Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы. 11
1.1. Bi - содержащие высокотемпературные сверхпроводники. 11
1.2. Кристаллическая решетка ВІ2212. 12
1.3. Фазовая диаграмма системы Bi-Sr-Ca-Cu-O, 15
1.4. Структурные и магнитные особенности ВІ2212. 18
1.4.1. Пиннинг магнитного потока на дефектах ВТСП, влияние на сверхпроводящие свойства. 18
1.5. Основные методы формирования направленной микроструктуры 27
1.5.1. Порошок в трубе. 29
1.5.2. Расплавный метод. 29
1.5.3. Горячая пластическая деформация. 30
1.6. Горячая деформация как метод управления микроструктурой. 31
1.6.1. Деформационное поведение ВІ2212. 32
1.7. Композиты на основе ВІ2212. 33
1.7.1. Введение частиц MgO и Sr2CaW06 в систему ВТСП-оксидов. 34
1.8. Постановка задачи исследования. 36
2. Материал и методики исследований. 39
2.1. Выбор материалов и их состав. 39
2.2. Методика получения исходных образцов. 40
2.3. Термический анализ. 41
2.4. Методика определения температуры плавления под давлением. 41
2.5. Методика горячей деформации кручения под давлением. 43
2.6. Рентгеноструктурные исследования. 45
2.7. Металлографические исследования. 45
2.8. Электромагнитные исследования. 47
2.9. Методика измерения критической плотности тока. 48
3. Стабильность фазы ВІ2212 под давлением. 50
3.1. Структура и фазовый состав спеченной керамики ВІ2212. 50
3.2. Зависимость температуры начала плавления керамики ВІ2212 от приложенного давления. 52
3.3. Рентгенофазовый анализ. 54
3.4. Микрозондовый анализ фаз. 59
3.5. Роль апикального кислорода в термической стабильности фазьіВі2212. 62
3.6. Расчет гидростатического давления. 67
4. Эволюция микроструктуры, текстуры и фазового состава материалов на основе фазы ВІ2212 при горячей деформации. 71
4.1. Микроструктура материалов на основе фазы ВІ2212 после горячей деформации. 71
4.1.1. Микроструктура керамики ВІ2212. 72
4.1.2. Микроструктура композитов на основе ВІ2212. 85
4.2. Формирование кристаллографической текстуры при горячейдеформации материалов на основе фазы ВІ2212. 89
4.2.1. Влияние условий деформации на текстуру керамики ВІ2212. 90
4.2.2. Текстура деформированных композитов на основе ВІ2212. 98
4.3. Изменение фазового состава материалов на основе ВІ2212 при деформации. 104
4.4. Влияние отжига после деформации на микроструктуру и текстуру керамики ВІ2212. 110
4.5. Поведение частиц MgO и Sr2CaWOe, при деформации. 112
5. Сверхпроводящие свойства материалов на основе фазы ВІ2212. 115
5.1. Сверхпроводящие переходы, транспортные свойства материалов на основе фазы ВІ2212. 115
5.2. Электромагнитные свойства (энергия пиннинга, плотность критического внутризереннего тока) материалов на основе фазы ВІ2212. 127
5.3. Связь структуры и сверхпроводящих свойств материалов на основе фазы ВІ2212. 133
Выводы. 144
- Кристаллическая решетка ВІ2212.
- Композиты на основе ВІ2212.
- Микрозондовый анализ фаз.
- Изменение фазового состава материалов на основе ВІ2212 при деформации.
Введение к работе
Керамика Bi2Sr2CaCu20s+x (ВІ2212), благодаря высокой среди известных высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов критической плотности тока (Jc) в сильных магнитных полях (/с > 10 А/см при 4,2 К и 10 Тл), перспективна для практического применения не только в качестве проводов, но и объемных изделий [1], Однако, из-за отсутствия эффективных внутренних центров пиннинга магнитного потока «/е выше 20 К существенно уменьшается. Наряду с практической ценностью интерес к ВІ2212 заключается в том, что из-за отсутствия фазовых превращений вплоть до температуры плавления и простоте получения однофазного состояния она является удобным модельным объектом для исследования физики пластической деформации ВТСП материалов, а также природы пиннинга магнитного потока.
Известно, что для повышения критической плотности тока необходимо
получить особую структуру, характеризующуюся острой
кристаллографической текстурой, высокой плотностью центров пиннинга магнитного потока (основными из которых являются дислокации, дефекты упаковки, субмикро и нанометрические частицы несверхпроводящих фаз), отсутствием сплошных прослоек посторонних фаз на внутренних границах раздела, оптимальной стехиометрией по кислороду.
Для получения массивных текстурованных образцов из материалов на
основе фазы ВІ2212 используют, в основном, расплавный метод. Он
позволяет существенно улучшить электромагнитные свойства. Однако,
расплавный метод имеет ряд серьезных недостатков, сдерживающих возможность дальнейшего улучшения сверхпроводящих свойств: 1) не позволяет варьировать тип текстуры; 2) трудно обеспечить однородность текстуры в крупных заготовках; 3) сложно ввести в материал наиболее эффективные центры пиннинга магнитного потока - дислокации и мелкие частицы вторичных фаз.
Горячая пластическая деформация широко применяется для улучшения сверхпроводящих свойств ВІ2223, однако работ, посвященных исследованию горячей деформации ВІ2212, очень мало. Bi - содержащие керамики деформируют, как правило, осадкой. Осадка позволяет существенно увеличить плотность дислокаций, однако получаемая текстура заметно слабее, чем в расплавном методе. Кроме того, при осадке возникает текстура аксиального типа, которая не совсем благоприятна для протекания, например, кругового тока в сверхпроводящем кольце или диске. Для протекания кругового тока более предпочтительна радиальная текстура.
Для увеличения текстуры и плотности дислокаций необходимо иметь возможность деформировать на значительно большие степени. Этого можно добиться за счет использования сложных схем нагружения, одной из которых является кручение под давлением. При такой схеме квазигидростатическое давление предотвращает разрушение материала, а компонента кручения дает возможность деформировать на очень большие степени.
Горячая деформация методом кручения под давлением перспективна не
только для получения в ВТСП материалах острой текстуры и высокой
плотности дефектов, но и может быть использована для изготовления массивных колец и дисков. Диски и кольца могут найти широкое практическое применение, в частности, в качестве элементов подвески левитирующего транспорта, роторов криогенных моторов, сверхпроводящих экранов.
В данной работе впервые проведено систематическое исследование влияния горячей пластической деформации методом кручения под давлением на структуру и сверхпроводящие свойства ВТСП материалов на основе фазы ВІ2212.
Изучена стабильность фазы ВІ2212 в условиях небольшого квазигидростатического давления (0-45 МПа). Реакции фазового распада в образцах, плавленных под давлением и без него, различны. Установлено, что при давлении свыше 0,6 МПа температура плавления фазы ВІ2212 увеличивается почти на 60 градусов, что позволяет расширить диапазон горячей деформации и отжига.
Исследована микроструктура, текстура и фазовый состав деформированных образцов. Установлено, что при всех исследованных режимах деформации сохраняется пластинчатая форма колоний. При этом ширина колоний Н практически не изменяется, изменяется только длина колоний L. Параметр L в зависимости от условий деформации либо увеличивается, либо уменьшается. Постоянство ширины колоний, а также стабильность зеренной структуры внутри колоний, свидетельствуют о том,
что динамическая рекристаллизация не развивается, происходит лишь образование субзеренных границ.
Анализ данных показывает, что основным механизмом деформации и формирования базисной текстуры является проскальзывание между колониями, а внутризеренное дислокационное скольжение и диффузионная ползучесть являются аккомодирующими механизмами. Под действием внешних напряжений колонии пластинчатой формы разворачиваются и укладываются осью [001] параллельно оси сжатия.
Установлена связь структуры и сверхпроводящих свойств деформированных материалов на основе фазы ВІ2212. Установлено, что действует четыре основных типа центров пиннинга магнитного потока: I) допированные частицы, 2) внутризеренные решеточные дефекты (дислокации и дефекты упаковки), 3) малоугловые границы колоний, 4) частицы несверхпроводящих фаз, возникшие при распаде перегретой фазы ВІ2212 вблизи температуры плавления. В зависимости от материала и режимов деформации в структуре доминируют те или иные дефекты. Максимальные электромагнитные свойства (Jc, Е, В[П) проявляются тогда, когда действует не один, а, как минимум, два типа центров пиннинга.
Частицы (MgO и S^CaWOg) улучшают токонесущую способность
композитов ВІ2212 + MgO и ВІ2212 + Sr2CaWOfi только после низких
температур деформации (менее Та = 865 С), при высоких температурах
деформации размеры частиц MgO и S^CaWOe растут и их вклад в пиннинг
магнитного потока становится незначительным.
Разработан метод горячей пластической деформации по схеме кручение под давлением материалов на основе фазы ВІ2212. Он позволяет
получить образцы с высокой критической плотностью тока в сильных
магнитных полях в сочетании с улучшенными механическими свойствами.
Полученные образцы характеризуются острой текстурой и высокой
плотностью эффективных центров пиннинга магнитного потока. На основе
полученных данных, может быть создана научная основа технологии
получения массивных ВТСП изделий типа диск, кольцо с высокой
токонесущей способностью.
На защиту выносятся:
1. Результаты изучения влияния квазигидростатического давления на
ф температуру плавления фазы ВІ2212. Реакции фазового распада в
образцах, плавленых под давлением и без него.
Результаты исследования стабильности ВТСП материала, полученного различными методами, при горячей пластической деформации.
Режимы горячей деформации и термической обработки материалов на основе фазы ВІ2212 для достижения оптимальных сверхпроводящих свойств.
Результаты исследования эволюции микроструктуры, текстуры и фазового состава при горячей пластической деформации керамики ВІ2212.
Механизм формирования текстуры при горячей пластической
деформации.
Результаты исследование влияния частиц (MgO и Sr2CaW06) на структуру и сверхпроводящие свойства композитов ВІ2212 + MgO и ВІ2212 + Sr2CaW06.
Результаты исследования связи между структурой и сверхпроводящими свойствами в ВТСП материалах на основе фазы ВІ2212,
Кристаллическая решетка ВІ2212.
Высокотепрературные сверхпроводники обладают перовскитоподобной кристаллической решеткой [6]. Представителем данного структурного семейства является перовскит (СаТіОз). Класс высокотемпературных сверхпроводников, которые будут рассмотрены в данной работе, составляют материалы, получаемые в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O. Установлено, что за сверхпроводимость в рассматриваемой системе ответственны соединения, принадлежащие к гомологическому ряду Bi2Sr2Can.iCu„02n+4 (где п — I, 2, 3). Кристаллическая структура одного из гомологов Bi2Sr2CaiCu20 (Тс = 80 К) представлена на (рис. 1) [7]. Упрощенная кристаллическая решетка ВІ2212 состоит из двух чередующихся блоков - перовскитного блока и блока с решеткой типа NaCl. Блок с решеткой типа NaCl состоит из пары плоскостей Bi-O, а пероскитный блок образован двумя слоями Си02 и слоем Са между ними. Эти блоки чередуются вдоль оси с. Последовательность слоев в элементарной ячейке вдоль оси с описывается следующим образом: Cu02 SrO ВіО ВІО SrO CuO Ca CuCb SrO BiO BiO SrO Cu02 Блок по типу NaCl Перовскитный блок Блок по типу NaCl Члены ряда с п = I, 2, 3 чаще всего описываются псевдотетрагональной ячейкой с а = Ъ = 0,54 нм, параметрами с = 0,244, 0,308, 0,360 нм, критическими температурами 20 К, 80 К, 110 К. Доказано, что за возникновение сверхпроводимости отвечают именно плоскости Си02. Замещения атомов меди в этих слоях, изменения расстояний, искажения планарности вызывают уменьшение Тс или даже исчезновение сверхпроводимости. Известно, что Тс поначалу возрастает с ростом количества медькислородных слоев (и) до и = 3 (иногда 4) (это можно видеть на примере гомологических рядов Bi2Sr2Can.iCu„02 +4+& ТІВагСа,,-[Cu„02n+2,5+& HgBa2Ca iCu„02/I+2+5 ), но при дальнейшем росте п Тс начинает падать (Hg-, ТІ - ВТСП). Это уменьшение связывается с искажением планарности слоев Си02. [6]. Было показано, что структура В12212 является композитной, составленной из двух несоразмерных подрешеток: подрешетки всех атомов, кроме атомов кислорода в слоях BiOI+s/2 и подрешетки указанных атомов кислорода. Соотношение параметров подрешеток характеризует количество сверхстехиометрического кислорода в висмуткислородных слоях.
Надежные и достаточно детальные фазовые диаграммы являются необходимой основой для синтеза ВТСП материалов. Особенно велика их роль при разработке методов выращивания кристаллитов и горячей деформации. Приблизительная схема политермического разреза диаграммы Bi203-CaO-SrO-CuO по линии 2201-2212-2223 представлена на (рис. 2). Следует отметить, что наиболее стабильным из всех членов гомологического ряда является Bi2Sr2CuOx, область его существования — 300 градусов. Следующий член гомологического ряда Bi2Sr2CaCu20.( имеет более узкий интервал существования 100 градусов (750 — 875 С). Максимальная температура синтеза на воздухе ограничивается 875 С. При повышении концентрации кальция температура фазового распада сдвигается в область низких температур [7]. В системе Bi-Sr-Ca-Cu-O существуют три сверхпроводящие фазы, образующие гомологический ряд и имеющие общий состав BiaS Ca jCu O где п - 1, 2, 3 [8]. Наибольший интерес представляют фазы с и = 2 и 3 вследствие их высокой !ГС. Фазы имеют выраженные области гомогенности по катионному составу и содержанию кислорода. Для второго гомолога, представленного в виде Bi2+jcSr2.7Cai+yCu208+ , содержание висмута меняется (по индексу) по разным данным от 1,8 - 2,1 до 2,3, соотношение стронция к кальцию - от 2,2:0,8 до 1,2:1,8, кислородный индекс 6 - от 0 до 0,3, причем область гомогенности по катионам сильно зависит от температуры [9]. Общепринято, что Sr и Са замещают друг друга в кристаллической решетке; повышенное содержание Bi объясняется вхождением части ионов Ві в позиции Sr; некоторое занижение содержания меди по отношению к сумме Bi, Sr и Са связывается с возникновением в Bi-2212 дефектов упаковки, представляющих собой прослойки первого гомолога Bi-2201 [9]. Поэтому более правильно представлять второй гомолог в виде Bl2+jSr2- -zCa[+jr.rCU2-r08+ 5. Температура сверхпроводящего перехода заметно варьируется с химическим составом соединений в пределах области гомогенности [10]. Изменение соотношения катионов в Ві-2212 (в основном стронция и кальция) обуславливает изменение Тс на 10 - 15 градусов, тогда как в зависимости от содержания кислорода Тс варьируется от 50 до 94 К и проходит через максимум, соответствующий б « 0,2. В легированной свинцом керамике Тс достигает 96 К [11]. Фаза Bi-2212 является термодинамически стабильной в широком интервале температур и в присутствии большинства имеющихся в системе соединений. При температуре 850 С на воздухе обнаружено 12 четырехфазных равновесий с участием Bi-2212. Области стабильности сверхпроводящих фаз показаны на фазовой диаграмме (рис. 2). Растворимости различных элементов в Bi-2212 существенно зависят от температуры. С увеличением температуры область однофазности сжимается и сдвигается в сторону более богатых Sr составов. Выше 870 С обогащенная стронцием Bi-2212 фаза разлагается.
Ее состав соответствует отношению Sr:Ca « 2,3:0,7 (по данным СЭМ/РСМА- 2:1) [10]. Нижняя граница области во всем интервале температур составляет: (Sr:Ca) « 1,2:1,8. Такая величина интервала (Sr:Ca) соответствует содержанию Bi, равному 2,18 [11]. Следует отметить, что количество Bi влияет на отношение Sr:Ca, и наоборот. Содержание висмута в Bi-2212 фазе лежит в пределах 2,05 - 2,3, наиболее широкий интервал достигается при Sr:Ca = 2:1. Точный состав ВігЗггСаСизО находится вне области однофазности. Кислородный индекс Bi-2212 лежит между 8 и 8,3 и имеет тенденцию к уменьшению с увеличением доли Са. Жидкая фаза в области составов, соответствующих сверхпроводящим фазам образуется при температурах порядка 900 С. При обогащении системы Са и Sr эти температуры увеличиваются [12]. ВТСП являются типичными представителями сверхпроводников II рода, впервые термин "сверхпроводник второго рода" был введен А.А. Абрикосовым в его классической работе [14]. Температура, при которой происходит переход из нормального состояния в сверхпроводящее, называется критической. Очень скоро после открытия сверхпроводимости было обнаружено, что сверхпроводимость можно разрушить не только нагреванием образца, но и помещением его в сравнительно слабое магнитное поле. Это поле называется критическим полем массивного материала [13]. Высокотемпературные сверхпроводники, обладают недостаточной токонесущей способностью при температурах, приближающихся к Тс. Проникновение магнитного поля в сверхпроводник описывается характерной длиной, на которой происходит ослабление поля в е раз, эта величина называется Лондоновской глубиной проникновения магнитного поля Л. Существует и другой фундаментальный параметр - длина когерентности которая характеризует минимальное расстояние, на котором может изменятся плотность ку перовских пар. Обе эти характеристики различным образом зависят от температуры. Опишем фазовую диаграмму сверхпроводника второго рода в форме длинного цилиндра. 1. Цилиндр, помещенный в магнитное поле Н, не обладает свойством полностью вытеснять магнитный поток (эффект Мейсснера), за исключением области слабых полей Н Нс\.
Композиты на основе ВІ2212.
В большинстве статей имеются данные об изменении структуры только при малых деформациях осадкой. Между тем, для получения острой текстуры представляет интерес реализация в ВТСП керамиках больших пластических деформаций по сложным схемам. Осадка не позволяет деформировать на большую степень, т.к. хрупкие ВТСП материалы разрушаются раньше, чем формируется острая текстура, которая обуславливает высокие значения критического тока. В работе [91] приведены результаты по изучению влияния механических и сверхпроводящих свойств после осадки и дополнительного отжига. Установлено, что формируется однородная микроструктура с размером зерна порядка 100 нм вдоль оси а-Ь, и максимальной критической температурой перехода 85 К. Исследование влияния горячей деформации в керамике ВІ2212 (протяженные изделия) показало, что при 77 К критическая плотность тока возрастает с 34 до 42 кА/см2, одновременно при этом возрастает плотность дислокаций. Однако исследование влияния горячей деформации на остроту базисной текстуры не проводилось [89]. В работе [90] описываются увеличение критической плотности тока в два раза при горячей деформации керамики ВІ2223. Показано, что возрастает количество центров пиннинга магнитного потока. Увеличивается качество связанных границ, количество слабых связей уменьшается. Происходит уменьшение микротрещин и количества вторичных фаз. При использовании метода горячей осадки в объемных образцах керамики ВІ2212 с последующим отжигом на воздухе, получают образцы с хорошей ориентацией зерен и высокой плотностью. Установлено, что в текстурированных образцах угол разориетировки составляет 4,8 критическая плотность тока достигает 8000 А/см при 77 К в нулевом поле. Микроструктура представляет собой вытянутые зерна вдоль оси сжатия размером до 3 мкм [82]. Наиболее изученными являются добавки оксида магния, который является инертным по отношению к сверхпроводникам и, кроме того, у него отсутствует тенденция к вытеснению на границы зерен в процессе кристаллизации [63, 64]. Большинство других оксидных фаз, совместимых с Bi-2212 и имеющих субмикронный размер частиц, проявляют такую тенденцию [65, 66]. Присутствие некоторых фаз может влиять на режим плавления. При введении РЗЭ в систему температура плавления повышается. Введение А1- и Ga-содержащих фаз приводит к исчезновению богатых ЩЗЭ твердых продуктов перитектического распада.
Остальные приведенные в таблице фазы не оказывают влияния на процесс плавления. Представленные фазы по-разному влияют на плотность критического тока- включения In, Ga, Zr, Sn, Al- содержащих фаз способствуют улучшению пиннингующих свойств, Ті- содержащих - ухудшению. Как правило, фазы, совместимые с Bi-2212, совместимы и с Ві-2223. В отдельных случаях, за счет повышенного содержания Са или присутствия РЬ в Ві-2223, состав совместимой фазы несколько меняется- обогащается Са (Sro,r)Cao,iZr03 для Zr) или РЬ (Сао ГолРЬо.ДпгОг для In). В остальных случаях он остается на прежнем уровне [67]. Взаимодействие оксидов Мо и W с ВТСП системы Bi-Sr-Ca-Cu-O мало изучено, и существующая информация относится преимущественно к фазе Bi-2223 [81]. Частичное замещение Си на Мо в соединении Вц,бРЪоА&2Са2(Сщ.хМох)Оу (0,05 х 0,3) приводит к возрастанию объемной доли Bi-2223 фазы и к незначительному снижению Тс [77]. О снижении температуры нулевого сопротивления при введении Мо в систему говорится в [70]. При введении Мо и W в позиции Ві (состав Bi1.6Pbo.4jV/a1Sr2Ca2Cu3Ojt, М= Мо, W) в случае Мо Тс возрастает со 108 К до ПО К, в случае W- падает до 94 К [78]. Для состава ВІі.7РЬо.2М .і8г2Са2СизСїл (М = Мо, W), представляющего собой однофазный Bi-2223, Тс со 104 К падает до 99 К (для W) и до 97 К (для Мо). Но после оптимизации кислородного содержания, достигаемой отжигом в атмосфере N2, Тс в нелегированном материале принимает значение 108 К, а в легированном Мо и W - 110 К. При введении Мо и W в позиции Ві происходит увеличение концентрации дырок, несмотря на то, что валентности Мо и W выше, чем у Ві. Данное явление кардинально отличается от ситуации при аналогичном гетеровалентном частичном замещении Са на Y в Ві-2212 или Y на Рг в Y-123. Авторы связывают это с тем, что Мо и W в позициях Ві расположены далеко от слоев СиОг и не могут способствовать заполнению или локализации дырок. В то же время, они обеспечивают повышенное содержание кислорода [79]. В образце Bi-2212 состава BijS CaCuj.jMo (х = 0,01 - 0,02) Тс снижается на 7 К при х = 0,02.
При этом образующиеся в материале точечные дефекты приводят к улучшению пиннинга и сдвигу линии необратимости в область высоких температур [80-81]. При допировании объемных образцов керамики ВІ2212 частицами MgO с последующей горячей деформацией по схеме одноосного сжатия, наблюдается значительное увеличение критической плотности тока до 4600 А/см . Наблюдается значительное текстурирование образцов, происходит смещение линии необратимости в сторону высоких полей [84]. 1. Не исследована стабильность фазы ВІ2212 в условиях горячей пластической деформации. 2. Не исследован механизм пластической деформации и формирования текстуры керамики ВІ2212, 3. Недостаточно изучен эффект влияния и поведение различных оксидных частиц на структуру, фазовый состав и сверхпроводящие свойства композитов на основе фазы ВІ2212 при деформации. 4. Отсутствует информация по восстановлению сверхпроводящих свойств после пластической деформации посредством термической обработки. Как следует из приведенного обзора литературы, в настоящее время исследованы фазовые равновесия и химические реакции, протекающие в керамике ВІ2212. Получены данные о строении кристаллической решетки, фазовом составе и содержании примесных фаз. Известны методы формирования направленной структуры, но недостаточно изучены способы управления микроструктурой и текстурой. Не исследована стабильность фазы ВІ2212 в условия горячей деформации. Практически отсутствуют данные о структурообразовании при горячей пластической деформации и о механизмах деформации. Не исследовано влияние оксидных микродобавок на структуру и сверхпроводящие свойства композитов на основе фазы ВІ2212. Не изучена связь между структурой и сверхпроводящими свойствами материалов на основе фазы ВІ2212, подвергнутых горячей пластической деформации. Цель работы. Повышение токонесущей способности материалов на основе фазы ВІ2212 за счет получения методом горячей пластической деформации по схеме "кручение под давлением" специальной структуры, характеризующейся острой кристаллографической текстурой и высокой плотностью дефектов решетки, служащих эффективными центрами пиннинга магнитного потока.
Микрозондовый анализ фаз.
По данным микроанализа (таблица 2) спеченное состояние полностью соответствует фазе ВІ2212. Из посторонних фаз присутствуют (Sr, CaV yBi2Oz, (Sr, Ca)i4Cu2404i и ВІ2223. Их общее количество не превышает 10 %. Состав образца № 1 качественно и количественно близок спеченному образцу. Увеличения количества исходно существовавших фаз и появления других фаз не обнаружено (таблица 2). Фазовый состав центра и периферии образца № 2 существенно отличаются друг от друга. В центральной части образца № 2 присутствует фаза ВІ2212 и около 15 % фазы (Sr, Са)4-уВІ20г. На периферии образца фаза ВІ2212 не обнаружена, наблюдаются безвисмутовая и безмедная фазы (Sr, Ca)Cu02, (Sr, Са ВігОг и фазы состава 3313 - 3312 (таблица 2, рис. 15а, б). Образец № 3 претерпел плавление как в центре, так и на периферии (таблица 2, рис. 15в, г). Однако, несмотря на это фазовый состав в различных частях образца заметно отличается. Фаза 2212 присутствует только в центре, на периферии не обнаружена. В обеих частях образца № 3 в большом количестве присутствуют безмедная фаза (Sr, Ca Bi O и фаза 3312. Их количество заметно увеличилось по сравнению со вторым образцом. Кроме того, наблюдается четкая связь природы безвисмутовой фазы от местоположения на образце. Фаза (Sr, Ca)Cu02 встречается только на периферии, в центре не обнаружена. Напротив, в центре присутствует только (Sr, Са)і40і2404і и практически не встречается на периферии. Только в одном случае удалось наблюдать небольшую частицу (Sr, Са)і4Сіі2404і на периферии, причем она располагалась внутри крупной частицы фазы (Sr, Ca)Cu02 (рис. 15г). По-видимому, эта частица вначале целиком представляла собой фазу (Sr, CaJuCi Cui и находилась на границе между центральной и периферийной частью образца. Затем она была вынесена потоком жидкости на периферию образца и успела частично превратиться в фазу (Sr, Са)СиОг- В центре и периферии образца № 4 встречаются одни и те же фазы - ВІ2212, (Sr, Са)СиСЬ, (Sr, Са)4 Ві2Ог, 3313, 3312. Фаза (Sr, Са ОігдОді не была обнаружена (таблица 2, рис. 15д, е). Таким образом, данные рентгенофазового и микрозондового анализа свидетельствуют о том, что реакции фазового распада в образцах, плавленых под давлением и без него, различные. Наиболее чувствительна к условиям плавления безвисмутовая фаза. При плавлении под давлением образуется фаза (Sr, Ca)uCu2404i (центр образца № 3), в то время как на периферии образцов, плавившихся под давлением (образец № 2 и № 3), а также в образце № 4, плавившемся без давления, образуется маломедная фаза (Sr, Ca)Cu02. 3.5. Роль апикального кислорода в термической стабильности фазы ВІ2212.
Как следует из полученных результатов существуют два участка на кривой ТПЛ(Р) отличающиеся значением наклона dTuJdP (рис. 16). На первом участке, в интервале 0 - 0,64 МПа, наблюдается очень быстрый рост температуры плавления со значением производной dTnJdP = 92 С/МПа. На втором участке кривой. ТПП(Р) также наблюдается рост Тш, но значение dTnJdP существенно меньше и составляет 0,08 С/МПа. Значение производной dTmfdP на втором участке близко к таковым для других материалов при нормальном давлении. Например, величина dTaJdP составляет для элементов: кальций (0,15), медь (0,05), стронций (0,17), кислород (0,11), для соединения NaCl (0,24) [98]. Не удалось найти литературные данные по значению dTnnfdP при нормальном давлении в материалах с решеткой перовскита. Однако, зависимость температуры плавления от давления хорошо изучена в перовскитах CaSiOj и MgSiC 3, которые в большом количестве содержатся в мантии Земли. Перовскиты CaSiCb и MgSiOj нестабильны при обычном давлении и могут быть синтезированы только выше 13,5 и 23 ГПа соответственно [102]. В этих материалах значения dTnJdP вблизи нижней границы устойчивости по давлению близки друг к другу и составляют около 0,03 С/МПа. [102, 103]. В ВТСП керамике Y123 в интервале от нормального давления до четверной точки при 0,7 ГПа значение dTun/dP составляет около 0,12 С/МПа. [99] Согласно данным [102] максимальное значение dTnJdP среди неорганических материалов имеет хлорид цезия, у которого производная при нормальном давлении равна 0,49 С/МПа. Таким образом, наклон кривой Гщ, (Р) на первом участке для ВІ2212 почти в 200 раз превышает значение dTnJdP для хлорида цезия, что является аномальным. Это дает основание предположить, что в случае с ВІ2212 при малых давлениях мы имеем дело со сложным изменением кристаллической решетки и фазового состава, сопровождающим процесс плавления. Поэтому для того, чтобы разобраться в природе этого эффекта необходимо учесть особенности фазового распада в условиях приложенного давления. Кроме того, поскольку ВІ2212 содержит слабосвязанный кислород, необходимо учесть и его поведение при плавлении. Известно, что фазовый состав продуктов распада ВІ2212 зависит от парциального давления кислорода. Согласно данным [104, 105] при перитектическом распаде ВІ2212 на воздухе образуются жидкость, (Sr, Са)4. yBi2Oz и (Sr, Са)СиОг- Напротив, в атмосфере кислорода перитектический распад идет с образованием жидкости, (Sr, Ca)4- Bi20z и купрата более богатого медью - (Sr, Ca)14Cu2404i [ЮЗ, 106]. Другими словами, щелочноземельные купраты (Sr, Ca)-Cu-0 являются своеобразными внутренними индикаторами содержания кислорода - в условиях избытка кислорода выделяется (Sr, Са Си С ь в случае недостатка кислорода выделяется более стабильная фаза (Sr, Ca)Cu02. Как следует из приведенных результатов микрозондового анализа, реакция распада края образцов № 2 и 3, а также всего образца № 4 совпадает с данными работ [104, 105], в то время как реакция распада центральной части образца № 3 соответствует реакции распада ВІ2212 в атмосфере кислороде [106]. Следовательно, можно заключить, что распад Ві2212 в центральной части образца № 3, плавящегося под нагрузкой, протекает в условиях избытка кислорода. Наиболее вероятной причиной избытка кислорода является гидростатическое давление, которое "запирает" апикальный кислород в решетке.
В этой связи возникает два резонных вопроса: 1) почему столь малое давление, около 0,6 МПа, способно "запереть" в решетке кислород?, 2) почему наличие "запертого" апикального кислорода приводит к столь сильному увеличению температуры плавления? На первый вопрос можно ответить следующим образом. В предплавильной области объемный модуль упругости резко уменьшается, а сжимаемость, соответственно, возрастает [107]. Поэтому вблизи ТП11 достаточно небольшого давления, чтобы сжать решетку и запереть в ней кислород. Как было показано в работе [108] структурные блоки в элементарной ячейке ВІ2212 имеют различную сжимаемость. Под действием давления в первую очередь сжимаются "мягкие1 ВіО би - слои, в которых и содержится апикальный кислород. Ответ на второй вопрос лежит в особенностях кристаллической решетки ВІ2212. Известно, что усредненная структура (без апикального кислорода) соединения ВігЗггСаСигОв принадлежит центросимметричной пространственной группе Bbmb (или нецентросимметричной группе ВЫЬ) с параметрами решетки а » 0,541 нм, Ъ & 0,541 нм, с « 3,09 нм [109]. Структура состоит из двух чередующихся блоков - дефицитного по кислороду перовскитного блока и блока со структурой типа NaCl. В центре перовскитного блока находятся две проводящие плоскости СиОг, между которыми находится слой Са. Такая структура, однако, нестабильна, т. к. в слое ВІО минимальные расстояния между атомами висмута и кислорода составляют all = 0,27 нм, в то время как типичные длины связей Bi - О должны находиться в интервале 0,20 - 0,25 нм [109]. Несоответствие между двумя структурными блоками приводит к перестройке всей решетки, сопровождающейся модуляцией решетки и изменением расстояний между атомами. Движущей силой такой перестройки является инкорпорация избыточного кислорода в межузельные позиции плоскостей ВІО [110, 111]. Апикальный кислород встраивается в каждую 4 или 5 элементарную ячейку, поэтому количество избыточного кислорода может достигать х = 0,21 [109, 111]. Следовательно, избыточный кислород корректирует и стабилизирует кристаллическую решетку ВІ2212.
Изменение фазового состава материалов на основе ВІ2212 при деформации.
По данным оптической и растровой микроскопии в исходном спеченном состоянии суммарное количество безмедной и безвисмутовой фаз составляет около 12 - 19 %. В основном это (Sr, Са)4-уВі2Ог и (Sr, Са)иСи2404і. В таблице 12 представлены данные по объемной доле не сверхпроводящих фаз в образцах, деформированных в стандартном режиме (а= 90, Р - 15 МПа) при различных температурах. Вплоть до 7д = 915 С объемная доля этих фаз слабо меняется от образца к образцу и находится в пределах 12 — 19 %, Однако, выше Тл = 915 С происходит увеличение количества не сверхпроводящих фаз. При температурах деформации 930 С и 940 С их количество достигает 25 - 27 %. В образцах деформированных по различным режимам содержание посторонних фаз колеблется в интервале 12 — 30 % (таблица 12). Давление, угол и скорость поворота влияют следующим образом. При температуредеформации 895 С и а = 90 изменение давления в интервале 5 -30 МПа практически не влияет на суммарное количество несверхпроводящих фаз. Их доля сохраняется в пределах 12 - 19 %. Варьирование угла кручения в интервале 45 — 180 при стандартном давлении Р = 15 МПа также слабо влияет на количество несверхпроводящих фаз вплоть до температуры деформации 895 С. При Тд — 905 С количество несверхпроводящих фаз стабильно до а = 90 , но при дальнейшем увеличении угла кручения их количество начинает резко увеличиваться, достигая 30 % при а = 180. Увеличение скорости кручения в два раза при Тж = 895 С, а - 90 и Р = 15 МПа не привело к изменению количества несверхпроводящих фаз по сравнению со спеченным состоянием. Средний размер наиболее крупных частиц посторонних фаз во всех деформированных образцах перпендикулярно оси деформации составляет 10 -15 мкм, параллельно 7—10 мкм. Увеличение размера посторонних фаз до 22 мкм перпендикулярно и до 15 мкм параллельно оси деформации наблюдается только при температуре деформации 940 С (таблица 12). В образце № 29, несмотря на увеличение объемной доли не сверхпроводящих фаз до 30 % размер наиболее крупной фракции практически не увеличивается.
Таким образом, данные рентгенофазового и микрозондового анализа свидетельствуют о том, что в деформированных образцах наблюдается частичный фазовый распад, объем несверхпроводящих фаз не превышает 30 %. ВІ2212 (золь-гель) В керамике ВІ2212 полученной золь-гель методом, после спекания присутствуют две несверхпроводящие фазы: Bi2(Sr, Са)4.ЛОг и (Sr, Ca)i4CU2404l- Возникновения новых фаз в ходе деформации не обнаружено. В таблице 13 приведена суммарная объемная доля безвисмутовой и безмедной фаз от температуры деформации. Количество несверхпроводящих фаз стабильно во всем интервале температур деформации 815 - 915 С. Эти частицы имеют вытянутую форму. Наиболее крупные частиц имеют размер 10-20 мкм и 35 - 45 мкм соответственно, вдоль и перпендикулярно оси сжатия (таблица 13). По данным микроанализа и РФА в композите ВІ2212 + MgO кроме MgO присутствуют две другие несверхпроводящие фазы: Bi2(Sr, Са)4-ЛОг и (Sr, Ca)i4Cu2404i. Возникновения новых фаз в ходе деформации не обнаружено. В таблице 14 представлены данные объемной доли MgO, безвисмутовой и безмедной фаз от температуры деформации. Рост количества несверхпроводящих фаз наблюдается выше Тд = 895 С за счет распада фазы ВІ2212. При Тд = 915 С суммарное количество несверхпроводящих фаз достигает 33 %. Эти частицы имеют вытянутую форму. В композите ВІ2212 + MgO (кроме температуры деформации 915 С) размеры наиболее крупных частиц достигают 7-10 мкм и 10 — 15 мкм соответственно, вдоль и перпендикулярно оси сжатия. По данным РФА и микроанализа в композите присутствуют несверхпроводящие фазы: Bi2(Sr, Са)4-лОг и (Sr, Ca)i4Cu2404i. Возникновения новых фаз в ходе деформации не обнаружено. В таблице 15 представлены данные объемной доли суммарного количества не сверхпроводящих фаз от температуры деформации. Объемная доля этих фаз меняется слабо и составляет около 30 - 38 %. Частицы не сверхпроводящих фаз имеют вытянутую форму. Размеры наиболее крупных частиц посторонних фаз в зависимости от температуры деформации достигают вдоль и поперек оси сжатия соответственно 10 - 20 и 35 - 45 мкм. С целью усиления текстуры проводили высокотемпературный отжиг под давлением 2,5 МПа и без давления в течение 24 часов. Изотермический отжиг на воздухе проводили одновременно на двух образцах, один образец находился под давлением, другой без давления. Исследовалась микроструктура образцов, отожженных без приложения давления при температурах Готж = 860, 870, 880 С (№ 48, 53, 57). Соответствующие размеры колоний представлены в таблице 16. Видно, что при 7 = 860 С изменение размера колоний не происходит. При температуре отжига 870С наблюдается увеличение длины (L) колоний. При температуре отжига 880 С происходит плавление образца, что подтверждается ДТА. Количественные параметры микроструктуры образцов отожженных под давлением Р = 2,5 МПа, при температурах 860, 870, 880 С (№ 51, 58, 61) приведены в таблице 16. Видно, что под давлением при Тотж — 860 С, изменения размеров колоний не происходит. Однако, выше 870 С происходит уменьшение размеров колоний и коэффициента формы. При температуре 880 С происходит уменьшение размера колоний до 2,73 мкм вдоль и 0,79 мкм поперек. Плавление не происходит до температуры 905 С.
Значения фактора F образцов, отожженных под давлением и без давления, представлены на рис. Образец отожженный без давления при температуре 880 С имеет очень высокий фактор F - 0,99. Однако, при дальнейшем анализе выяснилось, что высокой текстурой обладает лишь поверхностный слой образца. Толщиной около 10 мкм. В ходе отжига при 880 С и последующего охлаждения произошло плавление образца с последующей кристаллизацией. Таким образом, при отжиге под давлением и без давления размеры колоний практически не изменяются. При отжиге под давлением в интервале 860 - 880 С происходит уменьшение длины колонии с 4,5 до 3 мкм. Ширина колоний сохраняется на уровне 1 мкм. Отжиг под давлением и без давления не приводит к улучшению текстуры деформации. 4.5. Поведение частиц MgO и Sr2CaW06 при деформации. При исследовании травленных шлифов с помощью растрового и оптического микроскопа установлено, что в деформированных образцах композита ВІ2212 + MgO около 15 % частиц MgO находится в конгломератах. Остальные в виде индивидуальных частиц. Это относится к состояниям, полученным при температурах деформации 815 - 895 С. В интервале температур деформации 905 - 915 С количество частиц находящихся в конгломератах увеличивается до 25 %. Зависимость размера индивидуальных частиц MgO от температуры деформации представлена на рис. 39. После спекания размер частиц MgO очень маленький и в РЭМ определить не удается. В процессе деформации происходит довольно существенный рост частиц. Уже при температуре деформации 815 С он составляет 0,34 мкм и слабо растет до Тд= 865 С. Выше Гд = 865 С скорость роста частиц заметно увеличивается и при Тд = 915 С он достигает 0,56 мкм. В деформированных образцах композита ВІ2212 + Sr2CaWOe около 20 % частиц S CaWOe находится в конгломератах, остальные в виде индивидуальных частиц. Это относится к состояниям, полученным при температурах деформации 815 - 895 С. В интервале температур 905 - 915 С количество частиц находящихся в конгломератах увеличивается до 30 %. Размеры конгломератов слабо меняются с температурой деформации, их размер не превышает 0,8 мкм. Зависимость размера индивидуальных частиц Зг2Са\УОб от температуры деформации представлена на рис. 40. После спекания размер частиц SraCaWOe составляет 0,3 мкм. В процессе деформации до Тл = 865 С частицы растут слабо. Однако, выше Гд = 865 С скорость роста частиц заметно увеличивается и при Гд = 915 С он достигает 0,56 мкм.
