Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Методы, закономерности формирования, особенности микроструктуры и свойств керамических покрытий из оксида алюминия 12
1.1 Методы формирования керамических покрытий из оксида алюми ния 12
1.2 Физические закономерности формирования керамических покрытий из оксида алюминия детонационным методом 17
1.3 Структура и физико-механические свойства газотермических порошковых покрытий 26
1.4 Физические основы термической обработки керамических покрытий из оксида алюминия покрытий высокотемпературным отжигом 30
Выводы к главе 1 32
Глава 2 Оборудование. Материалы и методики исследования керамических покрытий из оксида алюминия 34
2.1 Формирование керамических покрытий из порошка оксида алюминия многокамерным детонационным методом 35
2.2 Исследования структуры, элементного и фазового состава детонационных керамических покрытий . 39
2.3 Исследование микротвердости и износостойкости системы «керамическое покрытие – металлическая подложка» 46
Выводы к главе 2 49
Глава 3 Влияние условий многокамерного детонационного процесса формирования керамических покрытий из порошка оксида алюминия на изменение структуры и свойств системы «керамическое покрытие – металлическая подложка» 50
3.1 Микроструктура, морфология, элементный и фазовый состав порошка оксида алюминия 50
3.2 Микроструктура и морфология системы «керамическое покрытие – металлическая подложка» 53
3.3 Элементный и фазовый состав системы «керамическое покрытие – металлическая подложка (Ст3кп, ОТ4св)». 60
3.4 Влияние условий нанесения наноструктурных керамических покрытий из порошка оксида алюминия на изменение микротвердости и износостойкости системы «керамическое покрытие - металлическая подложка» 66
Выводы к главе 3 72
Глава 4 Механизмы формирования переходной зоны на границе раздела «покрытие - подложка» 73
4.1 Микроструктура, морфология, элементный и фазовый состав переходной зоны на границе раздела «керамическое покрытие - металлическая подложка» 73
4.2 Модель формирования интерметаллидных соединений на границе раздела «керамическое покрытие – металлическая подложка», учитывающая изменение условий многокамерного детонационного осаждения керамических покрытий из оксида алюминия 84 Выводы к главе 4 94
Глава 5 Высокотемпературный отжиг и его влияние на структуру и физико-механические свойства системы «керамическое покрытие Al2O3 - металлическая подложка ст3кп» . 96
5.1 Обоснование и выбор условий высокотемпературного отжига системы «керамическое покрытие Al2O3 – металлическая подложка Ст3кп» 96
5.2 Влияние условий отжига на морфологию, микроструктуру элементный и фазовый состав системы «керамическое покрытие Al2O3 – металлическая подложка Ст3кп 98
5.3 Зависимость микротвердости и триботехнических характеристик керамических покрытий из оксида алюминия от условий высокотемпературного отжига 105 Выводы к главе 5 109 Основные результаты и выводы 110 Список использованных источников .
- Структура и физико-механические свойства газотермических порошковых покрытий
- Исследования структуры, элементного и фазового состава детонационных керамических покрытий
- Микроструктура и морфология системы «керамическое покрытие – металлическая подложка»
- Влияние условий отжига на морфологию, микроструктуру элементный и фазовый состав системы «керамическое покрытие Al2O3 – металлическая подложка Ст3кп
Введение к работе
Актуальность темы
Одной из важнейших проблем современной промышленности является низкая работоспособность локальных рабочих поверхностей деталей машин и инструмента, которые подвергаются контактным и тепловым нагрузкам. Это, например, режущая кромка металлорежущего инструмента, формирующая поверхность штампа, изнашиваемые поверхности деталей машин и т.д.
В настоящее время для упрочнения изделий и улучшения физико-механических свойств поверхности металлов и сплавов применяют защитные покрытия, обладающие высокими физико-механическими и химическими показателями: твердостью, стойкостью к износу и воздействию агрессивной среды, низкой тепло- и электропроводностью и т.д., что позволяет значительно повысить ресурс и надежность конструкционных деталей. Для изготовления защитных покрытий, отвечающих широкому ряду вышеперечисленных требований, широко применяют оксидно-алюминиевую керамику.
Применяемые на практике методы модификации поверхности защитными покрытиями на основе оксида алюминия (физические, химические и электрохимические), а также более новые (ионная имплантация, ионно-ассистируемое осаждение пленок, химическое и физическое испарение материала, электронно-лучевая обработка) не всегда могут напрямую привести к желаемому эффекту. Сравнительно новым направлением в данной области считается модификация поверхности с помощью многокамерной детонационной технологии, которая относится к газотермическим методам модификации покрытий. Метод многокамерного детонационного нанесения обеспечивает получение качественных покрытий при меньших затратах электроэнергии, компонентов горючей газовой смеси (по сравнению с другими газотермическими методами), а также позволяет получать покрытия толщиной до 500 мкм в условиях серийного производства. Однако, физические процессы, протекающие в процессе многокамерного детонационного напыления, во многом специфичны. Во время напыления порошковый материал с высокой скоростью осаждается на подложку, а в процессе формирования напыленного слоя на него воздействуют ударные волны. Как следствие, формирующаяся структура покрытия насыщается большим количеством неравновесных дефектов и мелкодисперсными частицами новых фаз. Все эти явления определяют твердость, гомогенность и изотропность образующегося покрытия, его сплошность, пористость, склонность к трещинообразованию, механические, адгезионные и когезионные характеристики и теплопроводность, определяя, таким образом, рабочие характеристики покрытия. Поскольку отсутствует единая теория, позволяющая определять условия напыления расчетным путем, необходимо проводить оптимизацию процесса напыления на основании ряда исследований, основанных на изучении физико-химических явлений, сопровождающих получение покрытий. Также для устранения пористости, улучшения адгезии к подложке и изменения структуры керамических покрытий используют несколько способов их модифицирования: оплавление электронными
пучками, повторный проход плазменной струи, но уже без порошка покрытия, а также введение в покрытие дополнительных связующих компонентов и др. Наиболее экономически выгодным является метод снижения пористости путем одновременного повышения температуры и скорости осаждаемого порошка, с последующим улучшением механических свойств покрытий посредством высокотемпературного отжига системы «керамическое покрытие А12Оз,
металлическая подложка. Однако в настоящее время в литературных источниках нет пока общего мнения о характере влияния высокотемпературного отжига на структурные и фазовые превращения в системах «керамическое покрытие - подложка». Таким образом, исследование влияния условий процесса нанесения керамических покрытий на основе оксида алюминия и последующего высокотемпературного отжига на структурно-фазовые превращения и изменение физико-механических свойств в системе «керамическое покрытие
металлическая подложка» весьма актуально.
Исходя из вышеизложенного, целью диссертационной работы является установление закономерностей формирования структурно-фазового состояния, анализ особенностей структуры и свойств, в том числе после термической обработки наноструктурных керамических покрытий из порошка А12Оз, полученных методом многокамерного детонационного напыления, и определение на основании сравнительного анализа полученных экспериментальных данных оптимальных условий формирования покрытий с повышенными эксплуатационными свойствами.
Достижение цели, поставленной в данном исследовании, возможно при решении ряда взаимосвязанных научных задач теоретического и экспериментального характера, что и определяет актуальность и научную ценность исследований в данном направлении.
Для достижения поставленной цели в работе ставились и решались следующие основные задачи:
-
Определить закономерности формирования структурно-фазового состояния системы «наноструктурное керамическое покрытие А12Оз - металлическая подложка» в зависимости от условий процесса многокамерного детонационного напыления (состав детонирующей газовой смеси, диаметр ствола, длина ствола).
-
Определить влияние изменений структурно-фазовых характеристик на физико-механические свойства (микротвердость, износостойкость) системы «наноструктурное керамическое покрытие А1203 - металлическая подложка». Дать научно-обоснованные рекомендации по выбору условий многокамерного детонационного напыления наноструктурных керамических покрытий А1203 на металлические подложки.
-
Установить закономерности формирования границы раздела «керамическое покрытие - металлическая подложка». Предложить математическую модель процесса формирования интерметаллидных соединений на границе раздела «керамическое покрытие - металлическая подложка».
-
Обосновать выбор условий термической обработки системы «наноструктурное керамическое покрытие А12Оз - металлическая подложка» и
разработать схему высокотемпературного отжига системы «керамическое покрытие - металлическая подложка» для повышения ее эксплуатационных характеристик.
Научная новизна
-
Для исследуемых систем установлены закономерности формирования наноструктурного состояния в детонационных порошковых покрытиях из оксида алюминия, нанесенных многокамерным детонационным методом.
-
Впервые установлен факт формирования переходной интерметал-лидной зоны на границе «керамическое покрытие - металлическая подложка». Экспериментально исследована морфология образовавшихся интерме-таллидных фаз (Fe2Al5, FeAl3 - подложка СтЗкп и TiAl, ТіА13 - подложка ОТ4св), установлена их объемная доля, тип и параметры решеток.
-
Предложена математическая модель формирования интерметаллид-ных соединений на границе раздела «керамическое покрытие - металлическая подложка», заключающаяся в исследовании динамического изменения контактной зоны и учитывающая изменение условий многокамерного детонационного осаждения керамических покрытий из оксида алюминия.
-
Даны научно-обоснованные рекомендации по выбору условий (состав газовой детонационной смеси, длина и диаметр ствола) многокамерного детонационного напыления керамических покрытий А12Оз на металлические подложки. Полученные результаты носят общий характер и могут быть применены к широкому классу керамических порошковых защитных покрытий.
Практическая ценность работы
Технология получения наноструктурных керамических покрытий из порошковых материалов на основе оксида алюминия может быть использована для модифицирования поверхностных слоев различного инструмента и изделий специального назначения в различных отраслях промышленности.
Полученные в работе экспериментальные результаты могут быть использованы при разработке технологии получения новых наноструктурных керамических покрытий из порошковых материалов на основе оксида алюминия с повышенными эксплуатационными свойствами (низкой пористостью не более 0,5 %, высокой твердостью, износо-, термо- и коррозионной стойкостью), которые позволят радикально в 5... 10 раз повысить ресурс рабочей поверхности металлических изделий узлов и деталей.
Фундаментальное значение полученных результатов заключается в последующем развитии представлений о механизмах формирования многофункциональных наноструктурных керамических покрытий из тугоплавких порошковых материалов на рабочих поверхностях металлических изделий.
Полученные в ходе выполнения работы результаты зарегистрированы в качестве «ноу-хау» «Многослойное износостойкое термостойкое покрытие».
Основные положения, выносимые на защиту
1. Закономерности влияния условий процесса многокамерного детонационного напыления (состав детонирующей газовой смеси, диаметр ствола, длина ствола) на изменение структуры, фазового состояния и физико-
механических свойств (микротвердость, износостойкость) системы «наност-руктурное керамическое покрытие А12Оз - металлическая подложка».
-
Научно-обоснованные рекомендации по выбору режимов многокамерного детонационного напыления наноструктурных керамических покрытий А12Оз на металлические подложки.
-
Закономерности формирования границы раздела «покрытие - подложка». Модель процесса формирования интерметаллидных соединений на границе раздела «покрытие - подложка».
-
Режимы высокотемпературного отжига системы «наноструктурное керамическое покрытие А1203 - металлическая подложка» для повышения ее эксплуатационных характеристик.
Связь работы с научными программами и темами
Диссертационная работа выполнена в Центре коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наномате-риалов» Белгородского государственного национального исследовательского университета в рамках государственного контракта №14.740.11.1017 «Разработка технологии получения многофункциональных наноструктурных композиционных покрытий на основе титана с повышенными эксплуатационными свойствами»; государственного контракта № 16.552.11.7004 «Развитие центром коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в области разработки и аттестации перспективных керамических и композиционных объемных материалов (наноматериалов) и покрытий конструкционного и функционального назначений»; государственного контракта № 16.552.11.7087 «Обеспечение центром коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в области разработки и аттестации перспективных керамических и композиционных наноматериалов (приоритетные направления развития науки, технологий и техники РФ: индустрия наносистем; энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика)»; гранта РФФИ № 12-08-31060 мола «Изучение закономерностей и определение условий формирования многофункциональных нанокомпозици-онных керамических покрытий из тугоплавких порошковых материалов на рабочих поверхностях металлических изделий»; гранта Президента Российской Федерации 2013 года МК-215.2013.8 «Закономерности модифицирования керамических защитных покрытий из тугоплавких материалов высокотемпературным отжигом, плазменными методами и электрическим током в контролируемой среде».
Апробация результатов работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: 3-я Международная Самсоновская конференция "Материаловедение тугоплавких соединений" (Киев, Украина, 2012); Международная научно-техническая конференция "Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'12)" (Санкт-Петербург, Россия, 2012); The 2nd International Conference Nanomaterials: Applications and Properties (NAP-2012) (Алушта, Украина, 2012); IX-th International conference, Ion implantation and other applications of ions and electrons (Kazimierz Dolny, Poland, 2012); 11 In-
temational conference of a «Films and Coatings - 2013» (Санкт-Петербург, Россия, 2013); The 21th Annual International Conference on Composites/Nano Engineering (ICCE-21) (Tenerife, Canary Islands, Spain, 2013); 5th International Conference NANOCON 2013 (Brno, Czech Republic, 2013).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе шесть - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 1 свидетельство о регистрации «ноу-хау».
Личный вклад автора состоит в:
проведении экспериментальных исследований структуры методами оптической, просвечивающей и растровой электронной микроскопии с элементами анализа характеристического рентгеновского излучения системы «наноструктурное керамическое покрытие - металлическая подложка» до и после высокотемпературного отжига;
формулировке модели и проведении расчета параметров формирования интерметаллидных соединений на границе раздела «керамическое покрытие - металлическая подложка»;
исследовании механических свойств (микротвердость, износостойкость) системы «керамическое покрытие - металлическая подложка» до и после высокотемпературного отжига;
в анализе полученных результатов, их обсуждении, в формулировании выводов диссертации.
Все результаты, приведенные в диссертации, получены при непосредственном участии автора и научного руководителя к.ф.-м.н. Ковалевой М.Г.
Соавторы публикаций д.т.н. Тюрин Ю.Н., к.т.н. Колисниченко О.В. наносили керамическое покрытие из порошка оксида алюминия в институте электросварки им. Е.О. Патона НАЛ Украины; к.ф.м.н. Василик Н.Я. принимал участие в измерении давления и расчете скорости газового потока в стволе установки при нанесении наноструктурных керамических покрытий из порошка оксида алюминия.
Структура и физико-механические свойства газотермических порошковых покрытий
Детонационное напыление покрытий является одна из разновидностей газотермического напыления промышленных покрытий. Газотермические порошковые покрытия, независимо от способа их напыления, обладают характерной структурой, которая представляет собой слоистый материал, состоящий из сильно деформированных напыленных частиц, соединенных между собой по контактным поверхностям [55,56], на которых произошло химическое взаимодействие в результате удара, сильной деформации и высокоскоростной кристаллизации напыляемых частиц (рис. 1.2) [44,57].
В газотермических покрытиях можно выделить структурные элементы, которые отражают процессы его формирования и разделены между собой границами раздела с определенными свойствами (рис. 1.3).
Формирование порошковых газотермических покрытий происходит путем налипания друг на друга частиц порошка в различных агрегатных состояниях (рис. 1.4) и приводит к образованию чешуйчатой или слоистой структуры (рис. 1.5). В работах [5,20] показано, что вид покрытия, в конечном итоге, определяется соотношением между тепловой и кинетической энергиями частиц в момент столкновения между собой и материалом подложки, а также при их последовательной укладке в процессе напыления. Рисунок 1.5 - Характерный вид порошковых газотермических покрытий (РЕМ, поперечный шлиф)
Условия образования границ между слоями и между частицами определяются длительностью пребывания в атмосфере. В зависимости от размеров и конфигурации напыляемого изделия, траектории перемещения распылителя, «пауза» между моментами наложения слоев может достигать секунд и десятков секунд. В период между напылением слоев на поверхности покрытия происходит адсорбция газов, окисление и отложение пылевидных фракций распыляемого материала и его оксидов [11].
В работе [29] отмечено, что формирование газотермических покрытий путем последовательной укладки множества деформируемых частиц всегда приводит к появлению микропустот, в первую очередь на стыках частиц. Покрытия формируются в атмосфере, поэтому микропустоты заполняются газом, что ухудшает свойства границ [11].
Граница раздела между покрытием и подложкой определяет прочность соединения между ними, характеристикой прочности связи является прочность сцепления, определяемая по формуле: (1.3) где, P – разрушающая нагрузка (Н); F – площадь поверхности образца (м2). Появление микропустот также может быть обусловлено процессом кристаллизации напыляемого порошка [58], его перемешиванием с мате-27 риалом подложки [59] или растрескиванием поверхностного слоя основы под влиянием высоких температур и давлений [11].
В работе [60] было отмечено, что газотермические покрытия могут иметь поры разнообразные по размеру, неоднородно распределенные по глубине и ширине. Так же было отмечено, что пористость по-разному влияет на механические свойства поверхности. Образование пор увеличенных размеров негативно влияет на изменение твердости покрытий и стойкости к воздействию агрессивных сред [43]. Однако, автор работы [61] отметил благоприятное влияние закрытой пористости на адгезионную и когезионную прочность и отрицательное воздействие сквозной пористости на прочность сцепления покрытия с подложкой.
Автором работы [62] отмечено, что газотермические покрытия из оксидной керамики имеют наиболее высокую стойкость к изнашиванию и при жидкостном трении покрытия с пористостью 5-15% обладают более высокой износостойкостью, чем новая деталь, однако данные покрытия не обеспечивают достаточной стойкостью к изнашиванию при сухом трении, так как прочность сцепления материала покрытия остается низкой из-за высокой пористости получаемых покрытий.
В работе [63] показано, что плазменные защитные покрытия на деталях цилиндропоршневой группы (ЦПГ) и элементах камеры сгорания двигателя локомотива позволяют в 3 - 4 раза уменьшить износ, увеличить время их жизни, улучшить технические характеристики двигателя (снизить расход топлива и масла, количество вредных выбросов, повысить мощность) и получить значительную экономию. Использование технологии плазменного напыления позволяет формировать на цилиндровой втулке поверхностные слои с необходимым набором свойств. Как отмечает автор, напыляемое покрытие на внутренней поверхности цилиндровой втулки должно обладать не только высокой износостойкостью, но и создавать так называемый «тепловой барьер» для уменьшения термических напряжений и тепловых потерь через втулку в охлаждающую дизель воду. Но высокая пористость покрытий, препятствует созданию высококачественного «теплового барьера» из-за повышенных тепловых потерь, приходящихся на цилиндровую втулку.
Для устранения пористости применяется несколько различных методов. Так в работе [1], авторы одновременно использовали порошки с крупной и мелкой фракцией; авторы работы [64] предлагают вводить в состав напыляемых порошков дополнительные связующие компоненты из более или менее тугоплавких веществ по сравнению с основой; в работах [11,54] для устранения пористости использовали метод нанесения нескольких слоев одного и того же материала; автор работы [32], добился снижения пористости путем одновременного повышения температуры и скорости осаждаемого порошка; а в работе [65] проводили последующую термическую обработку поверхности.
В работе [66] отмечено, что температура и скорость плазменной струи играет основную роль в сцеплении расплавленной частицы с подложкой, и как следствие в последующем устранении пористости будущих покрытий.
Автором работы [67] предложен метод определения оптимальных технологических условий детонационного напыления покрытий по критерию энергетических характеристик напыляемых частиц порошка. В работе было показано, что одним из условий получения качественного газопламенного покрытия является обеспечение необходимого уровня энергии частиц напыляемого материала на поверхности изделия. Энергетическое состояние частиц определяется суммой энергий - тепловой, характеризующейся температурой нагрева, и кинетической.
Исследования структуры, элементного и фазового состава детонационных керамических покрытий
Для нанесения керамических покрытий из оксида алюминия был применен сравнительно новый метод, позволяющий формировать защитный слой с помощью высокоскоростного и высокотемпературного многокамерного детонационного потока. Последующее модифицирование системы «керамическое покрытие – металлическая подложка» было проведено высокотемпературным отжигом. Для решения поставленных задач были выбраны следующие методы исследования: - оптическая микроскопия с элементами количественного анализа - оптический инвертированный микроскоп OLYMPUS GX51; - растровая электронная микроскопия, в том числе – метод дифракции обратно рассеянных электронов и метод анализа спектров характеристического рентгеновского излучения - растровый электронный микроскоп Quanta 200 3D, Quanta 600 FEG и Nova NanoSEM 450 (РЭМ); - рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный (РСА) анализ - порошковый дифрактометр Rigaku Ultima IV (CuK - излучение, Ni фильтр); - просвечивающая электронная микроскопия – просвечивающий электронный микроскоп JEOL JEM 2100 (ПЭМ); - атомно - силовая микроскопия – зондовый микроскоп INTEGRA AURA (NT-MDT) (СЗМ); - исследования микротвердости – автоматизированный твердомер AFFRI DM-8 по методу микро-Виккерса; - исследования износостойкости – автоматизированный высокотемпературный трибометр Highemperature Tribometer CSM Instruments; - метод анализа размера частиц – лазерный анализатор размера частиц Analysette 22 NanoTec; - пробоподготовка образцов – приборы для ручной полировки и шли фовки LaboPol-5, отрезной станок для фольг Accustom-5, станок электроэрозионный – Sodick AQ300L, ионная пушка Fashione 1010 ION MILL; - высокотемпературный отжиг – печь для отжига и закалки LT 5/12/В180 Nabertherm GmbH, печь для отжига в среде аргона VHT 8/22-GR Nabertherm GmbH.
Качество полученных покрытий оценивалось по результатам исследований физико-механических свойств системы «керамическое покрытие – металлическая подложка».
Формирование наноструктурного керамического покрытия из порошка оксида алюминия на подложке из конструкционной стали Ст3кп и титанового сплава ОТ4св было проведено в Институте электросварки им. Е.О. Патона НАН Украины. Покрытия были нанесены многокамерным детонационным методом на двухкамерном газодинамическом устройстве [34,72], которое предназначено для модификации поверхности изделий путем осаждения порошковых покрытий из твердых сплавов, металлов и керамики [33].
Оборудование для детонационного нанесения покрытий представлено на рисунке 2.1. Многокамерное газодинамическое устройство состоит (рис. 2.1 b) из детонационной камеры (1), где реализуется детонационный режим сгорания горючей газовой смеси. Кроме того, устройство содержит кумулятивно-детонационную камеру (2), работающую с использованием горючих смесей любой концентрации, что позволяет формировать высокоскоростную струю газа с избытком азота, углерода и т.д. Цилиндрическое сопло (3) предназначено для нагрева и ускорения порошковых материалов. Оно изготавливается из медных трубок и может иметь любую конфигурацию сечения и выходной диаметр от 10 до 30 мм. Помимо этого, многокамерное газодинамическое устройство имеет узел (4) для ввода и газовой отсечки газопорошко-35 вой смеси, автомобильную свечу зажигания (5) для инициирования детонационного режима сгорания, и систему трубопроводов (6) для ввода компонентов горючей газовой смеси [31].
Оборудование для кумулятивно-детонационного нанесения покрытий: Фотография и схема оборудования (1 - многокамерное газодинамическое устройство для напыления; 2 - порошковый питатель с производительностью до 3 кг/час; 3 -газовый пульт для подачи кислорода, пропана и воздуха; 4 - система управления технологией; 5 - манипуляторы для перемещения многокамерного газодинамического устройства;
6 - устройство для перемещения изделия) (a); Многокамерное газодинамическое устройство (b)
Существенным отличием работы многокамерного детонационного устройства от детонационного является то, что в нем осуществляется суммирование энергии продуктов детонационного сгорания горючих газовых смесей от нескольких специально профилированных детонационных камер. Инициирование сгорания горючей смеси проходит с частотой 20 Гц, тем самым обеспечивая квазинепрерывный режим работы устройства с постоянной подачей порошка в зону нагрева и ускорения [72]. Кумуляция энергии позволяет сформировать высокоскоростной поток рабочего газа, имеющий несколько ударных волн, что обеспечивает эффективное взаимодействие их с порошковым материалом. Это обеспечивает рациональное использование энергии горючей газовой смеси. Скорость и температура продуктов сгорания зависят только от режима сгорания в каждой из камер [73].
Микроструктура и морфология системы «керамическое покрытие – металлическая подложка»
Анализ элементного состава наноструктурных керамических покрытий из порошка оксида алюминия проводили с использованием энергодисперсионного метода на поперечном шлифе системы «керамическое покрытие – металлическая подложка».
На рисунке 3.8 представлены характеристические спектры рентгеновского излучения для керамических покрытий из порошка оксида алюминия у границы разделения с подложкой. Результаты исследования элементного состава покрытий серии 3 и 4 представлены в таблице 3.
Элементный состав покрытий свидетельствует о перемешивании материала покрытия с материалом поверхности подложки под влиянием детонационных потоков. Наличие Ti и Fe в составе покрытий обусловлено осаждением этих компонентов из газовой атмосферы газодинамического ускорителя, в которую они попадают в момент разбрызгивания материала металлической подложки вследствие её высокоскоростного нагрева. Рисунок 3.8 - Характеристические энергодисперсионные спектры у границы разделения с подложкой: а) на стали Ст3кп, b) на титановом сплаве ОТ4св
Приповерхностный слой (т. 1 рис. 3.8 b ) 60.16 39.84 - Центральная часть (т.2 рис. 3.8 b ) 52.06 33.79 - 14.15 Был проведен элементный анализ поперечного шлифа системы «керамическое покрытие – металлическая подложка» по линии от поверхности покрытия к подложке. Результаты исследования приведены на рисунке 3.9.
Рисунок 3.9 - Относительная концентрация основных элементов (элементный анализ по линии от покрытия к подложке: покрытие на стали Ст3кп (а), покрытие на сплаве ОТ4св (б)
Исходя из полученных данных, следует, что детонационные покрытия состоят из А1 и О (табл. 3). На границе между покрытием и основой концентрация атомов Аl 50%, а О 30 вес.%. Примесными элементами в этой области выступают составляющие компоненты подложки. Двигаясь в направлении поверхности покрытия, особых отличий в элементном составе порошкового покрытия обнаружено не было, лишь на границе между покрытием и подложкой наблюдается перекрытие областей распространения алюминия и материала подложки (для серий 3 и 4) (рис. 3.9). Кислород и алюминий выступают в качестве компонентов матрицы на всех участках покрытия.
Известно, что для оксида алюминия стабильной фазой является модификация Al2O3, которая обладает повышенной прочностью по сравнению с другими модификациями, поэтому увеличение содержания данной фазы в
покрытии приводит к улучшению его качественных характеристик [4]. Как показано в работе [101], оксид алюминия образует несколько полиморфных разновидностей, или форм, имеющих одинаковый химический состав, различное строение кристаллической решетки и, следовательно, различные свойства. Наиболее устойчивая форма -Al2O3, неизбежно образуется в процессе термической обработки - Al2O3 [102] (рис. 3.10). Однако энергия активации при превращении - Al2O3 в -Al2O3 очень высока при небольшой скорости реакции, что вызвано энергетическими трудностями непосредственной перестройки структуры - Al2O3 алюминия в -Al2O3. Промежуточные модификации Al2O3 являются нормально устойчивыми фазами. Энергия образования промежуточных модификаций оксида алюминия невелика, а скорость реакции большая. Это и объясняет их образование при термообработке - Al2O3.
Проведенный рентгенофазовый анализ покрытий показал, что матрица покрытия серии 1 (подложка Ст3кп) состоит из – фазы Al2О3 (рис. 3.11, табл. 4). Данный факт свидетельствует о том, что при нанесении покрытий (серия 1) проплавление порошка было осуществлено только частично.
Для серии 2 (подложка Ст3кп) покрытий матричным материалом также является – фазы Al2О3. Однако, появление пиков – фазы и ее количественное образование свидетельствует о том, что в процессе многокамерного детонационного напыления температура частиц порошка была достаточной для интенсификации фазовых превращений типа – и – (рис. 3.10), вызванных высокими скоростями нагрева материала в детонационном потоке и его последующим высокоскоростным затвердеванием при ударном взаимодействии порошка с подложкой. Тем не менее, содержание – Al2O3, осталось высоким, что нежелательно для диэлектрических свойств, по причине гигроскопической природы – Al2O3 и низкой диэлектрической прочности, по сравнению с – Al2O3. Низкое содержание – Al2O3 связано с высокоскоростным охлаждением при котором создаются условия (большая скорость кристаллизации материала), недостаточные для осуществления полного фазового перехода А12О3 [103].
Влияние условий отжига на морфологию, микроструктуру элементный и фазовый состав системы «керамическое покрытие Al2O3 – металлическая подложка Ст3кп
Известно [69,123], что физико-механические свойства керамических покрытий на основе оксида алюминия во многом зависят от его фазового состава. Например, повышенное содержание в приповерхностной области изделий метастабильных фаз А12О3 заметно снижает её твердость и стойкость к износу. Однако при этом наблюдается хорошее сцепление материала с поверхностью стальных подложек, в отличие от покрытий с 100%-ным содержанием -фазы А12О3. Поэтому целесообразно перейти к технологии, которая позволяет активировать интенсивное восстановление -А12О3 в приповерхностном и центральном участках защитного слоя [124]. В таком случае конечный результат обработки будет определяться физическими свойствами материала и условиями отжига. Для равномерного нагревания всех участков системы «керамическое покрытие Al2O3 – металлическая подложка Ст3кп» и исключения возможности деформирования образцов был проведен высокотемпературный отжиг.
Автор работы показал [125], что для понижения прочности и твердости, облегчения обрабатываемости резанием, измельчения зерна, снятия внутренних напряжений, уменьшения структурной неоднородности, повышения пластичности и вязкости по сравнению со свойствами, полученными после литья, ковки и прокатки углеродистую конструкционную сталь подвергают отжигу.
В доэвтектоидных сталях, после отжига, получается структура феррит + перлит. После отжига сталь приобретает низкую твердость и прочность при высокой пластичности. При фазовой перекристаллизации измельчается зерно, и устраняются видманштеттова структура и строчечность, вызванная ликвацией, и другие неблагоприятные структуры стали [126].
Полный отжиг заключается в нагреве доэвтектоидной стали на 30 – 50С выше температуры, соответствующей точке А3 (приложение 3), выдержке при этой температуре для полного прогрева и завершения фазовых превращений в объеме металла и последующем медленном охлаждении [127].
При нагреве до температуры выше точки А3 на 30–50С образуется ау-стенит, характеризующийся мелким зерном, поэтому, при охлаждении возникает мелкозернистая структура, обеспечивающая возможность достижения высоких свойств после окончательной термической обработки. Так, для стали 3 температура отжига составляет 840–860С. Структура стали при температуре отжига – аустенит, при комнатной температуре – феррит + перлит.
Известно, что все формы оксида алюминия кроме – Al2O3 являются метастабильными [128], и, следовательно, с течением времени претерпевают значительные изменения, что может плохо сказаться на физико-механических свойствах покрытия. Улучшение свойств полученных покрытий путем увеличения – Al2O3 возможно высокотемпературным отжигом системы. Из литературных данных известно, что для осуществления фазового перехода из метастабильных фаз оксида алюминия в устойчивую – Al2O3 модификацию необходимо обеспечить повышение температуры системы до 1200С [129].
Однако, как утверждает автор работы [130], если гамма оксид алюминия наноразмерен, то фазовый переход начинается уже при 800С.
Согласно [131,132] преимуществом сплавов на основе Fe3Аl является высокая стойкость против окисления и сульфидной коррозии, неплохая пластичность и ударная вязкостью, по сравнению с хрупкой керамикой, высокая жаростойкостью и твердости. Интерметаллидная зона между керамическим покрытием и подложкой повышает адгезионную прочность покрытий, поэтому высокотемпературная диффузия железа в покрытие способствует по-97 вышению прочностных характеристик последнего [133]. Высокотемпературный отжиг керамических покрытий по режиму, обеспечивающему активирование металлической матрицы и коагуляцию фаз внедрения, позволяет в широком диапазоне изменять их твердость, износостойкость, пористость и пластичность [134].
Исходя из вышеизложенного, была разработана схема высокотемпературного отжига системы «керамическое покрытие Al2O3 – металлическая подложка Ст3кп» в среде аргона и воздуха (рис. 5.1).
