Содержание к диссертации
Введение
1. Методы, закономерности формирования и особенности микроструктуры нанокомпозитных сверхтвердых покрытий 12
1.1 Ионно-плазменные (PVD) методы нанесения покрытий 13
1.1.1 Магнетронный синтез покрытий 13
1.1.2 Вакуумно-дуговые методы 16
1.1.3 Формирование покрытия на субстрате 18
1.2 Однофазные PVD покрытия на основе TiN - условия синтеза, особенности микроструктуры и свойства 25
1.3 Нанокомпозитные сверхтвердые покрытия - закономерности их формирования и особенности микроструктуры 43
1.3.1 Сверхтвердые нанокомпозитные покрытия n-MeN/a - фаза 45
1.3.2. Сверхтвердые наноструктурные покрытия типа п - MeN/металл 51
1.3.3 Слоистые и столбчатые (игольчатые) наноструктурные сверхтвердые покрытия...56
2. Постановка задач. материалы и методики исследований 61
2.1 Постановка задач диссертации 61
2.2. Материалы и методики исследований 70
2.2.1 Материал исследования 70
2.2.2 Методики исследований 73
3. Фазово-структурное состояние и особенности микроструктуры нанокристаллических покрытий TiN, TiN/Cu, A1N/Cu [160 - 162] 78
3.1 Особенности микроструктуры и упруго-напряженного состояния покрытий TiN...79
3.2 Фазово-структурное состояние нанокомпозитных покрытий n-TiN/Cu, n-AlN/Cu 88
4 Исследование многоэлементных сверхтвердых нанокомпозитных покрытий на основе TiN [161, 175-182] 104
4.1 Исследование многоэлементных нанокомпозитных покрытий с двухуровневой структурой 106
4.2 Особенности микроструктуры и упруго-напряженного состояния многоэлементных нанокомпозитных покрытий 120
4.3 Термическая стабильность микроструктуры и твердости покрытий с двухуровневой структурой 128
4.4 Особенности и термическая стабильность упруго-напряженного состояния нанокомпозитных покрытий 135
Выводы 149
Список использованной литературы 151
- Однофазные PVD покрытия на основе TiN - условия синтеза, особенности микроструктуры и свойства
- Материалы и методики исследований
- Фазово-структурное состояние нанокомпозитных покрытий n-TiN/Cu, n-AlN/Cu
- Особенности микроструктуры и упруго-напряженного состояния многоэлементных нанокомпозитных покрытий
Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Идеи создания высокопрочных нанокри-сталлических материалов, основанные на представлениях [1] о подавлении процессов роста зародышевых трещин, генерации и распространения дислокаций при уменьшении размеров кристаллитов до значений d < 10 -15 нм в настоящее время нашли эффективное использование при разработке новых методов целенаправленного синтеза покрытий, обеспечение термической стабильности их структуры и уникальных физико-механических свойств. Фактически создание и фундаментальные исследования нанокристаллических пленок и покрытий в настоящее время являются одним из перспективных направлений решения актуальной проблемы развития нанотехнологий и получения новых наноструктурных материалов [2]. Это связано, во-первых, с возможностью реализации в покрытиях структурно-фазовых состояний и элементного состава, недоступных традиционным методом получения материалов. Во-вторых, в таких пленках и покрытиях могут быть получены зерна размером до (3-5) нм, что практически недостижимо при получении наноструктурных материалов методами порошковой металлургии без их остаточной пористости. В-третьих, создание наноструктурных материалов методами глубокой деформации не позволяют получать состояния с размером зерен менее 10 нм.
Кроме того, эти состояния характеризуются высокодефектной структурой зерен и их границ. Наконец, широкое использование защитных покрытий конструкционных материалов, в качестве активных и пассивных элементов электронных и оптических приборах, адгезионных соединений и т.д. определяют необходимость фундаментальных исследований закономерностей и механизмов формирования структуры и свойств в зависимости от условий их получения.
Исходя из вышеизложенного, целью диссертационной работы является исследование закономерностей формирования, фазово-структурного состояния, особенностей структуры и свойств, в том числе их термической стабильности, сверхтвердых нанокомпозитных многоэлементных покрытий на основе TiN.
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи.
1. Поскольку в качестве основных объектов исследования выбраны многоэлементные покрытия на основе нитрида титана, поставлена задача с применением единого комплекса различных методов исследования выполнить полную структурную аттестацию полученных в аналогичных условиях исходного TiN и легированных различными элементами (Si, А1, В, Си, С, О) покрытий на его основе с целью выяснения влияния легирования на закономерности их формирования, характерные особенности микроструктуры, ее термической стабильности и возможности достижения сверхтвердости. Такое легирование, с нашей точки зрения, должно приводить к образованию, помимо нанокристаллической фазы на основе TiN, аморфных либо аморфно-кристаллических фаз типа боридов, карбидов, окислов и более сложных соединений с высокой твердостью и высокой когезивной прочностью с нанокристаллитами основной фазы.
При этом следует ожидать формирование новых структурных типов покрытий или особенностей их микроструктуры, необходимых для разработки отличных от общепринятой концепции выбора композиций и условий синтеза новой генерации покрытий с особыми свойствами, в частности, сверхтвердостью.
В качестве методов получения покрытий в настоящей работе используются магнетронное и вакуумно-дуговые способы их нанесения в сочетании с облучением низкоэнергетическими ионами азота от независимого источника (плазмогенератора газовых ионов типа "ПИНК") и, следовательно, связано с формированием в покрытиях радиационных дефектов и субструктуры роста. Поэтому одной из важнейших задач диссертации является количественное изучение субструктуры покрытий с использованием разработанной в коллективе СФТИ методики электронномикроско-пического анализа кривизны-кручения кристаллической решетки с параллельными измерениями размера зерна, а также рентгенографическим измерением областей когерентного рассеяния и деформации решетки.
В процессе выполнения работы было обнаружено, что в зависимости от состава и условий нанесения покрытий систем Ti-Si-B-0-C-N и Ti-Al-Si-0-C-N изменяется механизм их роста от столбчатого к непрерывному динамическому зарождению зерен на поверхности растущего покрытия с формированием нанокомпозит-ных состояний с равноосным зерном. В этой связи, поставлена задача изучения условий изменения микроструктуры указанных покрытий близкого состава. Помимо исследования особенностей микроструктуры и упруго-напряженного состояния предполагалось получить данные, необходимые для развития методов целенаправленного управления структурой покрытий и возможности достижения сверхтвердости с различным типом их микроструктуры.
Анализ упруго-напряженного состояния покрытий в настоящей работе проводится электронномикроскопическим методом измерения кривизны-кручения кристаллической решетки, ранее эффективно использованном при изучении высокопрочных металлических сплавов после глубокой пластической деформации.
В настоящей работе поставлена задача изучения неоднородности кривизны-кручения решетки по объему зерен нанокристаллической фазы, наличия границ с переменным вектором разориентации в покрытиях со столбчатым механизмом роста и термической стабильности этих состояний.
Непосредственно использовать методику анализа кривизны кручения кривизны-кручения кристаллической решетки по смещению контуров экстинкции для исследования упруго-напряженного состояния наночастиц невозможно, т.к. размер последних меньше ширины контура. В настоящей работе поставлена задача модификации указанной методики и исследования упруго-напряженного состояния на-нокомпозитных покрытий с практически равноосными нанокристаллитами нитрида титана размером менее 20 нм, распределенных в рентгеноаморфной матрице многокомпонентных покрытий.
Одной из задач исследований является параллельное изучение термической стабильности микроструктуры, упруго-напряженного состояния и сверхтвердости нанокомпозитных покрытий систем Ti-Si-B-O-C-N, Ti-Al-Si-O-C-N.
Вся совокупность поставленных задач исследований позволяет получить их достаточно полную структурную аттестацию.
7. В исследованных к настоящему времени нанокомпозитных покрытиях типа п-
Ме/а-фаза происходит деградация сверхтвердости до стандартных значений твер
дости соответствующей нитридной фазы. Одной из задач настоящей работы явля
ется экспериментальное обоснование возможности достижения сверхтвердости и ее
высокой термической стабильности в многокомпонентных наноструктурных по
крытиях при содержании в них кислорода до (4 -г- 5) ат. %.
Научная новизна
При различных условиях синтеза экспериментально обнаружены два типа характерных микроструктур гетерофазных сверхтвердых покрытий на основе TiN, а именно, двухуровневая зеренная структура с размером зерна (100 -г- 300) нм, фраг-ментированных на нанозерна размером (10 -г- 20) нм с текстурой и высокими локальными напряжениями и безтекстурное состояние с наноразмерным зерном менее 20 нм. Представлена структурная модель развития фрагментации в локальных областях с высокой кривизной кристаллической решетки и найдены условия целенаправленного управления структурой многоэлементных покрытий на основе TiN при изменении температуры синтеза и степени легирования кремнием, алюминием и бором.
Показано, что независимо от типа микроструктуры и наличия кислорода до (4 -і- 5) ат. % в многокомпонентных покрытиях на основе нитрида титана достигается сверхтвердость и ее высокая (до 1000 С) термическая стабильность, свидетельствующие о перспективности разработки сверхтвердых с использованием многокомпонентных покрытий.
Впервые обнаружена высокая кривизна-кручение кристаллической решетки и внутренние упругие напряжения в нанокристаллической фазе нанокомпозитных сверхтвердых покрытий. Показано, что значение кривизны решетки в нанокристаллической фазе исследованных нанокомпозитных покрытий на порядок выше, нежели в покрытиях с двухуровневой зеренной структурой.
Показано, что внутренние напряжения в нанокристаллитах нанокомпозитных покрытий упругие, получены экспериментальные данные об их высокой (до Т = 1000 С) термической стабильности, тогда как в покрытиях с двухуровневой структурой внутренние напряжения являются упруго-пластическими. Предложна модель дипольной конфигурации кривизны кристаллической решетки в нанокристаллитах.
Научная и практическая значимость
Предложенная в работе методика исследования упруго-напряженного состояния нанокристаллических частиц может эффективно использоваться при анализе особенностей дефектной субструктуры наноструктурных материалов. Это имеет важное при выяснении физической природы высокой прочности таких материалов и развития технологий их создания, а также при постановке задач выяснения природы сверхтвердости в покрытиях с различным типом микроструктуры.
Разработанные в диссертации новые структурные модели развития фрагментации в локальных областях с высокой кривизной кристаллической решетки и модель дипольной конфигурации кривизны кристаллической решетки в нанокристаллитах, помимо самостоятельной научной значимости, представляют интерес для анализа особенностей механизмов формирования структурных состояний сверхтвердых нанокристаллических покрытий на основе TiN.
Представляет существенный практический интерес при разработке новых, использовании традиционных и модернизации существующих технологических методов получения сверхтвердых, термически стабильных нанокомпозитных покрытий экспериментально обоснованная на примере покрытий Ti-Si-B-O-C-N, Ti-Al-Si-O-C-N возможность достижения сверхтвердости при наличии в покрытиях высокого содержания примеси кислорода.
Достоверность полученных результатов обеспечивается физической корректностью постановки и решения задач диссертации, использованием современных экс-
периментальных методов исследования и теоретических представлений физики твердого тела, соответствием экспериментальных результатов с данными других авторов.
Вклад автора состоит в проведении экспериментов, обработке полученных результатов, совместных с научным руководителем постановке задач диссертации, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.
Положения, выносимые на защиту:
При эпитаксиальном зарождении в условиях низкой диффузионной подвижности адатомов и невысокого легирования в покрытиях на основе TiN реализуется механизм столбчатого роста с формированием микроструктуры с высокой кривизной-кручением (до 40 -г- 50 град/мкм) кристаллической решетки и высокими локальными внутренними напряжениями до Е/50, эквивалентными наличию дислокационных зарядов с плотностью избыточных дислокационных зарядов одного знака до 5x10 см" и последующей релаксацией в двухуровневую структуру с размером зерна 100 -г- 300 нм, фрагментированную малоугловыми границами на области размером менее 20 нм.
Целенаправленным легированием до (4 -г- 5) ат. % покрытий TiN алюминием, кремнием, бором, углеродом и кислородом формируется нанокомпозитная структура с размером зерна кристаллической фазы на основе TiN менее 15 -г- 20 нм распределенной в рентгеноаморфной матрице, объемная доля которой достигает (30 -^ 50) %. Независимо от типа микроструктуры и наличия кислорода не менее (4 -т-5) ат. % в многоэлементных покрытиях может достигаться сверхтвердость с высокой до 1000 С термической стабильностью.
В нанокристаллической фазе во всем изученном интервале размеров (до 20 нм) наночастиц наблюдается широкий спектр (до 300 град/мкм) кривизны кручения кристаллической решетки и термически стабильных упругих напряжений, на порядок превышающих наблюдаемые в покрытиях с двухуровневой структурой. Основной причиной такого различия является масштабный фактор.
Основанные на данных экспериментального исследования структурные модели дипольной конфигурации кривизны кристаллической решетки в нанокристаллах нанокомпозитной и развития фрагментации решетки в областях дислокационных зарядов двухуровневой структуры многоэлементных покрытий на основе TiN.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: XLVII Международной конференции "Актуальные проблемы прочности" (г. Нижний Новгород, 2008), Международных конференциях "Физика прочности и пластичности материалов" (г. Самара, 2006, 2009), Российской школе-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (г. Белгород, 2006), Всероссийских конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 2005, 2006, 2007, 2008), Международной школе-конференции молодых ученых "Физика и химия наноматериалов" (г. Томск, 2005), Международной школе-семинаре "Многоуровневые подходы в физической мезомеханике (г. Томск, 2008), Международной научной конференции. Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь - Россия -Украина "НАНО - 2008" (г. Минск, 2008), Международной конференции "Материаловедение тугоплавких соединения: достижения и проблемы" (г. Киев, 2008), IV
Международном семинаре "Наноструктурные материалы - 2007 Беларусь - Россия" (г. Новосибирск, 2007), 9 International conference on modification of materials with particle beams and plasma flows (Tomsk, 2008), III Международной школе "Физическое материаловедение" наноматериалы технического и медицинского назначения (гг. Самара, Тольятти, Ульяновск, Казань, 2007), Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий "Rusnanotech'08" (г. Москва, 2008), III Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО 2009" (г. Екатеринбург, 2009).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 26 работах. Перечень важнейших из них приведен в конце автореферата.
Структура и объём диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырёх разделов и заключения; содержит 165 страниц, в том числе 55 рисунков, 6 таблиц и список цитируемой литературы из 187 наименований.
Однофазные PVD покрытия на основе TiN - условия синтеза, особенности микроструктуры и свойства
Хорошо известно [12-16, 18- 25, 34, 36-38, 56, 58], что в зависимости от состава и условий PVD синтеза (магнетронный, вакуумно-дуговой и гибридный методы) может быть получено широкое разнообразие параметров микроструктуры (размер зерна и его дефектная субструктура, уровень внутренних напряжений, текстура, захваченные растущим покрытием из остаточного вакуума газовые примеси, состояния границ, рельеф поверхности) покрытий на основе TiN. При этом, параллельно с изменением структурного состояния и таких имеющих принципиальное значение для формирования их функциональных свойств характеристик как твердость, вязкость разрушения, сопротивление коррозии и др. существенно изменяется и адгезия покрытий с материалом подложки (субстрата).
Как правило, нанесение рассматриваемых покрытий в целях снижения в них термических напряжений и размера зерна происходит при низких температурах Ts 0,3 Тпл» (где Тпл - (3060 ± 80) С — температура плавления), достаточно высоких скоростях роста и чрезвычайно высоких (до 10 к/сек [56]) скоростях охлаждения. Все это обуславливает низкую поверхностную и объемную диффузионную подвижность атомов компонент покрытия, отсутствие миграции с сохранением возникающей при островковом механизме роста покрытий пористости на границах зерен (рисунок 1.8 а) и дефектов структуры в их объеме, а также аномально пересыщенных по сравнению с равновесными диаграммами состояния твердых растворов в многокомпонентных покрытиях (например, систем Ti-Al-N, Ti-Si-N, Ti-Al-Cr-N и др.).
Между ближайшими узлами решетки, составляет х 10 А для TiN при Ts 0,3 Тпл 700 К. С учетом вышесказанного, представляется вполне обоснованными данные [91] о размерах зерен d 20 нм в полученных при Ts 0,3 Тпл методом термического или электроннолучевого испарения металлических покрытиях Ni, Au, Ті, N, Сг и др. Эти покрытия содержат по границам зерен поры и полости, возникающие в частности в областях "затенения" (рисунок 1.8 а) поверхности покрытия индивидуальными центрами их роста. Не исключено, что в результате экзотермической реакции образования нитридной фазы TiN адатомами титана и азота происходит локальный разогрев поверхности. В результате диффузионная подвижность адатомов повышается и этот фактор, возможно, определят формирование столбчатой структуры покрытий TiN при Ts 0,3 Тпл в то время как в металлических покрытиях это происходит при Ts 0,3 Тгш [56, 91, 92] Механизм столбчатого роста покрытий рассматривается [13, 14 18, 56, 91] как результат локального эпитаксиального роста в условиях латеральной диффузионной подвижности адатомов, предотвращающей зародышеобразование новых зерен на поверхности растущего покрытия. В металлических покрытиях это происходит [91, 92], при Ts = (0,3 - 0,5) Тпл тогда как в покрытиях TiN при Ts 0,2 Тщ,. При этом в последних вплоть до Ts = 500 + 700 С по границам столбчатых кристаллов наблюдается пористость. Следовательно, возникает необходимость модификации фазово-структурного состояния при сохранении наноразмерности зерен, т.е. при сравнительно низких (Ts 0,3 Тпл) температурах формирования покрытий. Как оказалось, чрезвычайно эффективными в этих целях являются методы совмещения синтеза покрытий с их облучением высокоэнергетическими (ion beam assisted deposition - IBAD [82, 88]) и низкоэнергетическими (Ej 500 эВ) ионами [12-25, 37, 54-58]. Важнейшими параметрами такого воздействия служат как энергия (Е;) и плотность тока (is) ионов, так и отношение числа ионов (Nj) к числу нейтральных частиц (Na) в пучке. К сожалению, исследований характеристик прочностных свойств (твердости, когезивной прочности) покрытий TiN с их полной структурной аттестацией (измерением состава, текстуры, размера зерна, уровня внутренних напряжений) в зависимости от условий PVD синтеза нами в мировой научно-технической литературе не обнаружено. Тем не менее, общий характер изменения фазово-структурного состояния бинарных TiN и тройных TiAli.xNx, TiCi-xNx однофазных покрытий полученных методами реактивного магнетронного распыления при различных параметрах ионной бомбардировки поверхности изучался многими исследователями. Энергия ионов при этом варьируется изменением отрицательного напряжения (смещения) на подложке (субстрате). Уже в первых исследованиях [13, 20-22, 93] было обнаружено, что в зависимости от напряжения смещения может существенно изменяться стехиометрия покрытий, размер зерна и текстура покрытий TiN. Так, в [93] при температуре напыления Ts = 775 К таких покрытий и парциальном давлении азота PN = 5 10" Торр с изменением напряжения смещения Us = 0 + (-700) В увеличивается содержание азота N/Ti = 0,4 + 0,65 обнаруживаются внутренние напряжения сжатия решетки и изменение размера зерна. Методом электронной микроскопии в тонких фольгах в полученных методом магнетронного реактивного распыления при Ts = 550 - 850 С и напряжениях смещения Us = 0 - (-500) В покрытиях TiN исследована дефектная субструктура. Было показано, что при Ts = 550 С и Us = 0 наблюдается исключительно высокая (nj 5 1012 см"2) плотность петель дислокаций, которая значительно снижается с повышением температуры синтеза, так что при Ts = 850 С (Т/Г 0,34) щ 1,5x1010 см"2. При постоянных значениях Ts = 550 С с увеличением напряжения смещения до Us = 300 В плотность петель дислокаций снижается до nj 1010см"2. При дальнейшем увеличении Us наблюдается увеличение nj настолько, что при Us = 500 В индивидуальные петли дислокаций практически не разрешались. Аналогичная немонотонная зависимость плотности петель дислокаций nj от значений Us обнаружена при всех Ts, так что, например, при Us = 400 В и Ts = 850 С
Материалы и методики исследований
Для решения поставленных выше задач в качестве материалов исследования в настоящей работе выбраны покрытия на основе нитрида титана (TiN). Их широкое использование в качестве твердых износостойких покрытий режущего инструмента, диффузионных барьеров в электронике, декоративных и антикоррозионных покрытий, тонких пленок микроэлектромеханических систем и т. д. обусловлено тем, что нитрид титана обладает высокими функциональными характеристиками, а именно, твердостью (НД модулем упругости, химической стабильностью, низким коэффициентов трения, высоким сопротивлением коррозии и износостойкостью. Однако в последние 10-15 лет проводится интенсивный поиск возможности повышения эксплуатационных свойств таких покрытий путем легирования, использования новых методов и условий синтеза.
В соответствии с представленными выше задачами в настоящей работе получены покрытия различного состава методами ионно-плазменного синтеза, т.е. магнетронного распыления в сочетании с облучением низкоэнергетическими ионами газоразрядной азотной плазмы с использованием плазмогенератора ПИНК (плазменный источник с накаливаемым катодом) [156], либо методом традиционного вакуумно-дугового испарения мишеней различного состава с использованием ПИИКа и без него. Условия получения покрытий различного состава приведены ниже.
Два типа покрытий TiN были получены методом вакуумно-дугового распыления мишеней титана в среде азота давлением Р 0,1 Па на модифицированной технологической установке типа НИВ 6.6 Института сильноточной электроники СО РАН, которая позволяет проводить процесс напыления покрытий в едином технологическом цикле с ионной очисткой поверхности подложки плазмой аргона, генерируемой
плазменным источником "ПИНК" при подаче на подложку отрицательного смещения 1000 В.
1. Покрытия TiN толщиной около 3 мкм, были получены традиционным методом вакуумно-дугового синтеза при температуре подложки Т 550 С путем распыления Ті в атмосфере молекулярного азота при парциальном давлении 10 Торр.
П. Покрытия TiN, полученные при температуре подложки Т « 400 С в условиях одновременного с напылением непрерывного облучения низкоэнергетическими (Е да 100 эВ) ионами азота.
Эксперименты по формированию покрытий TiN/Cu и A1N/Cu были проведены методом вакуумно-дугового распыления мишеней титана и меди (TiN/Cu), меди и алюминия (A1N/Cu), совмещенного с облучением низкоэнергетическими ионами азота (ЕІ 300 эВ) при давлении Р = 0,1 Па на модифицированной технологической установке ННВ 6.6-И 1 Института сильноточной электроники СО РАН. Напыление покрытий проводились при Ts = 450-500 С в едином технологическом цикле с ионной очисткой поверхности подложки плазмой аргона, генерируемой плазменным источником с током 30 А, при подаче на подложку отрицательного смещения 1000 В. Очистка поверхности происходит распылением поверхностного слоя. После ионной очистки проводилась активация поверхности подложки ионами азота энергией 300 эВ в течение 10 мин с целью повышения адгезии покрытия за счет образования в её поверхностном слое нитридов и насыщения твердого раствора азотом. Соотношение токов Ті (А1) и Си выбиралась таким, чтобы содержание меди в покрытии было не около 4 ат. %.
Покрытия 1, 2 системы Ti-B-Si-0-C-N состава приведенного в (таблице 2.1) получали с использованием промышленного магнетрона типа МИР-2 (магнетронное ионное распыление) и плазменного источника типа ПИНК организации "Технотрон", при различных температурах (Ts = 200 С и 400 С) и одновременной работе двух мишеней и плазменного генератора. В качестве катодов использовали титан марки ВТ 1-0 и композиционный катод, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) состава Ті - 33,6 %, В — 30,15 %, Si - 26,25 %, О -4,8 %, С - 5,2 %, ат %.
Регулированием величины электрической мощности распыления катодов изменялся элементный состав покрытий. Мощности распыления менялись в диапазоне 800 - 2000 Вт и 400 - 1200 Вт для титанового катода и композиционного катода, соответственно, при отрицательном смещении на подложке 100 В. Распыление катодов осуществляли в смеси газов Аг + N2 чистотой 99,98 % и 99,999 %, соответственно, при общем давлении Р0 0,12 Па и парциальном давлении азота PN 0,03 Па. Толщина покрытий составляла около 1 мкм.
Покрытия (3, 4) системы Ti-Al-Si-O-C-N состава (таблица 2.1) получены вакуумно-дуговым испарением на установке ННВ 6.0, организации "Техиотрон", при одновременной работе плазмогенератора ПИНК и трех электродуговых испарителей, два из которых были изготовлены из титана ВТ1-0, третий - из спеченного методом горячего прессования сплава Al-Si с соотношением компонент Al/Si = 7/3. Синтез покрытий проводили в атмосфере технически чистого азота при давлении PN = 7,5 х 10"2 Па, температуре 400-450 С и отрицательном потенциале смещения на подложке 200 В. Перед напылением покрытий проводилась предварительная чистка образцов ионами аргона в течение 30 мин. Напыление проводилось в течение 60 мин. Токи титанового испарителя составляли 80 А, испарителя из сплава Al/Si - 50 А, азотного плазмогенератора - 20-40 А. Содержание алюминия и кремния в покрытиях варьировалось изменением угла наклона поверхности образца относительно плазменного потока испарителя из сплава Al/Si.
Представленные покрытия наносились на три типа подложки, а именно на нержавеющие стали (316L - 02Х17Н14М2, 304 - 12Х18Н10Т), твердые сплавы (Т15К6, ВК-6-ОМ) и чистый молибден марки МЧ. Образцы с покрытием на стали и молибдене были предназначены для получения фольг для просвечивающей электронной \ микроскопии и аттестации особенностей структурного состояния и элементного состава покрытий методами рентгеноструктурного анализа и Оже-спектроскопии электронов. Для измерения микротвердости покрытий в качестве подложки для напыления были выбраны твердые сплавы, чтобы уменьшить или исключить влияние относительно мягкой подложки на оценки твёрдости собственно покрытия. Молибден использовался для проведения рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализа, чтобы исключить дополнительные рентгеновские пики от подложки из нержавеющей стали или твердого сплава.
Фазово-структурное состояние нанокомпозитных покрытий n-TiN/Cu, n-AlN/Cu
Как уже отмечалось выше (см. глава 1), одним из наиболее перспективных и эффективных методов увеличения эксплуатационных характеристик однофазных покрытий TiN является их легирование нерастворимыми в матрице металлами, которые используются для подавления роста зерен основной фазы зернограничной металлической фазой.
В материалах типа n-MeN/металл зернограничная прослойка представляет собой нерастворимую в нитридах металлическую фазу (Си, Y, Ni) [37, 39, 45, 46], объемная доля которой менее 7 %. Максимальные значения Ни 50 ГПа достигаются при размерах зерна 20-30 нм. Тот факт, что при таких же размерах зерна в однофазных TiN покрытиях значения Нц 25 ГПа, а при мягкой зернограничной прослойке может легко реализоваться зернограничное проскальзывание, делает совершенно неясной природу сверхтвердости (Нц 40 ГПа) таких нанокомпозитов, что остается невыясненным до сих пор.
Высказывалось, также, предположение, что сверхтвердость нанокомпозитов типа niN/металл обусловлена суммарным эффектом уменьшения размера зерна, дальнодействующими внутренними напряжениями и радиационными дефектами при совмещении процесса синтеза покрытия с облучением ионами с энергией, выше пороговой энергии смещения [36, 79]. Характерной особенностью нанокомпозитов пiN/металл является низкая (Т0 700 С) термическая стабильность сверхтвердого состояния и его деградация при длительных выдержках при температурах -300 К, что заставляет связывать сверхтвердость таких покрытий с высоким уровнем внутренних далыюдействующих напряжений и возможностью их релаксации (с соответствующим снижением Нц). Действительно, было обнаружено, что при размере зерна d = 30 нм внутренние напряжения в таких покрытиях достигают а = 4 — 5 ГПа [44], но при d = 8 нм снижаются на порядок до а = 0,5 ГПа. Однако экспериментально механизм снижения внутренних напряжений и микротвердости при неизменном размере зерна до сих пор не выявлен.
Как правило, размер зерна и уровень дальнодействующих напряжений в нанокомпозитных покрытиях измерялись методом рентгеноструктурного анализа [37, 46, 136]. Но при этом практически неизученными оказываются тонкая дефектная структура таких покрытий и соответствующий ей уровень локальных внутренних напряжений, которые для композитов типа niN/металл в неравновесных условиях роста структурно-и фазово-неоднородных покрытий могут быть существенно выше, чем дально действующие напряжения. Известны лишь единичные работы, например [94, 79], в которых методом высокоразрешающей электронной микроскопии определялись размер зерен и зернограничных фаз в нанокомпозитных покрытиях. Подробные исследования тонкой дефектной субструктуры и природы сверхтвердости нанокомпозитов, особенно типа niN/металл, представляют значительный интерес.
В настоящем разделе диссертационной работы рассмотрим тонкую дефектную субструктуру и упруго-напряженное состояние покрытий niN/Cu и n-AlN/Cu методом просвечивающей электронной микроскопии.
Покрытия niN/Cu и n-AlN/Cu были получены вакуумно-дуговым методом на модифицированная технологической установке типа ННВ 6.6 Института сильноточной электроники СО РАН, которая позволяет проводить процесс напыления покрытий в едином технологическом цикле с ионной очисткой поверхности подложки плазмой аргона при подаче на подложку отрицательного смещения 1000 В, при температуре 450-500 С методом вакуумно-дугового распыления мишеней титана и меди (niN/Cu), меди и алюминия (n-AlN/Cu) совмещенного с облучением низкоэнергетическими (Е = 300 эВ) ионами азота в среде азота при давлении Р = 0,1 Па. Соотношение токов Ті (А1) и Си выбиралась таким, чтобы содержание меди в покрытии было не ниже 4 ат. %. В процессе очистки покрытий ионы аргона, а в процессе нанесение покрытий ионы азота генерировались плазменным источником с накаливаемым катодом "ПИНК" [156].
В качестве подложки использовались нержавеющая сталь 12Х18Н10Т (для структурных исследований) и сплав ВК-8 (для определения микротвердости). Предварительно их поверхность подвергалась механической полировке с последующей ультразвуковой очисткой в ацетоне. С целью повышения адгезии покрытия за счет образования в поверхностном слое нитридов [168] после ионной очистки проводилась активация поверхности ионами азота энергией 300 эВ в течение 10 мин. В случае синтеза покрытия n-AlN/Cu повышение адгезии достигалось за счет осаждения на поверхность подложки тонкого слоя алюминия.
Структура и фазовый состав покрытий вблизи (п 150 нм) поверхности сопряжения с подложкой и на расстоянии h = 1 мкм от поверхности исследовались методом просвечивающей электронной микроскопии в тонких фольгах с использованием электронного микроскопа ЭМ-125. Микротвердость покрытий измерялась с помощью специальной приставки к оптическому микроскопу Neophot.
Выполненный на основе расчетов картин дифракции анализ ориентационных соотношений подложки и покрытия свидетельствует о наличии эпитаксиального зарождения покрытия на нержавеющей стали. На электронограммах, полученных с участков, содержащих покрытие и подложку, обнаруживается области, отражающие характер сопряжения покрытия с подложкой, что определяется по наличию рефлексов на картинах микродифракции (рисунок 3.5 а). При этом, как видно, ориентация нанокристаллитов покрытия имеет ориентацию зерна подложки (эпитаксиальное зарождение), т.е. соответствующие кристаллографические плоскости покрытия параллельны соответствующим кристаллографическим плоскостям подложки. Как видно на темнопольном изображении (рисунок 3.5 б), покрытие имеет фрагментированную структуру с размером фрагментов d 25 нм.
С ростом толщины покрытия наряду с появлением отдельных нанокристаллов расширяется спектр разориентировок между нанофрагментами зерен, величина которых в этом случае (азимутальная компонента) может достигать 10-15 в пределах зерна (рисунок 3.5 в).
Особенности микроструктуры и упруго-напряженного состояния многоэлементных нанокомпозитных покрытий
Проведенное исследование показало, что двухуровневая структура покрытий составляет примерно до 80 % их объема. При увеличении содержания кремния и бора в одних или алюминия и кремния в других покрытиях их структура существенно изменяется по всей толщине. Было высказано предположение, что в покрытиях 1, 4 (таблица 4.1) содержания легирующих элементов недостаточно для подавления трехмерного роста зерен, так что в покрытиях сохраняется локальная эпитаксия для возникающих на подложке зерен покрытия, поэтому такие зерна растут в направлении их роста. В таком случае при увеличении содержания легирующих элементов следовало ожидать их сегрегации по границам и трехмерного подавления роста зерна с формированием покрытий с равноосным зерном.
Как подчеркивается в работах [31, 36, 41, 49], в нанокомпозитных сверхтвердых покрытиях, полученных в оптимальных для разделения фаз условиях синтеза, столбчатое строение и текстура не наблюдаются. В этом случае формируются равноосные зерна TiN, W2N размерами d Юнм с тонкой (Ah 1 нм) зернограничной прослойкой аморфной фазы Si3N4. Последняя подавляет рост зерен до Т = (1000-1100) С и, благодаря прочным межатомным связям с атомами кристаллической фазы, исключает зернограничное проскальзывание. Соответственно, сверхтвердость сохраняется после отжигов до Т (1000-1100)С.
Подчеркнем, что в зависимости от условий осаждения (элементный состав, температура осаждения и уровень энергетической активации поверхности ионным воздействием) могут формироваться различные нанокристаллические структуры (имеющие не только разную степень фазового расслоения и приближения фаз к стехиометрии, различные размеры нанокристаллов и толщины аморфных прослоек, но и возможно качественно разный фазовый состав), что будет определять и различия в свойствах таких покрытий. Добавим, что разные аморфные (или рентгеноаморфные) зернограничные фазы могут иметь различную сдвиговую прочность, которая по-разному будет меняться в зависимости от толщины прослойки, а также в различной степени могут растворять кислород. Тем не менее, как показано в работах [31, 36, 41, 49, 127], подобные покрытия имеют значительные преимущества в сравнении с двухуровневыми о которых говорилось выше (см. главу 4 п.1) по возможностям изменения и стабилизации их уникальных функциональных свойств.
В связи с этим в настоящем разделе диссертационной работы проведено исследование характерных особенностей структуры и свойств покрытий систем Ti-B-Si-O-C-N и Ti-Al-Si-O-C-N с увеличенной объемной долей (по сравнению с рассмотренными в предыдущем разделе) легирующих элементов.
Методика получения покрытий систем Ti-Si-B-0-C-N и Ti-Al-Si-O-C-N с увеличенным содержанием легирующих элементов описана в предыдущем разделе настоящей главы. Отличие состояло только в том, что для системы Ti-Si-B-0-C-N увеличение содержания кремния и бора достигалось путем изменению мощности распыления катодов, а для системы Ti-Al-Si-C-O-N содержание алюминия и кремния в покрытиях было увеличено путем увеличения угла наклона поверхности образца относительно плазменного потока испарителя из сплава Al/Si (подробнее методика получения описана в главе 2).
Таким образом, были получены покрытия, состав которых определяли методом Оже - электронной спектроскопии (таблица 4.2). Пример Оже-электронного спектра покрытия 2 системы Ti-Si-B-O-C-N приведен на рисунке 4.8.
При увеличении содержания кремния и бора структура покрытия существенно изменилась по всей толщине. Вблизи (Ah 150 нм) поверхности сопряжения покрытия с подложкой обнаруживается нанокристаллическая структура с имеющими случайную ориентацию зернами размерами d 10 нм, при этом отсутствует какая-либо преимущественная ориентация кристаллографических плоскостей, т.е. отсутствует эпптаксиальная связь между подложкой и покрытием (рисунок 4.9), в отличие от описанных ранее покрытий TiN/Cu (см. главу 3) и Ti-Si-B-O-C-N с низким содержанием кремния (см. главу 4, п. 1). Выполненные измерения и расчёт соответствующих квазикольцевым отражениям на микродифракционных картинах величин межплоскостпых расстояний показал, что нет отражений от кристаллических фаз на основе кремния и бора, а рефлексы относятся к TiN с немного уменьшенным ( 2 %) параметром решетки. Кроме этого на микродифракционных картинах обнаруживается повышенный диффузный фон, который указывает на то, что покрытие имеет аморфную составляющую.
Темнопольное, светлопольное изображения и соответствующие микродифракционные картины тонкого покрытия 2 системы ТІ-Si-B-O-C-N вблизи подложки показаны на рисунке 4.9 в, г.
С увеличением толщины покрытия его структура остается нанокристаллической. При этом увеличения размера зерен не наблюдается (рисунок 4.10 6). Картины микродифракции (рисунок 4.10 а) свидетельствуют о заметном, по сравнению с рассмотренными выше (глава 4, п.1) режимами нанесения покрытий, увеличении ширины колец (200), (220) и появлении повышенного диффузного фона. Первое обусловлено уменьшением размера кристаллитов. Вьшолненные на основе измерения ширины кольцевых отражений оценки размеров кристаллов в плоскости фольги дают значения около 10 нм. Второе - появлением значительного количества в структуре покрытия аморфной составляющей. Можно отметить, что в области сопряжения (рисунок 4.9 г) диффузный фон ниже, чем на более толстом покрытии, т.е. нет сегрегации аморфных фаз на границе раздела. Более того, обнаруживаются достаточно протяженные участки, в которых на темнопольных изображениях не удается обнаружить элементов дифракционного контраста. Оценка объёмной доли рентгеноаморфной компоненты в данном покрытии на основе обработки профиля линии рентгеновской дифрактограммы (рисунок 4.11) даёт величину 50 %.
Похожие диссертации на Закономерности формирования, особенности структуры и свойства сверхтвердых нанокомпозитных покрытий
