Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез и аттестация образцов, методики их исследования
1.1. Синтез и аттестация образцов для исследования 13
1.1.1. Синтез и аттестация ВТСП-материалов, СиО и Y2BaCuOs 13
1.1.2. Синтез интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана 20
1.1.3. Синтез Lai .хСахМпОз+у
1.2. Рентгенофазовый анализ с временным разрешением 21
1.3. Рентгеноструктурный анализ методом Ритвельда с применением рентгенографии и нейтронографии
1.4. EXAFS-спектроскопия 26
1.5. Применение неупругого рассеяния нейтронов для исследования динамики решетки
1.6. Фотоэмиссионная спектроскопия 28
1.7. Измерение физических свойств 30
Выводы 33
ГЛАВА 2. Высокотемпературные сверхпроводящие сложные оксиды меди 34
2.1. Фазовая диаграмма, кристаллическая и электронная структура ВТСП оксидов меди (обзор литературных данных) 34
2.1.1. Кристаллическая структура и микроструктура ВТСП оксидов меди 42
2.1.2. Структурные факторы, влияющие на температуру перехода в сверхпроводящее состояние 45
2.1.3. Электронная структура ВТСП-купратов 50
2.1.4. Упорядочение кислорода в УВа2СизОх 52
2.2. Свойства ВТСП купратов в интервале температур Тс - 300 К 60
2.2.1. Структурная неустойчивость в интервале температур Тс -300 К (обзор литературных данных) 60
2.2.2. Сопоставление особенностей акустических, магнитных свойств и структурных параметров ВТСП составов YBCO и BSCCO в интервале температур 150 -300 К 69
2.2.3. Акустические и структурные исследования СиО и УгВаСиОз
2.2.4. Исследование структуры HgBa2CuC 4+6 в диапазоне температур 100-300 К 99
2.2.5. Структурные и ЯМР исследования Pb(i+x)/2Cu(i.x)/2Sr2Y1.xCaxCu20y Ю6
2.2.6. Температурная эволюция кристаллической структуры (Hg,Tl)Ba2Ca2Cu30g+5 118
2.2.7. Отрицательный коэффициент теплового расширения в ВТСП-материалах в диапазоне температур Т1-Т2 .
2.3. Влияние облучения на структуру и свойства ВТСП-материалов 56
2.3.1. Влияние облучения на электрические свойства (обзор литературных данных)
2.3.2. Влияние облучения на кристаллическую структуру ВТСП-материалов
2.4. Кристаллохимические факторы, влияющие на температуру перехода в сверхпроводящее состояние ВТСП-материалов
2.4.1. Сравнение кристаллохимических характеристик изоструктурных материалов типа 1212
2.4.2. Связь структурных аномалий То, Ті и Т2 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Ограничение на максимально возможную величину Тс
Выводы
ГЛАВА 3. Слоистые интеркалаты дихалькогенидов титана 173
3.1. Фазовая диаграмма Т-х, кристаллическая и электронная структура интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана (обзорлитературных данных)
3.1.1. Кристаллическая структура соединений ТіХ2
3.1.2. Электронная структура
3.1.3. Изменение кристаллической структуры ТіХг при интеркалации формирование стадий
3.1.4. Изменение кристаллической структуры ТіХ2 при интеркалации упорядочение примеси в плоскости
3.1.5. Фазовые диаграммы AgxTiX2, X=Se, Те
3.1.6. Электрические и магнитные свойства MxTiX2, M=Ag, ПМ; X=S, Se, Те
3.1.7. Изменение кристаллической структуры при интеркалации TiX2
переходными металлами и серебром
3.2. Электронная структура структура TiX2, X=Se, Те, интеркалированного переходными металлами и серебром 197
3.3. Химический (поляронный) сдвиг в MxTiX2 204
3.4. Влияние локализованного состояния носителей заряда на взаимную растворимость дихалькогенидов титана - эффект смягчения решетки 214
3.5. Температурная эволюция кристаллической структуры при локализации носителей заряда в МхТіХ2 218
Выводы 229
ГЛАВА 4. Допированные манганиты РЗМ . 230
4.1. Фазовая диаграмма, кристаллическая, магнитная и электронная структура Ьаі-хСахМпОз+5 (обзор литературных данных) 230
4.1.1. Кристаллическая структура соединений Ri.xAxMn03 233
4.1.2. Электронная структура 235
4.1.3. Фазовая диаграмма (Т,х) соединений Ri.xAxMn03 237
4.1.4. Применимость DE модели для описания свойств. Концепция малых поляронов 243
4.1.5. Особенности кристаллической структуры Lai -хСахМпОз+8 при низких температурах. Влияние внешнего магнитного поля и давления 250
4.2. Исследование особенностей кристаллической структуры Lai xCaxMn03+8 без
ян-теллеровских искажений в диапазоне температур 80-300 К 5 /
276
282
Выводы 275
Заключение Литература
- Рентгенофазовый анализ с временным разрешением
- Кристаллическая структура и микроструктура ВТСП оксидов меди
- Отрицательный коэффициент теплового расширения в ВТСП-материалах в диапазоне температур Т1-Т2
- Применимость DE модели для описания свойств. Концепция малых поляронов
Введение к работе
Успех физики твердого тела в 20-м веке во многом связан с формулировкой простых моделей, описывающих процессы в атомной, электронной и спиновой подсистемах кристаллов как независимые Это оказывалось возможным, поскольку времена релаксации этих подсистем существенно различны В последние годы расширение круга известных материалов привело к обнаружению широкого класса веществ, для которых фононная, электронная и спиновая подсистемы сильно связаны и, следовательно, в таких материалах невозможно возбудить одну из подсистем, не возмутив при этом остальные При этом сильное взаимодействие подсистем обеспечивает практически важные функциональные свойства таких материалов, в частности, сверхпроводимость высокотемпературных оксидных купратных сверхпроводников и эффект колоссального магнитосопротивления манганитов РЗМ, допированных щелочноземельными металлами Фазовые диаграммы этих материалов демонстрируют ряд аномалий, таких как, например, равновесные зарядовые и магнитные микронеоднородности По-видимому, это также является следствием сильной связи электронных (спиновых) и фононных степеней свободы материалов Наличие сильной связи между состояниями электронной, спиновой и атомной подсистем позволяет получать информацию о них на основе данных о поведении параметров структуры в совокупности с данными электрических и магнитных свойств
Сильным электрон-фононное взаимодействие считается в том случае, если перестройка электронного спектра при локализации носителей заряда настолько значительна, что не может быть описана в рамках теории возмущения Как мы увидим на примере интеркалатных соединений (Глава 3), в ряде случаев локализация носителей заряда сопровождается появлением бездисперсионных электронных зон, что соответствует случаю сильного электрон-фононного взаимодействия Температурная зависимость степени локализации такого носителя заряда характеризуется наличием экстремума, в окрестности которого степень локализации и, соответственно, деформация решетки максимальна, а ширина соответствующей зоны - минимальна Наличие экстремума следует из того факта, что связанное с локализацией искажение решетки (фононная «шуба» вблизи локализованного электрона) термически размывается в области слишком высоких температур и, с другой стороны, не может быть сформировано в области слишком низких температур из-за вымораживания фононов, с которыми взаимодействуют носители заряда Температура экстремума не должна зависеть от концентрации носителей заряда, поскольку определяется локальным взаимодействием носителя на узле решетки Представляется, что значительное изменение ширины зоны локализованных состояний в случае близости зоны к уровню Ферми может, наряду с другими факторами (например, появление дополнительных плазменных частот), приводить к смягчению решетки, обусловленному ростом плотности электронных состояний на уровне Ферми В работе сделана попытка выявить особенности кристаллической структуры, соответствующие максимальной степени локализации носителей заряда, либо доказать, что данная концепция не имеет отношения к рассматриваемым объектам Ранее в литературе не описывались особенности кристаллической структуры, температурная зависимость которых могла бы быть объяснена изменением степени локализации носителей заряда
Рассматриваемые в Главе 4 манганиты лантана, как принято считать в литературе, характеризуются наличием ян-теллеровских поляронов Для полярона Яна-Теллера предложенная выше концепция выполняться не может, поскольку в режиме низких температур не происходит вымораживания фононов, ответственных за деформацию МпОб-октаэдра при снятии электронного вырождения Сравнение результатов для этого случая с данными для систем с примесными поляронами в интеркалатных материалах (Глава 3) и слаболокализованными носителями заряда в
ВТСП-купратах (Глава 2) позволит выявить общие закономерности поведения систем с сильным электрон-фононным взаимодействием
Актуальность темы задачи исследования обусловлена тем, что объектами исследования являются материалы с сильным взаимным влиянием спиновой, электронной и фононной подсистем, вызывающие пристальное внимание материаловедения в Последние 2-3 десятилетия благодаря своим функциональным свойствам -сверхпроводимости (высокотемпературные сверхпроводящие купраты ВТСП), колоссальному магнитосопротивлению (допированные манганиты РЗМ) Эти материалы характеризуются микро- или наномасштабной неоднородностью, которая является их неотъемлемым свойством и не позволяет в ряде случаев корректно описывать их свойства Во многом именно это обусловило тот факт, что до настоящего времени не существует общепризнанной теории сверхпроводимости ВТСП-купратов, отсутствует полное понимание формирования свойств дотированных манганитов РЗМ Другой проблемой является высокая концентрация локализованных носителей заряда, локализация которых связана с искажением решетки В этом случае может возникать обратная связь между состоянием локализованных носителей заряда и характеристиками вмещающей решётки В работе исследуется взаимное влияние состава, особенностей структуры и физических свойств трех групп материалов интеркаяатных соединений на основе дихалькогенидов титана, ВТСП купратов и манганитов лантана с замещением (La,Ca)
Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов Института металлургии УрО РАН при поддержке Президиума РАН в рамках программы «Синтез и исследование фазовых состояний оксидов 3d- и 4f- элементов, перспективных для создания новых функциональных материалов (высокотемпературные сверхпроводники, системы с колоссальным магнитосопротивлением, высокой ионной проводимостью и др » {шифр 4 1,42,411), Программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», Государственной целевой научно-технической программы по исследованию высокотемпературной сверхпроводимости (Государственный контракт № 107-2(00)-11 «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по теме «Равновесные и неравновесные процессы при синтезе и восстановлении ВТСП-фаз, кристаллохимические критерии формирования ВТСП-фаз в купратах с электронной и дырочной проводимостью» за 2001 год, РФФИ грантов 97-03-33577-а, 97-03-33615-а, 98-03-3265б-а, 00-03-32335-а, 01-03-32620-а, 02-03-32959-а, 03-03-32944-а и ряда других грантов
Цель работы- изучение взаимного влияния состояний электронной подсистемы и решетки Электронная подсистема характеризуется степенью локализации электронов, и работа ориентирована на изучение эффектов, сопровождающих изменение степени локализации электронов при изменении внешних параметров
Для этого решались конкретные задачи
-
комплексное исследование эволюции кристаллической структуры и физических свойств трех групп материалов - ВТСП-купратов, слоистых интеркалатов на основе дихалькогенидов титана и манганитов РЗМ с колоссальным магнитосопротивлением -в широкой области температур и концентраций носителей заряда,
-
выявление особенностей, связанных с различным характером электрон-фононного взаимодействия путем сравнения результатов для исследованных трех групп материалов
В качестве объектов исследования выбраны высокотемпературные сверхпроводящие (ВТСП) сложные оксиды меди, интеркалаты на основе слоистых дихалькогенидов титана, манганитов лантана с замещением (La,Ca), демонстрирующие колоссальное магнитосопротивление Выбор объектов исследования определялся следующим- интеркалаты на основе ТіХг (Х-халькоген) отличаются сравнительной простотой кристаллической и электронной структуры, позволяют в широких пределах
варьировать концентрацию носителей заряда, связанных с искажением решетки Таким образом, эти материалы могут быть рассмотрены в качестве модельных систем По крайней мере, часть носителей заряда в ВТСП-купратах и манганитах РЗМ являются локализованными носителями заряда при участии искажения решетки, эти материалы демонстрируют сверхпроводимость и колоссальное магнитосопротивление, соответственно, при сравнительно высоких температурах, те обладают важными функциональными свойствами Наряду с сильным злектрон-фононным взаимодействием для этих материалов важную роль играют магнитные взаимодействия, влияние которого на особенности структуры и фазовой диаграммы исследуется
Научная новизна работы заключаются в следующем
-
Впервые получены и исследованы твердые растворы Feo25TiSe2.yTey, для которых аномально большой эффективный магнитный момент определяется составом
-
Для антиферромагнетика УгВаСиСЬ впервые исследованы кристаллическая структура, акустические и магнитные свойства в интервале температур 100-300 К, 4-300 К и 77-300 К, соответственно Немонотонное поведение параметров структуры объясняется сложным взаимодействием локализованных носителей заряда на Си-О структурном фрагменте
-
Для ВТСП фаз РЬ выполнены нейтронографические, рентгенографические и ЯМР исследования в диапазоне температур 4-300 К, 110-300 К и 140-320 К Температурная эволюция структуры и свойств данных фаз исследована впервые, использование одних и тех же образцов позволяет проводить комплексный анализ полученных данных
-
Впервые выполнены исследования структуры ВТСП купрата (Hg,Tl)Ba2Ca2Cu30y в интервале температур 100-300 К, включающем температуру перехода в сверхпроводящее состояние, в диапазоне внешнего давления 0-20 ГПа
-
Для ВТСП купратов ВігБггСаСигОу и (Hg,TI)Ba2Ca2Cu3Oy вблизи оптимальной и слабо передопированной области концентрации носителей заряда обнаружен отрицательный коэффициент теплового расширения в интервале температур -160-260 К Эффект связан с максимальной степенью деформации решетки типа объемного сжатия вблизи 260 К
6 На основе сравнительного анализа данных нейтронографии и рентгенографии с
различной интенсивностью излучения для ВТСП-купратов обнаружен
фотодеформационный эффект как влияние интенсивности рентгеновского излучения
на искажение кристаллической структуры Эффект объяснен как следствие
неоднородного по носителям заряда состояния материала
Выносимые на защиту положения:
-
Для ВТСП-купратов наблюдаются аномалии структуры и свойств при температурах То~Тс+15 К, Т]~160 К и Т2~260 К Температуры Ті и Т2 не зависят от концентрации носителей заряда и химического состава, поскольку определяются локальным характером взаимодействия носителя заряда на Си-0 структурном фрагменте
-
В интервале температур Ті-Т2 ВТСП купраты имеют повышенную степень дефектности структуры и минимальную длину апикальной Си-0 связи (высота пирамиды Си05) Оба эффекта связаны с усилением локализации носителей заряда при участии деформации решетки Следовательно, делокаяизация носителей заряда при Т<Т|~160 К является лимитирующим фактором повышения температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс для ВТСП-купратов
3 Структурная аномалия при температуре То~Тс+15 К связана с «квазисегнетоэлектрическим» искажением медь-кислородных плоскостей в структуре ВТСП купратов и подавлением этого искажения при приближении температуры к
сверхпроводящему фазовому переходу Механизм сверхпроводимости ВТСП купратов основан на электрон-фононном взаимодействии
-
Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана локализация носителей заряда при интеркалации сопровождается появлением бездисперсионных зон, сформированных, в основном, смешанными состояниями титана и интеркаланта, в непосредственной близости от уровня Ферми
-
Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана и ВТСП купратов существует область температур, не зависящая от концентрации носителей заряда, характеризующаяся объемной деформацией структуры типа сжатия и, одновременно, смягчением решетки, что является следствием взаимного влияния электронной и решеточной подсистем Эта особенность отсутствует для допированных манганитов лантана, для свойств последних определяющим является магнитное взаимодействие
-
Особенности структуры и свойств допированных мангаиитов лантана (повышенная степень дефектности структуры, немонотонная температурная зависимость параметров структуры) связаны с неоднородным состоянием материала в виде изолирующей и проводящей фракций, при этом последняя имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние
Практическая значимость работы состоит в обобщении большого экспериментального материала об особенностях структуры и свойств широкого круга разнообразных материалов с сильным взаимным влиянием электронной и фононной подсистем
На основе сопоставления структуры и свойств большого ряда ВТСП-купратов сделана оценка максимально возможной температуры перехода в сверхпроводящее состояние для этого класса систем
Для интеркалатных материалов установлены закономерности взаимного влияния кристаллической и электронной структуры, что позволяет оптимизировать характеристики материала (концентрацию и сорт интеркалированной примеси, температурный режим синтеза) для достижения требуемых физических свойств
Полученные твердые растворы Fe*TiSe2.yTey демонстрируют спиновую поляризацию состояний на уровне Ферми, что делает эти материалы перспективными для использования в спиновой электронике
Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом современных физико-химических методов, взаимоподтверждающих и удостоверяющих полученные результаты
Апробация работы Результаты работы были представлены на Всероссийской научной конференции "Актуальные вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов исследований", Стерлитамак, 22-25 сентября 1997, Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды Физико-химические свойства и технология", 27-31 января 1998, Екатеринбург, Совещании по физике низких температур ФНТ, 2-3 декабря 1998 г, Москва, 3-6 октября 2000 г, г. Казань, 17-20 июня 2003 г, г Екатеринбург, 26-30 сентября 2006 г, п Лоо, NATO Advanced Study Institute "Material Science, Fundamental Properties and Future Electronic Applications of High-Tc Superconductors", 14-25 September, 1998, Albena, Bulgaria, 5-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering", MSU-HTSC V - NATO Advanced Research Workshop, 24-29 March 1998, Moscow, Russia, Втором Уральском кристаллографическом совещании "Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография", 17-19 ноября 1998 г, Сыктывкар, XIY Международном совещании по рентгенографии минералов, 21-24 июня 1999, С-Петербург, Россия, 4-th
Swedish-Russian Conference "Mixed-Valency Metal Oxides" 23-26 April 1999, Songa-Saby Conference Centre, Fanngso, Sweden, 1Y Bilateral Russian-German Symposium on "PHYSICS AND CHEMISTRY OF NOVEL MATERIALS" February 24- March J, 1999, Ekaterinburg, Российской конференции по использованию синхротронного излучения, 17-21 июля 2000 г, 15-19 июля 2002 г, Новосибирск, Международной школе-семинаре «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики», SCDS 2000, 18-23 августа 2000 г, Ростов-на-Дону, Международном симпозиуме «Упорядочения в минералах и сплавах» - ОМА-2000, 27-29 августа 2000, Ростов-на-Дону, 24-26 сентября 2001 г, 4-7 сентября 2002 г, 2-5 сентября 2003 г, 6-10 сентября 2004 г, 12-16 сентября 2006 г, г Сочи; Ростовском Международном Симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости, 5MHTS-2R, 24-26 августа 2000г, Ростов-на-Дону, «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Россия, Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов РСНЭ 21-25 мая 2001 г, 17-22 ноября 2003, Москва, Международной конференции по интеркалатным материалам ISIC-11, 27-31 мая 2001 г, Москва, Семинаре СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Россия, Екатеринбург, 2002, 3-5 ноября 2003 г, Новосибирск, Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO 9-12 сентября 2002 г, 8-11 сентября 2003 г, 13-16 сентября 2004 г, 19-23 сентября 2006 г Сочи, Россия, Международной конференции по физике низких температур LT, 20-27 августа 2002, Хиросима, Япония, 10-17 августа, 2005, Orlando, Florida USA, Международном совещании по транспортным и тепловым свойствам новых материалов, 16-19 августа 2002 г, Хиросима, Япония, XII International Conference on Selected Problems of Modern Physics, June 8-11, 2003, Dubna, Russia, III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» 1-3 июня 2004 г, Черноголовка, Россия, Международной конференции "Nanores-2004 - Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena" 15-19 августа 2004 г, Казань, Россия, 7th International Workshop "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" MSU-HTSC VII, June 20-25, 2004, Moscow, Russia, IV Workshop on investigations at the IBR-2 pulsed reactor, June 15-18, 2005, Dubna, Russia, региональной научной конференции, посвященной 50-летию Института металлургии УрО РАН "Физическая химия и технология в металлургии" 2005, Екатеринбург, Второй международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» ФПС06 Москва, 2006 г, Тематическая конференция Европейского Керамического Общества "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", 27-29 июня 2006 г, Санкт-Петербург
По теме диссертации опубликовано 42 статьи в рецензируемых российских и международных журналах
Диссертация является обобщением многолетних исследований автора, начиная с 1987 года, выполненных непосредственно ей в лаборатории статики и кинетики процессов Института металлургии УрО РАН, а также в рамках совместных исследований с Институтами РАН и зарубежными центрами Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования, анализе, синтезе образцов (YBCO-123, BSCCO-2201, -2212, -2223, Pb,Cu-1212), проведении структурных исследований с применением рентгенографии (в ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург, университет г Сент-Эндрюс, Великобритания), нейтронографии (ИБР-2, Дубна, ISIS, Великобритания), синхротронного излучения (ВЭПП-3, Новосибирск, SPrmg8, Япония), EXAFS (ВЭПП-3, Новосибирск), проведении спектральных исследований ЯМР (университет г Сент-Эндрюс, Великобритания), ARPES (HiSOR, Япония, ELETTRA, Италия, университет Вюрцбурга, Германия), INS (неупругое рассеяние нейтронов, ИБР-2, Дубна, ILL, Франция), обработке и анализе результатов, интерпретации и обобщении полученных
данных, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований
Синтез части образцов выполнен в сотрудничестве с О М Федоровой, С X Эстемировой, образцы YBCO-124 предоставлены С П Толочко (Институт химии, Минск, Беларусь), образцы ТВССО-2223 предоставлены Л П Получанкиной и А И Акимовым (Институт физики твердого тела, Минск, Беларусь), образцы на основе ртути Hg-1201 предоставлены В А Алешиным (МГУ, Москва), Hg-1223 - профессором I Bryntse (Университет Стокгольма, Швеция), монокристалл Bi-2212 - Г А Калюжной (ФИАН, Москва), синтез образцов интеркалатных материалов выполнен А Н Титовым Синтез, исследование структуры и свойств Ьаі-хСахМпОзт8 выполнены совместно с С X Эстемировой, в рамках научного руководства по теме диссертации С X Эстемировой на соискание ученой степени кандидата химических наук Рентгенография монокристалла Bi-2212 выполнена П А Слепухиным (Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург)
Автор выражает искреннюю благодарность БП Толочко и ДИ Кочубей (Сибирский центр СИ, Новосибирск), В И Воронину (ИФМ УрО РАН), А М Балагурову и И А Бобрикову (ОИЯИ, Дубна) за помощь в проведении структурных нейтронографических исследований, А Н Скоморохову и В А Семенову (ГНЦ РФ ФЭИ им А И Лейпунского, г Обнинск) за помощь в проведении исследований методом неупругого рассеяния нейтронов
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, заключения и четырех глав, изложена на 311 страницах, включая 21 таблицу и 218 рисунков, список цитируемой литературы содержит 385 наименований
Рентгенофазовый анализ с временным разрешением
Использованные в работе образцы интеркалатов на основе дихалькогенидов титана получены под руководством А.Н. Титова, Уральский госуниверситет, стандартным методом ампульного синтеза. Образцы AgxTiTe2, 0 х 0,75 и FexTiSe2 0 х 0,5 синтезированы из элементов: Ті, очищенный йодидной дистилляцией, чистотой 99,99 (Aldrich 30.581-2); Se марки ОСЧ 19-5, чистотой 99,999; Те «Технический», очищенный двойной вакуумной дистилляцией; электролитическое серебро чистотой 99,95; карбонильное восстановленное железо 99,99. Переходные металлы M=Cr, Со, Ni для синтеза MxTiX2, имели чистоту 99.9995 (Aldrich 30.581-2), либо 99.999 («Электролитический»). Сначала в течение 1 недели образцы спекали при температуре 900С. Затем полученный материал перетирали, смешивали с соответствующим количеством порошкового металла, прессовали, и подвергали повторному отжигу при температуре 800 С в течение недели. Температура спекания выбрана ниже температуры синтеза соединения-матрицы для того, чтобы избежать замещения металлом титана. Описанный отжиг не позволял получить однофазный материал. Поэтому после недельного отжига навеска подвергалась повторному перемалыванию, прессованию и гомогенизационному отжигу. После такой процедуры, по данным РФА, материал оказывался однофазным. Синтез монокристаллов как интеркалатных соединений, так и исходных дихалькогенидов титана выполнен А.Н. Титовым (Уральский госуниверситет) методом газотранспортных реакций с использованием йода в качестве носителя.
Образцы допированных манганитов лантана получены с использованием керамической технологии, с предварительным прокаливанием оксидов исходных веществ на воздухе при 450С - для удаления влаги и адсорбированных газов. Требуемые навески исходных оксидов тщательно смешивали в среде изопропилового спирта в планетарной мельнице FRITSCH. Из полученных таким образом смесей прессовали таблетки диаметром 14 мм, толщиной 4 мм. Спекание на воздухе проводили в печи типа Nabertherm (АТ=±1С), в газовых атмосферах (азот, гелий, кислород, аргон) - в трубчатых печах типа СУОЛ-0.25 (ДТ=±5 С). После первого отжига при 950С на воздухе в течение 20 часов таблетки перетирали, перепрессовывали и подвергали последующему 20-часовому отжигу при 1100 С с промежуточным перетиранием в агатовой ступке до визуальной однородности смеси. Для последнего обжига использовали печь Nabertherm, позволявшую контролировать температуру с высокой точностью. Все отжиги заканчивали закалкой образцов на воздухе. Фазовый состав контролировали с помощью РФА (ДРОН-2,0иАДП-2-01).
С целью изучения влияния термообработки на структурные параметры и полупроводниковые свойства, полученные на воздухе однофазные составы отжигали в кислороде (объемная доля не ниже 99.7%), на воздухе и в азоте при различных температурах в интервале от 800 С до 1200 С в течение 10 часов.
Содержание кислорода в составах ЬаМпОз+s определяли по изменению веса после отжига при 1000С в атмосфере очищенного аргона в течение 6 часов, что соответствует 5=3.0 [15], а также сопоставляя физические свойства и условия получения наших и описанных в литературе образцов.
Измерения дифракционных спектров в режиме временного разрешения выполнены с использованием канала СИ реактора ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН, станция «Дифракционное кино». При съемке применяли фокусирующий Ge-монохроматор, длина волны излучения составляла 1.6245 А, гониометр PW 1050/81 Philips с вертикальной схемой, координатно-чувствительный детектор [16], захватывающий область углов по 2d от 24 до 42 градусов. Нагрев образца осуществляли с помощью высокотемпературной установки ГПВТ-1500. Порошок наносили тонким слоем на корундовый держатель, нагревали в атмосфере воздуха до требуемой температуры, проводя непрерывно съемку с экспозицией каждого кадра 30 сек. При необходимости после достижения конечной температуры делали выдержку до 20 минут для установления нужной температуры на образце.
Рентгеноструктурный анализ части образцов проводили на дифрактометре STADI-Р (STOE, Си Kai-излучение, Ge-монохроматор, трансмиссионная мода, 5-линейный позиционно-чувствительный детектор, интервал углов 20 = 2 -е- 80). Образец при этом помещали в вакуумированный капилляр диаметром 1 мм и проводили съемку как при комнатной температуре, так и в высокотемпературной камере. Часть образцов исследовали с помощью высокотемпературной камеры ГПВТ-1500 в вакууме до 10"4 торр. на рентгеновском аппарате ДРОН-3,0 (Си Ка-излучение, Ni-фильтр, диапазон углов 20 = 22 -т- 60). Также высокотемпературную рентгенографию проводили в синхротронном излучении с применением высокотемпературной камеры ГПВТ-1500, позиционно-чувствительного детектора, монохроматора, позволявшего получить длину волны СИ Х= 1.9373 А, в диапазоне межплоскостных расстояний d = 1.6 т 3.6 А (ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН). Выдержка перед съемкой в каждом случае при требуемой температуре составляла 30 минут.
Исследования в условиях высокого давления при комнатной температуре выполнены в квазигидростатическом режиме в камере высокого давления с алмазными наковальнями, позволяющей получать давление до 20 ГПа в ИФТТ РАН, Черноголовка. Использовался рентгеновский аппарат RIGACU R200 (Мо Ка-излучение, графитовый монохроматор, трубка с вращающимся анодом). Для калибровки приложенного к образцу давления использовались кристаллы рубина и NaCI. Точность определения давления ± 0,2 ГПа, разрешение при определении межплоскостного расстояния составляло Ad/d = 0,002.
Исследования с применением одновременно камеры высокого давления и низких температур выполняли на синхротроне Spring8 (Хиого, Япония, проект № 2002А0629-ND2-np и 2004B0763-NDla-np). В качестве детектора использован Imaging Plate R-AXIS IV, разрешение 0.10 мм, область регистрации 300x300 мм , используемая длина волны излучения А--0.497 А. Ячейка с алмазными наковальнями использована для создания высоких давлений в гидростатическом режиме, для получения низких температур ячейка помещалась в криостат на жидком гелии. В качестве детектора использован Imaging Plate (R-AXIS IV, разрешение 0.10 мм, рабочая область 300 300 мм), длина волны излучения А,=0.4959 А. Время экспозиции при каждом измерении составляло 1-2 мин.
Нейтронографические исследования проведены на нейтронном дифрактометре Д7А-ИФМ УрО РАН (Заречный, СФ НИКИЭТ). Дифрактометр оснащен регистрационной системой из 16-ти детекторов. Для монохроматизации нейтронов (Х, 1.6 А) использовали сдвоенный кристалл-монохроматор, состоящий из пиролитического графита с отражающей плоскостью (002) и монокристалла германия с отражающей плоскостью (111). При съемке порошкообразный образец объемом до 1 см3 помещали в цилиндрический (сЬ=6мм) контейнер из ванадия. Толщина стенок контейнера не превышала 0.1 мм. Сбор данных проводили в режиме пошагового сканирования с величиной Д20=О.1 в диапазоне углов 2S 9-111. Разрешение в выбранном диапазоне углов составляло Ad/d=0.003. Часть нейтронографических исследований была выполнена на станции HRPD (high resolution powder diffraction - порошковая дифракция высокого разрешения) в Rutherford Appleton Лаборатории, реактор ISIS, Великобритания. Измерения проводили на зафиксированном детекторе обратного рассеяния, что позволяло получать разрешение Ad/d 1Ч0"4. Температурный интервал: 300-4.5 К. Использована времяпролетная техника (tof). Время экспозиции во всех температурных точках составляло 15-20 мин, однако для получения исходных данных и результатов вблизи структурных аномалий, применяли более длительный набор - до 2 часов.
Рентгенографические низкотемпературные структурные исследования проводили на аппарате STOE (Си Kai, Ge-монохроматор, 5-линейный ПЧД, университет г. Сент-Эндрюс, Великобритания, криостат Oxford Instruments), ДРОН-УМ1 и ДРОН-3 (Си К - и Со Ка-излучение с фильтром Ni и Fe, соответственно, интервал углов падающего излучения 2S=60-r90, пропорциональный счетчик, отражательная мода) при использовании криостата КРН-190 с жидким азотом. Камера образца откачивалась до 10" атм. Диапазон температур от 300 К до 100 К с шагом 3-5 К и средним временем набора данных в каждой температурной точке 60 мин., скорость охлаждения между измерениями 1 К/мин. Температура во время измерения контролировалась с точностью ±1 К. Съемка всегда проводилась при охлаждении, чтобы избежать «замораживания» низкотемпературного состояния.
Кристаллическая структура и микроструктура ВТСП оксидов меди
Совершенно другой подход предложен А.Н. Титовым и А.В. Долгошеиным [49]. В этом случае неоднородное состояние возникает в определенном температурном диапазоне вблизи коллапса поляронной зоны при попадании уровня Ферми в нижнюю половину поляронной зоны (случай недодопированного состояния). Эта ситуация имеет место в области температур, соответствующей максимальной степени локализации носителей заряда на деформации решетки, которая, в свою очередь, становится максимальной. Заметим, что этот феноменологический подход не предусматривает никакого магнитного взаимодействия. Для ВТСП-материалов область «разделения фаз» наблюдается исключительно для недодопированных материалов, вблизи антиферромагнитного состояния, хотя обе «магнитные» модели Эмери и Нагаева совершенно симметрично предполагают наличие ферромагнитных капель в антиферромагнитной матрице в случае малой концентрации носителей и наоборот, антиферромагнитных капель (или полос) в ферромагнитной матрице при большой концентрации носителей, т.е. диаграмма должна иметь симметричную Т -линию относительно оптимального уровня допирования. Такая линия в явном виде не фиксируется экспериментально, хотя ряд авторов сообщает о кроссовере между «аномальным» и «нормальным» металлическим состоянием (см. рисунок 2.1а) по данным о кинетических свойствах монокристаллов, см. например, [51]. Линия кроссовера соответствует положению симметричной ветви Т в передопированном состоянии. Заметим, что наличие этой симметричной ветви совершенно необходимо для QCP-сценария, как это видно на рисунке 2.1-а и 2.3.
Поскольку все ВТСП-купраты имеют схожую кристаллическую структуру, вопрос, какие же именно ее особенности отвечают за высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние, появился сразу же после открытия этих материалов. В качестве параметров - структурных характеристик купратных ВТСП - выбирались изменение параметра орторомбичности, степень анизотропии, переход из орторомбической в тетрагональную фазу при допировании, степени дефектности структурных фрагментов, в частности искажение перовскитного блока типа сжатие-растяжение, поворот и др. В частности, исследования реальной структуры ВТСП купратов показали, что плоскости СиОг являются не «ПЛОСКИМИ», а представляют собой двойной анион-катионный блок (естественно, этот эффект не существует в материалах с единственной СиОг-плоскостью на элементарную ячейку). Причиной этого расщепления (в англоязычной литературе используется термин «buckling»), по мнению С. Ш. Шилыптейна [52], является баланс электрического заряда катионов переменной валентности в слое МО и меди в слоях СиОг. Также С.Ш. Шильштейн для различных ВТСП-купратов показал, что рост Тс коррелирует с ростом расщепления слоя ВаО, что в свою очередь, почти обратно пропорционально расщеплению ("buckling") слоев СиОг. Таким образом, при сравнении разных материалов в оптимально допированном состоянии кажется установленным, что увеличение степени расщепления СиСЬ ведет к понижению Тс.
Авторы работы [53] исследовали взаимосвязь Тс и «buckling» в одном и том же ВТСП-составе (Ьаі-хСах)(Ваі.75-хЬао.25+х)СизОу при изменении допирования, т.е. при изменении концентрации носителей заряда. При 0 х 0.4 это соединение является однофазным и допускает изменение содержания кислорода в очень широких пределах -вплоть до у=7.3. Величина Тс образцов с различными х я у варьируется от 0 до 80 К, причем даже при очень низкой Тс 10 К ширина сверхпроводящего перехода составляет всего несколько градусов, что свидетельствует о высоком качестве образцов и их однофазном состоянии. Результат оказался противоположным. Было установлено, что при r=const зависимости Тс и меры степени расщепления СиОг-слоев - угла наклона а связи Си-0 к плоскости от содержания кислорода у (то есть от концентрации носителей) имеют одинаковую куполообразную форму и достигают максимума при одной и той же величине у=7Л5 (при JC=0.1 amax=6.3 и Tcmax=50 К; при х=0Л атах=5 и Тстах = 80 К). В качестве возможного объяснения обнаруженной корреляции между Тс и «buckling» авторы [53] предполагают, что искажение структуры определяет форму пика плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми: по мере приближения степени допирования к оптимальной плотность состояний на уровне Ферми растет, в результате чего Тс увеличивается; деформация слоев СиОг при этом меняется таким образом, чтобы понизить и/или уширить пик плотности состояний и понизить тем самым полную свободную энергию системы. Таким образом, в отличие от низкотемпературных сверхпроводников типа А15, сверхпроводящее состояние оказывается энергетически выгоднее структурной неустойчивости, и поэтому переход в диэлектрическую фазу не происходит. Авторы отмечают, что если бы при этом можно было бы независимо от степени допирования воздействовать на «buckling», то максимально возможная температура перехода в сверхпроводящее состояние могло бы быть существенно выше.
Открыватели высокотемпературной сверхпроводимости И.Г. Беднорц и К.А. Мюллер писали [54], что ведущей идеей в создании общей концепции поиска материалов с высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние была сверхпроводимость в системе с поляронами, а точнее Ян-Теллеровскими поляронами, теоретически предложенная Чакраверти [55]. Теорема Яна-Теллера (ЯТ) говорит о том, что нелинейная молекула или молекулярный комплекс, имеющие вырождение электронных уровней, будут спонтанно искажаться, стремясь снять это вырождение. Этот эффект проявляется в комплексах, содержащих специфические ионы переходных металлов с определенной валентностью. При достаточно большой энергии ЯТ искажения растет тенденция к локализации электронов, при Еят, равной по величине ширине зоны, происходит формирование ЯТ-поляронов. (Ион Си2+ является ЯТ-центром, поэтому СиО-октаэдры (в системах Bi-2201 и Hg-1201) в структуре ВТСП-купратов искажены, точнее, вытянуты в направлении оси с. В тех же структурах, где СиО-фрагменты имеют вид полуоктаэдров (см. рис. 2.7) нельзя говорить об эффекте ЯТ, поскольку планарные и апикальная длины Си-0 связей будут различны в силу своей симметрии. В этом случае иногда говорят о «псевдоэффекте» ЯТ, связанном с искажением в СиОг-плоскости [28].) Действительно, Е.В. Антиповым с соавторами [56] было показано, что удлинение апикальной связи, т.е. высоты СиС -октаэдра перовскитоподобного блока, коррелирует с ростом Тс - чем больше длина апикальной связи, тем выше Тс. Апикальное расстояние определяет перенос заряда из слоя «зарядового резервуара» MOg в «сверхпроводящие» СиОг-плоскости, и его рост должен бы уменьшать такой перенос. Однако в то же время при увеличении апикального расстояния степень гибридизации между орбиталями меди dx2.y2 и dz2.r2 уменьшается, что приводит к лучшему развитию важных для переноса заряда в плоскости СиОг гибридизованных состояний Cudx2.y2-OpXjy. При этом величины параметров ячейки, т.е. и объем в целом, как правило, уменьшаются при увеличении содержания кислорода и, соответственно, концентрации дырочных носителей заряда, см. рисунки 2.9-2.11.
Отрицательный коэффициент теплового расширения в ВТСП-материалах в диапазоне температур Т1-Т2
Баланкина Е.С и Бычков Ю.Ф. [134] показали, что модуль сдвига для керамики BSCCO-2223 (Тс«103 К) демонстрирует перегибы при температурах 115 и 190 К. В качестве интерпретации авторы предлагают рассматривать фазовый переход при 115 К как частичное спаривание биполяронов, образование которых происходит при 190 К. При рассмотрении фазового перехода в SC-состояние применено разложение Ландау с величиной искажения решетки, взятой за параметр порядка.
Работ, посвященных исследованию аномалии поглощения ультразвука вблизи 140-160 К и 240-260 К, очень много, см. например, [67, 104-105, 111, 114, 123-126, 134, 137, 139, 142-143, 160]. Wu Ting и К. Fossheim методами измерения поглощения ультразвука и температурной зависимости теплоемкости первыми обнаружили и описали структурную неустойчивость фаз YBCO-124 с замещением (Y,Ca) при температурах 140 и 260 К [115, 136, 142]. Высокотемпературную аномалию они объяснили формированием антиферромагнитного или сегнетоэлектрического состояния, связанного со смещениями атомов кислорода. Низкотемпературная аномалия (при 150 К) возникала при замещении (Y,Ca), т.е. при увеличении концентрации дырок и, по мнению авторов, она не была связана со сверхпроводящими свойствами, по крайней мере, напрямую, а являлась свидетельством фазового перехода 1-го рода [142]. Другое объяснение аномалий свойств YBCO-124 при 180 К, наблюдаемого с помощью ЯМР и ЯКР, предложили A. Suter, Е. Kaldis и др. [147], которые утверждали, что эта особенность не связана со структурным фазовым переходом, а отражает изменение в электронной структуре, связанное с зарядовыми флуктуациями в цепочках и плоскостях СиО и с переносом заряда от цепочек в плоскости. В противоречие с A. Suter и др., M.Mali с соавторами [148] утверждают, что особенность при 150 К, наблюдаемая в (Y,Ca)BCO-124 также с помощью ЯМР и ЯКР, напротив, является свидетельством структурного фазового перехода. Аналогично ситуации с YBCO-123, отсутствие замещения (Y,Ca), т.е. отсутствие дополнительного механизма повышения концентрации дырочных носителей заряда, приводит к подавлению и полному исчезновению особенности при 150-180 К. Wu Ting и К. Fossheim показали, что эта аномалия не наблюдается в YBCO-124 без допирования кальцием [149], однако появляется при самой минимальной концентрации кальция х=0.025 [150]. Они предположили, что особенность свойств при 150 К в YBCO-124 связана со структурным фазовым переходом, хотя данные рентгеноструктурного анализа M.Mali с соавторами и не подтвердили это предположение.
A.M. Балагуров, Е. Kaldis и др. предприняли попытку найти структурный фазовый переход в YBCO-124 методом прецизионной нейтронографии [151]. Они обнаружили слабый скачок на температурной зависимости ПЭЯ с(Т), заметный излом на зависимости Ь(Т), в то время как а(Т) не имеет каких-либо особенностей вблизи 150 К. Анализ температурной зависимости межатомных расстояний показал слабо немонотонное поведение длин связей Си-0 вблизи 150 К. Схожие результаты, за исключением того, что не только для с(Т) и 6(Т), но и для я(Т) наблюдалась слабая особенность в виде излома, получены в [152] также с помощью нейтронографии для поликристаллического образца YBCO-124 как с замещением (Y,Ca), так и без него. Эти данные подтвердили связь аномалии вблизи 150 К с решеткой, однако природа аномалии осталась неизвестной.
Влиянию содержания кислорода на поглощение звука для ВТСП-состава на основе висмута BSCC)-2212 посвящена работа L. Donzel, Y.Mi и R. Schaller [143]. Они обнаружили пики поглощения звука при температурах -150 и 450 К. Второй из эффектов связан с диффузией (внедрением) кислорода в образец, точнее, в слои BiOx, тогда как первый эффект авторы связывают с активационным движением дырочных носителей заряда в плоскостях СиОг, рис. 2.29. В противоречие с тем, как мы это отмечали для фаз YBCO-123 и YBCO-124, в данном случае уменьшение содержания кислорода, а следовательно, дырочных носителей заряда, сопровождается увеличением «яркости» эффекта при 150-180 К. При этом неясно, к изменению содержания кислорода в каком структурном фрагменте, СиО ИЛИ ВІО, приводит термообработка. Тем не менее, авторы [143] показали, что высота пика внутреннего трения при 150 К и величина Тс одинаковым образом изменяются в результате термообработки. То есть, чем выше Тс, тем ярче пик внутреннего трения при 150 К, а этот факт уже не противоречит данным, полученным ранее для YBCO-123 и YBCO-124.
Таким образом, в литературе имеется множество противоречивых фактов о явлениях структурной неустойчивости в ВТСП-фазах при температуре, равной Тс, либо превышающей ее на 10-20 К. Противоречивость заключается в том, что ряд авторов методами рентгеноструктурного анализа и EXAFS наблюдает аномалию структуры, а также скачок теплоемкости при температуре «Тс+15 К (например, [120,128-129,144], а в ряде работ, в частности, с применением нейтронографии, отмечается отсутствие особенностей структуры вблизи Тс (например, [151]). То же касается и поведения структурных параметров при более высоких температурах - в литературе встречаются противоречивые данные о структурных аномалиях при температурах как совпадающих, так и не совпадающих с температурой «псевдощели» Т . Посмотрим, что известно о природе отмечаемых аномалий.
Некоторую информацию о природе аномалии при 160 К, наблюдаемую для монокристалла YBCO-124 без замещения (Y,Ca), получили с помощью анализа температурной зависимости оптической проводимости P. Wachter с соавторами [152]. Частотная зависимость оптической проводимости была интерпретирована в модели возникновения ферромагнитных поляронов в антиферромагнитной матрице. Этот же вывод нашел подтверждение в эксперименте с различной поляризацией света, что сделало результаты чувствительными к областям образца с различной спиновой поляризацией. Авторы полагают, что ниже 200 К в образце YBCO-124 появляются магнитные микрообласти, т.е. магнитные поляроны или биполяроны. Температурная зависимость вторичного плазменного края ниже Тс, по их данным, может быть соотнесена с Бозе-конденсацией биполяронов. Аналогично ранним работам A. Bianconi [145-146] авторы придерживаются двужидкостной модели сверхпроводящего состояния, полагая, что сверхтекучая жидкость конденсированных биполяронов локализована в медь-кислородных плоскостях [152].
В работе [153] Л.Н. Паль-Валь и др. провели сравнение акустических свойств YBCO-123 и оксида меди СиО и сделали вывод о том, что пики внутреннего трения при 230-240 К имеют для этих соединений одинаковую природу. Частотная зависимость температуры пика внутреннего трения в координатах T(lg ю) имеет линейный характер, что говорит об отношении этого эффекта к типу порядок-беспорядок.
В работе [154] аномалии свойств УВагСизОх в интервалах температур 100-110, 140-160, 200-250 и 300-330 К связываются с различными типами сегнетоэлектрического упорядочения, образующимися в зависимости от смещения ионов в зигзагообразных цепочках Си-О. В работе [155] авторы также связывают появление дополнительных полос комбинационного рассеяния, аномальные сдвиги полос 501, 340 и 147 см"1, смягчение полосы 432 см"1 с образованием комплексов СиОб в цепочках Си-0 при охлаждении ниже 150 К.
В [156] с применением методов ДТА, порошковой рентгенографии, измерений удельной теплоемкости и ультразвуковых исследований исследована аномалий вблизи 210 К для BSCCO-2223. Авторы отмечают, что аномалия может быть связана с изменением характера связей Си-0 и Ві-0 в основной фазе и не связана с возникновением/исчезновением примесей. Y. Itoh с соавторами аналогичный эффект при 260 К для YBC0-124 [156], при 230 К для YBC0-123 [158], при 230 К для Т12Ва2Си06+8 [159] связывают с магнитным упорядочением антиферромагнитного или ферромагнитного типа, зависящим от упорядочения кислорода. Однако Wu Ting и др. отмечают [142], что эффект вблизи 230 К сопровождается скачком теплоемкости намного меньшим, чем можно было бы ожидать при фазовом переходе, связанном со сдвигами ионов кислорода и их упорядочением.
Применимость DE модели для описания свойств. Концепция малых поляронов
Для обеих исследованных фаз акустические измерения показывают наличие аномального поглощения ультразвука в диапазоне Ti 160-170 К и Тг 230-240 К (Рис. 2.47). Это поведение очень схоже с тем, что типично для ВТСП медных оксидов, как показано в п.2.3.2. Результаты рентгенографии образцов показывают наличие аномалий структуры в этих же температурных интервалах (рис. 2.50-2.54). Температурная зависимость объема элементарной ячейки УгВаСиОз имеет изгибы при температурах Ті и Тг (рис. 2.48). В интервале Ті-Тг параметр элементарной ячейки с демонстрирует локальный минимум (рис. 2.48-с). Для СиО для различных параметров структуры наблюдается существенно различное поведение, что неудивительно при сильной анизотропии этого материала. Некоторые параметры оказались более чувствительны к аномалии Ті 170-180 К, а другие к Тг 230-240 К (рис. 2.52-2.55). К первой группе можно отнести Ь- и с-параметры, тогда как а- и координату кислорода у(О) - ко второй. Отрицательный КТР в направлении 6-оси (т.е. увеличение этого параметра при охлаждении) наблюдается в диапазоне Ті Т Тг (рис. 2.49-d). Угол моноклинности р слабо растет во всем исследованном температурном диапазоне при охлаждении и в целом уменьшается на 0.22 %. Температурная зависимость объема элементарной ячейки для СиО (рис. 2.51, левая ось) имеет два ярко выраженных максимума в обеих точках Ті и Тг и, соответственно, небольшой локальный минимум между Ті и Тг. Однако, несмотря на схожесть поведения объема ячейки при температурах Ті и Тг, детальный анализ показывает различный характер этих аномалий. Например, расстояния между ближайшими атомами Си-0 и Cu-Cu (рис. 2.52): первое из них резко растет ниже Ті и демонстрирует неустойчивое поведение вблизи 200 К, возможно, связанное с матнито-упругим взаимодействием вблизи температуры Нееля. Ранее нестабильное поведение магнитострикции как функции приложенного магнитного поля при Т=203 К описывалось в [178], где авторы объясняли такой результат развитием доменной структуры и смягчением магнитной подсистемы в СиО при этой температуре.
Расстояние Cu-Cu в СиО почти линейно уменьшается ниже Тш=212 К (рис. 2.52). Угол связи в Cu-O-Cu-цепочке (рис. 2.51) имеет широкий максимум в интервале между Ті и Тг (вблизи Тк). Короткое Си-О-расстояние в цепочке имеет небольшой минимум (-0.8 %) в этом интервале (рис. 2.52). S. Asbrink и A. Waskowska [171] ранее сравнивали кристаллическую структуру монокристалла СиО при 196 К и при комнатной температуре и обнаружили, что понижение температуры ведет к увеличению длинного и уменьшению короткого Си-О-расстояния в цепочке от 2.041(7) А до 2.019(8) А для длинного расстояния и от 1.886(7) А до 1.907(8) А для короткого расстояния, т.е. изменение имеет величину порядка 1%. Этот результат согласуется с нашими данными, однако резкий рост короткого Си-0 расстояния ниже TN2 ранее в литературе не описан.
Тепловые параметры атомов Си (рис. 2.50) почти не зависят от температуры, кроме un и изз, при этом только изз имеет заметное изменение в виде излома при 200 К. Антиферромагнитное упорядочение в направлении [101] ниже Тк может приводить к диэлектризации электронного спектра в этом направлении. Это будет приводить к уменьшению экранирования межионных взаимодействий свободными носителями и к ужесточению кристаллической решетки в данном направлении. Однако тепловой параметр иіз в направлении магнитного взаимодействия не имеет заметного изменения во всем исследованном температурном интервале. Наблюдаемые изменения иц и изз не могут быть объяснены магнитным взаимодействием.
Необычные свойства СиО и ВТСП материалов вблизи Tj часто объясняют результатом спиновых корреляций антиферромагнитного типа. Такое мнение основано на близости Тг к TN для СиО и наличии спиновых корреляций для "недодопированных" ВТСП медных оксидов. Мы уже показали выше для ВТСП-материалов, что природа магнитной и структурной аномалий вблизи Тг различна (см. рис. 2.45 и поясняющий к нему текст). В этом разделе показано, что для УгВаСиОб структурная Тг-аномалия имеет место в чисто парамагнитном состоянии. Значит, для объяснения природы Т необходим другой, «немагнитный» подход.
Таким подходом к необычным физическим свойствам ВТСП медных оксидов и собственно СиО может быть модель полярных Ян-Теллеровских центров, предложенная А.С. Москвиным [38]. В рамках этой модели ВТСП купраты рассмотрены как системы с неустойчивостью относительно перехода в состояние «разделения фаз». Полярные Ян-Теллеровские центры являются результатом реакции диспропорционирования: Си04 " = [CU04]5"JT + [CU04]7"JT [38]. Система таких центров имеет тенденцию к формированию метастабильных состояний с характеристическим временем релаксации. В работе [178] авторы экспериментально исследовали температурную зависимость теплового расширения для монокристаллов СиО после различной тепловой обработки образцов перед измерением. На основе этих данных они заключили, что различная предыстория образца вызывает появление различных типов зародышей Ян-Теллеровских центров с различной структурой и размером. Также авторы [178] обнаружили, что эти микронеоднородности приводят к отрицательным величинам коэффициентов теплового расширения из-за значительного сжатия решетки-матрицы вблизи каждого такого центра. Экспериментальные данные о наличии участков отрицательного КТР для ВТСП материалов [163] и общие особенности MIR-области в ИК-спектрах для ВТСП материалов и CuO [179] подтверждают эти представления. Более того, наличие отрицательного значения КТР при Т Тг позволяет заключить, что именно в области температур ниже Тг зарядовые (и, соответственно, спиновые) неоднородности наиболее развиты (возможно, в форме полярных ЯТ центров). При этом остается вопрос: спиновую или/и зарядовую природу имеет в действительности "разделение фаз"? Отсутствие аномалий в спиновой подсистеме YiBaCuOs (рис. 2.49) вблизи обеих температур Ті и Тг при очевидном сходстве структурной аномалии в Y2BaCuOs как с СиО, так и с ВТСП, говорит об отсутствии связи Ті и Тг-аномалий с магнитным взаимодействием.
Как мы упоминали выше (см. п.2.1.2), известно, что температура Тс для ВТСП материалов определяется несколькими основными факторами: степенью допирования и такими особенностями кристаллической структуры как степень деформации СиОг-плоскостей и расстоянием между этими плоскостями и т.н. "апикальным" (находящимся в вершине CuOs-пирамиды) кислородом. Эмпирически было установлено, что чем более плоскими являются Си02-плоскости и чем длиннее апикальное расстояние (высота С11О5-пирамиды), тем выше Тс (см., например, [180]). В данном разделе приведены результаты исследования структуры ВТСП состава HgBa2Cu04+a (Hg-1201), отличающегося практически идеально плоскими СиОг-плоскостями и высоким апикальным расстоянием, с различным содержанием кислорода методом порошковой рентгенографии в диапазоне температур от комнатной до 100 К. Схематическое изображение кристаллической структуры этого материала показано нарис. 2.53.
Исследуемый образец, по данным РФА, содержал некоторое количество примесей: Ва2Сиз05+х, ВаСОз и HgO, в общем количестве менее 5%, рис. 2.54. Температуры сверхпроводящего перехода для образцов до и после отжига в кислороде составляли 85 К и 97 К соответственно (рис. 1.3), отсюда можно заключить, что образец до отжига является недодопированным, а после отжига - почти оптимально допированным носителями заряда. Величины Тс до и после отжига составляли 87 и 97 К, соответственно (рис. 1.3). При уточнении параметров кристаллической структуры в качестве исходной взята следующая модель структуры [170]: простр. гр. P4/mmm, атомы Hg занимают позицию QA Уг 0), атомы Ва - (0 0 z), Си - (1А Уг Уг), 01 - (0 Уг Уг), 02 - (У2 Уг z), 03 - (0 0 0). Экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы при комнатной температуре для образца до отжига в кислороде приведены на рис. 2.54
