Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 12
1.1. Методы формирования наночастиц 14
1.2. Наночастицы Ag и Se и их стабилизация 15
1.3. Перспективы создания нанокомпозитов на основе различных полимерных матриц 17
1.3.1 .Бактериальная целлюлоза 18
1.3.2.Полиэлектролитные матрицы 22
1.3.3.Пленки Ленгмюра-Блоджетт 28
1.3.3.1. Технология получения ленгмюровских пленок 28
1.3.3.2. Особенности формирования полимерных ленгмюровских пленок 31
1.3.3.3.ПолиимидньїеЛБ пленки 32
1.3.3.4.ЛБ пленки сложных эфиров целлюлозы 35
1.4. Исследование структуры и состава композиционных материалов различными методами 36
2. Методика эксперимента 44
2.1. Гель-пленки бактериальной целлюлозы с полимер стабилизированными наночастицами Ag и Se 44
2.2 Композитные материалы на основе полиэлектролитов 47
2.3. Пленки Ленгмюра-Блоджетт 52
2.4. Описание структурных методик 55
3. Основные результаты 58
3.1. Исследование особенностей взаимодействия компонентов композиционных материалов на основе бактериальной целлюлозы и полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se 58
3.1.1.Структура ПВП и стабилизированных этим полимером наночастиц Ag и Se 58
3.1.2.Структура гель-пленок бактериальной целлюлозы 61
3.1.3.Сорбционные свойства гель-пленок бактериальной целлюлозы 67
3.1.4 Структура полимерстабилизированных наночастиц Ag и Se в присутствии бактериальной целлюлозы 74
3.2. Исследование структуры нанокомпозитов на основе полиэлектролитов и наночастиц Fe3C>4 78
3.3. Исследование структуры полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт 88
3.3.1.Влияние количества и длины амфифильных радикалов на структуру ленгмюровских пленок сложных эфиров целлюлозы 88
3.3.2.Структура ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты и полиимида 92
3.3.2.1.Исследование влияния условий получения на структуру ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты и полиимида 94
3.3.2.2.Изменение структуры ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты при температурной обработке 97
3.3.2.3.Исследование кинетики имидизации 100
Выводы 106
- Наночастицы Ag и Se и их стабилизация
- Исследование структуры и состава композиционных материалов различными методами
- Описание структурных методик
- Исследование структуры полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт
Введение к работе
Развитие информационных технологий, биотехнологий, медицины постоянно требует поиска принципиально новых материалов. В последние годы резко возрос интерес к наноразмерным объектам и системам, которые обладают рядом специфических свойств, по сравнению с объемными материалами.
С точки зрения создания нанокомпозитов и управления их структурой огромный интерес представляют полимеры. Современные технологии химического синтеза обеспечивают практически неограниченные возможности для управления составом и структурой молекул, придавая необходимые свойства создаваемым материалам. В то же время природные полимеры уже обладают уникальными свойствами, изучение которых позволяет совершенствовать технологии химического синтеза. И те, и другие могут использоваться как матрицы для внедрения наночастиц и в то же время являются хорошим модельным материалом для исследования закономерностей взаимодействия компонентов нанокомпозитов.
В настоящее время разработано довольно много методик создания объемных нанокомпозитов. В большинстве случаев такие материалы являются неоднородными системами с хаотическим распределением наночастиц. Это затрудняет их использование из-за нарушения воспроизводимости свойств и возможного агрегирования наночастиц, что особенно критично при разработке носителей информации со сверхплотной магнитной записью. Поэтому в настоящее время основное внимание уделяется методам контролируемого создания нанокомпозитов с заданной, а еще лучше управляемой, структурой. К таким методам относится синтез наночастиц в полимерных матрицах и в пленках Ленгмюра-Блоджетт.
В этих случаях процесс создания нанокомпозита, как правило, состоит из нескольких стадий и для целенаправленного создания композитов и их внедрения в современные нанотехнологии необходимо контролировать их структуру на каждом этапе формирования.
Проблема состоит в том, что до настоящего времени не существует единственной методики для полноценного исследования структуры таких сложных систем. В качестве примера можно привести пленки Ленгмюра-Блоджетт как наиболее интересный, но при этом очень сложный с точки зрения исследования структуры объект. Наиболее характерными в этом отношении особенностями ЛБ пленок являются их малая толщина, а также неустойчивость к внешним воздействиям, так что неразрушающие в случае объемных образцов классические методики могут оказаться нечувствительными, разрушающими или ограниченно применимыми. Кроме того, необходимо отметить, что ЛБ пленки являются системой с пониженной размерностью, а, следовательно, их структура может отличаться от объемного материала.
Тем не менее, метод Ленгмюра-Блоджетт представляется наиболее перспективным для контролируемого создания нанокомпозитов, т. к. он позволяет формировать ультратонкие системы, структурой и свойствами которых можно управлять на молекулярном уровне. Для исследования структуры ЛБ пленок и нанокомпозитов подбирается комплекс структурных методов. Так уже сейчас ясно, что для всесторонней характеризации ЛБ пленок целесообразно использовать дифракцию электронов в геометрии на просвет и на отражение, электронную и атомно-силовую микроскопию, малоугловое рентгеновское рассеяние и рентгеновскую рефлектометрию.
Цель и задачи работы
Целью работы является исследование структуры и особенностей взаимодействия компонентов нанокомпозитов на основе полимерных матриц и неорганических наночастиц, а также изучение возможностей создания ультратонких полимерных матриц заданной структуры.
Для достижения поставленной цели объектами исследования в настоящей работе были выбраны композитные материалы на основе различных полимерных матриц, как природных, так и синтетических, а также пленки Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепных полимеров:
Композитные материалы на основе бактериальной целлюлозы Acetobacter Xylinum и полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se и соответствующие компоненты.
Полиэлектролитные а) гели, б) тонкие пленки и в) микрокапсулы с наночастицами Fe304.
Пленки Ленгмюра-Блоджетт: а) сложных эфиров целлюлозы б) соли полиамидокислоты и полиимида ДФ-о-ТД.
При этом решались следующие задачи:
Исследовать структуру и сорбционные свойства объемных пленок бактериальной целлюлозы, а также структуру наночастиц Ag и Se, стабилизированных поливинилпирролидоном.
Изучить особенности взаимодействия компонентов композитных материалов, формируемых на основе бактериальной целлюлозы и полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se.
Рассмотреть влияние условий формирования на структуру и свойства магнитных нанокомпозитов на основе различных полиэлектролитных матриц и наночастиц БезОф
Определить влияние количества и длины амфифильных радикалов на структурную организацию полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт сложных эфиров целлюлозы.
5. Рассмотреть влияние условий формирования на структуру ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты, а также влияние режима температурной обработки на структуру ленгмюровских пленок полиимида. Исследовать кинетику имидизации*.
Научная новизна
Обнаружена кристаллизация аморфных наночастиц Ag и Se, стабилизированных поли-Ы-винилпирролидоном в присутствии бактериальной целлюлозы.
Обнаружена агрегация наночастиц, синтезируемых в полиакриламидных гелях, а также возможность управления размером наночастиц без изменения магнитных свойств композитного материала.
Показана принципиальная возможность создания ультратонких магнитных мультислойных пленок с регулируемой на молекулярном уровне толщиной полимерных слоев и магнитными прослойками нанометрового размера.
Детально исследована структура пленок Ленгмюра-Блоджетт сложных эфиров целлюлозы и соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД. Обнаружено существенное влияние способа переноса монослоя на твердую подложку на степень упорядоченности пленок и на равномерность их по толщине.
Впервые проведено комплексное исследование кинетики термической имидизации пленок Ленгмюра-Блоджетт соли
*Ароматические полиамиды получают в две стадии. На первой стадии получают полиамидокислоту (ПАК), соль или эфир ПАК (форполимер), на второй стадии форполимер полиимида подвергают термической, химической или каталитической имидизации. В настоящей работе были исследованы пленки, подвергавшиеся термической имидизации (нагреву).
полиамидокислоты ДФ-о-ТД с двумя мультицепями третичного амина. 6. Впервые исследованы структурные изменения, происходящие в пленках Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД в процессе температурной обработки при разных режимах нагрева.
Практическая значимость
Результаты, полученные в процессе выполнения работы, расширяют возможности для разработки новых композитных материалов на основе полимерных матриц и наночастиц.
Исследование структуры композитных материалов на основе бактериальной целлюлозы в процессе сорбции наночастиц Ag и Se, стабилизированных поливинилпирролидоном показало, что изменяя время сорбции, можно регулировать содержание этих веществ в полимерной пленке, и что особенно важно в случае серебра, достигать эффекта его необратимой адсорбции в потенциальном материале медицинского назначения. Проведенное изучение сорбционных свойств гель-пленок бактериальной целлюлозы Acetobacter Xylinum дает возможность предложить наиболее эффективное использование этого материала медицинского назначения в хирургии как средства по проведению антисептических и детоксикационных мероприятий в гнойных полостях в качестве элемента новой сорбционной повязки. Обнаружено, что присутствие бактериальной целлюлозы (потенциальной матрицы) в растворе полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se приводит к изменению их структуры и устойчивости к разрушающим воздействиям (в частности к электронному пучку). Полученные данные составляют физико-химическую основу для целенаправленного синтеза потенциальных биологически активных веществ на основе нульвалентного селена и
мембранотропных агентов с пониженной токсичностью и выраженной физиологической активностью.
Наносистемы, созданные на основе полиэлектролитов представляют как практическую ценность (магнитные материалы, управляемый транспорт медицинских препаратов в микрокапсулах), так и научно-технологическую (как модельные объекты для изучения особенностей процессов самосборки в наносистемах и создания новых материалов).
Сложные эфиры целлюлозы являются хорошим модельным материалом для исследования основных закономерностей формирования ультратонких пленок заданной молекулярной организации с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт.
Полиимидные ЛБ пленки на основе алкиламмонийной соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД с двумя мультицепями третичного амина могут быть использованы в качестве ультратонких диэлектрических покрытий, обладающих уникальной термостабильностью. При этом имеется возможность контролировать их толщину, варьируя количество наносимых слоев или температуру имидизации.
Положения, выносимые на защиту
На основании экспериментальных данных, полученных с помощью комплекса структурных методов, предложена модель структуры гель-пленок бактериальной целлюлозы Acetobacter Xylinum, выращенных методом поверхностного культивирования.
Проведены сорбционные и структурные исследования, выявившие особенности формирования нанокомпозитов на основе целлюлозной матрицы и полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se.
Получены экспериментальные данные о структуре нанокомпозитов, сформированных различными способами на основе полиэлектролитных матриц и наночастиц БезО^
Получены результаты исследования структуры и кинетики имидизации ЛБ пленок соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД.
На основании полученных экспериментальных данных построены модели молекулярной организации пленок Ленгмюра-Блоджетт сложных эфиров целлюлозы и соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД с двумя мультицепями третичного амина и выявлены некоторые общие особенности влияющие на структуру монослоев молекул жесткоцепных полимеров в процессе получения ЛБ пленок.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и
списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах
машинописного текста, включая рисунков.
Публикации
По результатам работы опубликовано 15 тезисов докладов и 7 статей
Апробация работы
Результаты работы докладывались на Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка 2000-2004 гг.), Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Дубна, Пущино, С.-Петербург, 2001-2003 гг.), Всероссийской научно-технической конференции "Микро- и наноэлектроника - 2001" (Звенигород, 1-5 октября, 2001г.) и других российских конференциях. Результаты работы также представлены на международных конференциях: "Химия высокоорганизованных
веществ и научные основы нанотехнологии" (С.-Петербург, 2001-2003 гг.), 8th European Conference on Organized Films (Otranto - Italy, September 3-7, 2001), 4th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems (St.Petersburg, June 3-7, 2002), Moscow International Symposium on magnetism (June 20-24, 2002), XVI European Chemistry at Interfaces Conference (Vladimir, May 14-18, 2003).
Содержание работы
Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, определены научная новизна и практическое значение полученных результатов.
Первая глава диссертационной работы носит обзорный характер. В ней проведен краткий критический обзор методов получения наночастиц (п.1.1), представлены основные сведения о наночастицах Ag и Se и их стабилизации (п.1.2), рассмотрены особенности формирования и структура исследуемых в работе полимерных матриц и оценены перспективы создания на их основе нанокомпозитов с контролируемой структурой (п. 1.3). Особое внимание уделено методу Ленгмюра-Блоджетт как наиболее перспективному с точки зрения получения и исследования полимерных монослоев и ультратонких пленок заданной структуры. Проведен краткий анализ факторов, которые могут влиять на структуру ленгмюровских слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт. В п. 1.4 приведен краткий обзор современных методов исследования структуры, проанализирована возможность применения каждого из них к исследуемым объектам.
Вторая глава посвящена методике эксперимента. Приведено подробное описание условий получения всех используемых
материалов, даны основные характеристики исследованных образцов, перечислены методы исследования их структуры и даны технические характеристики приборных установок.
В третьей главе представлены основные экспериментальные данные, полученные в рамках диссертационной работы. В п.3.1 приведены результаты исследования структуры и сорбционных свойства объемных пленок бактериальной целлюлозы, а также структуры наночастиц Ag и Se, стабилизированных поливинилпирролидоном. Изучены особенности взаимодействия компонентов композитных материалов, формируемых на основе бактериальной целлюлозы и полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se. В п.3.2 представлены экспериментальные данные о структуре нанокомпозитов, сформированных различными способами на основе полиэлектролитных матриц и наночастиц Без04.
П.3.3 посвящен исследованию структуры ЛБ пленок жесткоцепных полимеров - сложных эфиров целлюлозы и соли полиамидокислоты и полиимида ДФ-о-ТД. Рассмотрено влияние количества и длины амфифильных радикалов на укладку молекул в ЛБ пленках сложных эфиров целлюлозы, а также влияние поверхностного давления монослоя и способа его переноса на твердую подложку на структурную организацию ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты и полиимида. Исследовано влияние режима температурной обработки на структуру ленгмюровских пленок полиимида и кинетика имидизации.
Наночастицы Ag и Se и их стабилизация
В последнее десятилетие появляется всё больше сообщений об использовании препаратов серебра в медицине. Подтверждается, что в отличие от антибиотиков, которые вызывают быстрое появление и распространение антибиотикоустойчивых штаммов, негативно влияют на микробиоценоз и иммунный статус и вызывают дисбактериозы, препараты серебра имеют более широкий антибактериальный спектр, не угнетают иммунную систему, значительно более активны в отношении вирусной и грибковой инфекции. В настоящее время физико-химические и клинические исследования посвящены выявлению активных форм, молекулярных и надмолекулярных механизмов действия серебра, разработке способов доставки его в организм. Необходим синтез нанокластеров с узким распределением по размерам и их стабилизация в полимерных матрицах и неорганических носителях, создание на этой основе препаратов противовирусного, противовоспалительного и иммуномоделирующего действия. Выяснение исключительно важной роли селена для здоровья человека [27] послужило толчком для разработки профилактических и лечебных средств на основе неорганических и органических соединений селена. Однако соединения селена очень токсичны, что ограничивает их применение в фармакологии. Особый интерес представляет полимерная стабилизация наночастиц аморфного селена, так как недавно установлено, что нано-Se0, стабилизированный белками, имеет относительно низкую токсичность и сохраняет профиль биологической активности, который характерен для ионных форм селена (противоопухолевое, противовирусное, иммуностимулирующее, антиоксидантное, противовоспалительное и детоксицирующее действие) [28]. Эти данные открывают перспективу использования водорастворимых наночастиц селена, стабилизированных высокомолекулярными веществами, не только в качестве профилактических и лечебных средств для перорального применения, но и для введения в состав раневых покрытий для наружного применения. Известно, что для получения устойчивых в растворе наночастиц нуль-валентного серебра в качестве стабилизаторов эффективно использовать водорастворимые синтетические полимеры [29,30] в том числе поливинилпирролидон (ПВП).
Применение этого полимера для стабилизации наночастиц как серебра, так и селена оптимально с точки зрения создания медицинских препаратов, так как этот полимер широко используется в медицинской практике, он малотоксичен и образует комплексы с различными биологически активными веществами [ЗІ,32]. В настоящее время на основе наночастиц нуль-валентного серебра, стабилизированных ПВП, создан высокоэффективный бактерицидный препарат Повиаргол, который помимо антимикробного действия обладает также репаративной и иммуностимулирующей активностью. Кроме того проводится разработка и клинические испытания препаратов на основе наночастиц селена в нуль-валентной форме, стабилизированных различными полимерами, в том числе ПВП. Однако отсутствуют данные о структуре наночастиц, природе взаимодействия стабилизирующего полимера с энергонасыщенной поверхностью наночастиц и влиянии на их структуру. Без разрешения этих вопросов дальнейшие разработки подобных препаратов, а также способов их доставки в организм могут оказаться неэффективными. 1.3. Перспективы создания нанокомпозитов на основе различных полимерных матриц. В качестве матриц для создания нанокомпозитов в последнее время активно используются полимеры, что обусловлено широкими возможностями современного синтеза, которые позволяют получать полимеры заданного состава практически любой конформации. Наряду с синтетическими полимерными системами с упорядоченной структурой, которой можно управлять, в качестве основы нанокомпозита используют природные кристаллические полимеры, обладающие уникальными свойствами. Исследование их молекулярной и надмолекулярной организации необходимо, так как это может дать возможность изучить и использовать закономерности природного синтеза для создания систем с заданной структурой и свойствами. Целлюлоза является наиболее распространенным природным полимером, при этом структурные особенности и, следовательно, свойства этого материала очень сильно зависят от эволюционного источника и условий биосинтеза. Известно, что естественными источниками целлюлозы могут быть хлопок и древесина, некоторые морские водоросли, целлюлоза содержится в тунике оболочников, ракообразных и улиток, а кроме того синтезируется бактериями. Для того чтобы понять и использовать природные механизмы синтеза целлюлозы для практических нужд, необходимо ясно представлять иерархию структур при биосинтезе от мономерных молекул до макроуровня. Целлюлоза в условиях природного биосинтеза является кристаллическим полимером, которому свойственен полиморфизм [39], т. е. наличие ряда структурных (кристаллических) модификаций, различающихся параметрами кристаллической решётки (рис. 1.2) и некоторыми физическими и химическими свойствами.
При этом соотношение кристаллических модификаций и степень кристалличности целлюлозы определяется в первую очередь ее эволюционным источником. На сегодняшний день при исследовании структуры различных целлюлоз биохимическими, генетическими, физико-химическими и теоретическими методами выявлены полиморфы кристаллической нативной (природной) целлюлозы I [33,44,45,46,34]. В настоящее время различают семью полиморфов кристаллической целлюлозы I, обогащенную формой 1а (целлюлоза водорослей и бактериальная), и семью, обогащенную структурой ф (целлюлоза высших растений и животная) [35,36,37,38,39]. На основании данных электронной дифракции, синхротронного излучения, нейтронного и рентгеновского рассеяния, установлено, что взаимная упаковка целлюлозных цепей в случае метастабильной кристаллической фазы 1а образует триклинную ячейку (пространственная группа Р1) с одной проходной цепью, и эта фаза при определенных условиях переходит в термодинамически стабильную моноклинную структуру ір (пространственная группа Р21) с двумя макроцепями в элементарной ячейке [37] (рис. 1.2). Соотношение la/ip для целлюлоз различного происхождения формируется в процессе биосинтеза и напрямую не связано со степенью кристалличности [36]. Ряд исследований посвящен поиску причин, приводящих к изменению соотношения Ia/Ip при биосинтезе целлюлозы. При этом особое внимание уделяется изучению процессов кристаллизации целлюлозы, производимой бактерией Acetobacter Xylinum (ЦАХ) как модельной системы, для которой соотношение 1а/1р изменяется при выборе различных штаммов и условий культивирования (например, добавление химических агентов в культуральную среду, изменение температурного режима) [40]. Кроме того ЦАХ обладает рядом уникальных свойств и в последние годы уже апробировано ее использование в разнообразных областях медицины и техники [41,42,43,44,45,46,47]. ЦАХ в виде гель-пленки, получаемой методом поверхностного культивирования, представляет собой тканеподобную структуру (из фибрилл « 500 ангстремной ширины), которая удерживает от 100 до 200 граммов воды на 1 грамм сухого полимера, и сохраняет высокую прочность на разрыв (до « 2 кгс/кв.мм). Гель-пленки бактериальной целлюлозы эластичны, обладают низкой адгезией к раневой поверхности, и при снятии повязки не повреждают кожные покровы. Эти свойства делают ЦАХ уникальной матрицей для создания композиционных материалов для техники и медицины.
Исследование структуры и состава композиционных материалов различными методами
При создании композиционных материалов и изучении их функциональных возможностей принципиально важным является выбор подходящих экспериментальных методов контроля их структуры и свойств. Как известно наиболее полную информацию об атомной структуре вещества дают дифракционные методы, для исследования топографии и структурных изменений поверхности применяются методы атомно-силовой и электронной микроскопии, информацию о химических связях и, следовательно, о составе материалов можно получить с помощью метода ИК-спектроскопии. Однако в случае нанокомпозитов и особенно тонкопленочных систем не все методы применимы и в каждом конкретном случае требуется подбор комплекса методов, позволяющих охарактеризовать как каждый из компонентов, так и весь композит в целом. Малоугловое рентгеновское рассеяние. Одной из задач структурной характеризации нанокомпозитов является определение распределения наночастиц, пор и кластеров по размерам. Метод малоуглового рассеяния позволяет изучать пространственные неоднородности вещества, размеры которых превышают межатомные расстояния, т.е. составляют от 10 до 104 нм. За последние годы этот метод превратился в эффективный, информативный, а для ряда систем единственно доступный при изучении надатомной структуры вещества как в твердом состоянии, так и в растворах различной концентрации, что необходимо, например, при исследовании структуры стабилизированных наночастиц в растворах, а также процесса внедрения наночастиц в различные матрицы. Рентгеновская рефлектометрия. Анализ литературы показывает, что основным методом, применяемым для изучения строения слоистых систем, в том числе ЛБ-пленок, является рентгеновская рефлектометрия [88,89,90,91]. Этот метод работает в области полного внешнего отражения, где глубина проникновения излучения изменяется от микронного до нанометрового диапазона. Необходимо отметить, что специфика взаимодействия рентгеновских лучей с веществом не дает возможности исследовать ультратонкие пленки, состоящие из одного или нескольких монослоев. Кроме того, метод рентгеновской рефлектометрии дает представление о слоистой структуре и неприменим для определения характера укладки молекул в самом слое. Полимерные материалы состоят в основном из легких атомов и для определения особенностей слоистой структуры пленки как правило недостаточен контраст электронной плотности и данный метод является недостаточно чувствительным.
Следует также отметить, что полимерные ЛБ-пленки обладают худшей упорядоченностью по сравнению с неполимерными: на кривых рентгеновской дифракции зачастую наблюдаются брегговские максимумы не более первого порядка. Однако используя данные рентгеновской рефлектометрии можно оценить равномерность тонких пленок по толщине, характер слоевой укладки, вычислить характерные периоды слоистых систем, а также толщину пленок. Электронография. Электроны существенно сильнее взаимодействуют с веществом, чем рентгеновское излучение, поэтому метод дифракции электронов позволяет получить информацию от значительно более тонких образцов, чем те, которые пригодны для изучения методом рентгеновских лучей. Относительно малые толщины ЛБ-пленок и специфика строения наночастиц благоприятствуют исследованию структуры этих объектов с помощью электронной дифракции, так как сильное взаимодействие электронов с веществом позволяет и при малых количествах вещества получать хорошие дифракционные картины. В частности возможно получение дифракционной картины от одного ленгмюровского монослоя. Дифракционные картины от поликристаллов дают возможность оценить размеры области когерентного рассеяния, т.е. стредний размер кристаллитов или кристаллических зерен в которых происходит дифракция. Это оказывается особенно важным при изучении структуры и состава наночастиц, которые могут образовывать самостоятельные системы и агрегаты. При создании композиционных материалов необходимо знать, что представляет собой каждый из компонентов в композите, какова его структура и как она меняется при внешних воздействиях и внутренних перестройках в создаваемом материале. Метод дифракции электронов, который дает возможность определять фазовый состав и выделить структуру каждого компонента в отдельности позволяет успешно решать подобные задачи, дополняя, а порой и заменяя метод рентгеновской дифракции.
Электронография оказалась удобным методом для изучения структурной организации ленгмюровских пленок, существенно дополняющим рентгеновские данные. Амфифильные молекулы, из которых формируются ленгмюровские монослои, при поджатии образуют на субфазе плотную укладку, а затем послойно переносятся на твердую подложку. Таким образом, образованная пленка состоит из кристаллических доменов, которые беспорядочно расположены друг относительно друга по азимуту, но могут быть одинаково ориентированы базисными плоскостями параллельно подложке. В таком случае укладка соответствует аксиальной текстуре либо поликристаллу. Электронограммы от поликристаллов и особенно текстур дают достаточно полный трехмерный набор отражений, что позволяет расшифровывать дифракционные картины не только от высоко симметричных, но и от низкосимметричных решеток. Анализ литературы показал, что ЛБ-пленки различных соединений (в том числе наиболее изученных жирных кислот и их солей) могут давать кристаллическую упорядоченность, однако, в них, как и в других агрегатах длинных несимметричных молекул и в жидких кристаллах, могут возникать различные нарушения идеальной кристаллической укладки: сдвиги, нарушения двумерной и трехмерной периодичности. Для оценки параметров разупорядоченности в структуре различных образцов разработана теория дифракции на цепных молекулах, основанная на модели "криволинейного кристалла" [92]. Цепные молекулы в силу их высокой гибкости при кристаллизации образуют структуру, для которой характерны неоднородные изгибы и несогласованная упаковка изогнутых молекул - случайно изогнутая решетка с различной в разных местах величиной изгибов, направленных в разные стороны, которые описываются статистически с помощью функции распределения. Дифракционные картины от таких структур имеют характерные особенности: размытие, угасание или полное исчезновение определенных рефлексов, по которым можно делать качественные оценки нарушений, что крайне важно для исследования механизма организации молекулярных ансамблей.
Описание структурных методик
Рентгеновское рассеяние в малых углах от монодисперсных проводили на дифрактометре Амур-К с медным анодом (излучение Си Ка с ДЛИНОЙ волны А,=1,54 А) и никелевым фильтром при напряжении 30 кВ. Кривые интенсивности регистрировались с помощью позиционно-чувствительного детектора (Могилевский Л.Ю. Развитие методики малоугловых исследований с применением однокоординатных детекторов и изучение строения некоторых биополимеров. Кандидатская диссертация. Москва. 1985) с многоканальным анализатором NTA-1024 (Венгрия). Характеристики установки: угловое разрешение -0,01; неоднородность ширины каналов - 2%; нелинейность измерения координаты - 2%; быстродействие - 10 кГц (отсчетов в секунду) ([97]). Рентгеновские рефлектограммы получены в геометрии 6-20 с использованием щелевой коллимации Электронографический анализ. Электронно-дифракционные исследования выполнены на электронографе ЭМР-102 (Украина), оборудованном гониометром, позволяющим поворачивать образец под углом до 90 по отношению к зондирующему пучку. Характеристики электронографа: Минимальная разрешаемая разница межплоскостных расстояний при среднем межплоскостном расстоянии 1А и расстоянии от образца до экрана 600 мм - не более 0,002 А; Нестабильность ускоряющего напряжения не более 5-10-4; Давление в колонне электронографа не более 10-4Па Диаметр зондирующего пучка электронов в экспериментах составлял 100 мкм, ускоряющее напряжение 50-100 кВ. Расстояние от образца до системы регистрации дифракционной картины составляло 574 мм. Для оценки характера взаимного расположения молекул в слое использовали методы дифракции электронов "на отражение" и "на просвет". В случае необходимости (при сильной зарядке образца, что мешает получать качественные снимки, а также может привести к механическим повреждениям исследуемых пленок) использовалась малая пушка. Регистрация дифракционных картин осуществлялась на фотопластины и фотопленку. Атомно-силовая микроскопия Топографические изображения поверхностей исследуемых материалов получали с помощью сканирующих атомно-силовых микроскопов P4-SPM-MDT и P47-SPM-MDT. ИК спектроскопия Исследование ИК-спектров поглощения проводилось на ИК-спектрометре Bruker IFS 66V. Регистрировались спектры отражения.
Сканирование проводилось в области 370 см-1 - 7500 см-1. Сначала исследовалась зависимость вида спектра от угла падения, для подбора оптимального режима измерений. Сканирование проводилось методом на отражение под углом к 45 . Число сканов - 50. Исследуемые материалы были синтезированы в Институте высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербургском государственном университете, ИНЭОС РАН. Прямые изображения наночастиц Ag и Se, а также дифракция от целлюлозных фибрил получены н.с. РЖ РАН Суворовой Е.И. в Centre Interdisciplinaire de Microscopie Electronique, EPF Lausanne. Для изучения особенностей взаимодействия компонентов композиционных материалов на основе бактериальной целлюлозы и наночастиц Ag и Se, стабилизированных поливинилпирролидоном (ПВП), в первую очередь была исследована структура каждого из компонентов: ПВП и стабилизированных этим полимером наночастиц Ag и Se, а также гель-пленок бактериальной целлюлозы. Далее был проведен анализ влияния этих компонентов друг на друга в процессе их взаимодействия, а именно: исследованы структурные изменения, происходящие в гель-пленках бактериальной целлюлозы при сорбции и десорбции ПВП и растворов наночастиц Ag, стабилизированных этим полимером, а также изменения структуры полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se, при внедрении в целлюлозную матрицу. Для исследований использовались методы электронной и рентгеновской дифракции, электронной и атомно-силовой микроскопии. 3.1.1. Структура ПВП и стабилизированных этим полимером наночастиц Ag и Se Дифракционная картина пресс-порошков и пленок ПВП, полученных из разных растворителей (вода, спирт, ацетон и др.), характеризуется двумя диффузными рефлексами (рис.3.1, кривая 1) в области углов отражения 20= 11.3-11.7 и 2&= 20-21. Принято считать, что этот широко применяемый в медицине полимер обладает аморфной структурой. Однако, авторы ряда работ [98,99] при анализе рентгеновских данных полимеров, для которых как и в случае ПВП, наблюдается два или три диффузных рефлекса, считают что в этом случае структура имеет мезоморфный характер, т.е. в аморфной фазе полимера присутствует существенная доля упорядоченной структуры. Мезоморфный характер взаимной упаковки цепей ПВП находит достаточное подтверждение при сравнении двух дифракционных кривых, приведенных на рис. 3.1. Кривая 2 получена нами для пленки поливинилкапролактама (ПВКЛ), отличающегося от ПВП наличием семичленного бокового кольца. Видно, что положение первого рефлекса сместилость в случае ПВКЛ в область малых углов (2$= 9-9.5), а диффузный рефлекс меньшей интенсивности наблюдается при 23= 18-19. Так как цепи ПВП и ПВКЛ несмотря на различное содержание в них цис- и транс-конформеров обладают цилиндрической симметрией, то даже при сохранении конформационного беспорядка в распложении мономерных звеньев вдоль полимерных цепей, они могут участвовать в формировании псевдогексагональной структуры.
Это подтверждается наличием интенсивного дифракционного максимума, соответствующего межцепной периодичности L= 0.7610.03 нм для ПВП и L= 0.95±0.03 нм для ПВКЛ. У таких упорядоченных участков псевдогексагонального типа ПВП и ПВКЛ согласно экспериментальным дифракционным данным и конформационным расчетам наблюдается двумерный трансляционный порядок плоскости, перпендикулярной осям цепей, и лишь ориентационная упорядоченность в третьем направлении. Действительно, на картине рентгеновского рассеяния от вытянутых в 3-5 раз пленок ПВП отсутствуют рефлексы, связанные с периодичностью вдоль полимерной цепи. Полученная информация о структуре ПВП была использована при изучении структуры наночастиц а также сорбционных свойств ГПБЦ. Препараты Повиаргол и Селенопол представляют собой частицы нуль-валентных серебра и селена, соответственно, стабилизированных поливинилпирролидоном (ПВП). На дифракционных картинах от порошка, а также высушенных 3 и 10% растворов рефлексы от Ag и Se либо отсутствовали вовсе, либо присутствовали в виде двух широких колец, характерных для мезоморфной укладки ПВП. Таким образом, можно утверждать, что серебро и селен в исследуемых препаратах не являются кристаллическими. Для получения детальной информации о фазовом составе и структуре исследуемой ЦАХ был применен метод дифракции электронов, при этом использовались как электронограф, в котором можно получать дифракционные картины высокого разрешения от достаточно большого участка образца, так и возможности электронного микроскопа, позволяющего получать изображение и картины микродифракции от выбранных участков отдельных нитей ЦАХ. С помощью метода электронографии (при ускоряющем напряжении 75 и 100 кВ и диаметре пучка электронов 0,2 мм) были исследованы тонкие (до 100 нм толщиной) гель-пленки ЦАХ. Дифракционные картины, снимались при перпендикулярном падении пучка электронов на образец и при наклоне (рис. 3.2). В первом случае на электронограммах наблюдается большое количество кольцевых отражений (рис.3.2а), характерных для Щ, которые при наклоне образца превращаются в дуги (рис.3.26), что свидетельствует о наличии преимущественной ориентации в направлении перпендикулярном плоскости пленки (т.е. о наличии текстуры). Индицирование электронограмм, снятых при наклоне образца по отношению к пучку электронов на угол 45 показывает, что в отражающем положении находится главным образом плоскость (100) моноклинной решетки - полиморфной модификации Щр (а = 0.801; b = 0.817; с = 1.036 нм (ось макроцепи) и у = 97). При этом не обнаружено рефлексов, которые соответствовали бы отражениям от кристаллических плоскостей триклинной ячейки (Ц1а- модификация).
Исследование структуры полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт
Технологическая пригодность наносистем сильно ограничивается их дефектностью и несовершенством структуры, в связи с этим метод Ленгмюра-Блоджетт открывает широкие возможности для создания слоистых систем, так как позволяет контролировать процесс их формирования на уровне макромолекул. Далее была исследована структура ЛБ пленок жесткоцепных полимеров, а именно сложных эфиров целлюлозы, полиимида ДФ-о-ТД и его преполимера - соли полиамидокислоты. Исследование ленгмюровских пленок сложных эфиров целлюлозы представляет интерес с точки зрения изучения влияния на структурную организацию таких факторов как длина и количество боковых радикалов. В рамках данной работы были получены ПЛБ ацетовалератов целлюлозы (АЦ), синтезированных на основе хлопкового линтера, уксусной кислоты и структурных изомеров валериановой кислоты (н-валериановой и изо-валериановой): ацето-н-валерат (АнВЦ) и ацето-изо-валерат (АиВЦ). Эти соединения отличаются друг от друга длиной углеводородных радикалов, а так же их количеством на мономерную единицу (степенью замещения гидроксильных групп) (рис.3.19). На рис.3.20 представлены АСМ изображения АнВЦ и АиВЦ и схемы соответствующих электронограмм. Видно, что основными элементами надмолекулярной структуры являются ориентированные домены различной ширины (от 50 до 300 нм) и длины. В зависимости от способа переноса монослоя с субфазы на твердую подложку изменяется их ширина и длина, а также характер укладки на поверхности пленки каждого из изученных АВЦ. При вертикальном переносе четко видна преимущественная ориентация упорядоченных доменов вдоль движения лифта. Характерной особенностью всех дифракционных картин от пленок ацетовалератов целлюлозы, нанесенных по методу Ленгмюра-Блоджетт является наличие на них дугообразных рефлексов от единой системы плоскостей (с периодом 1,034 нм, равным длине глюкозидного звена), располагающихся в направлении, параллельном движению подложки. При нанесении пленок по методу горизонтального лифта ориентация отсутствует.
Перемещая образец под пучком электронов, можно наблюдать изменение дифракционной картины от участка к участку - от наиболее упорядоченных областей позволили определить двумерную решетку в укладке цепей в монослоях с периодами а=0,820, в=1,034 нм, Za«97. Эти периоды совпадают с полученными ранее для целлюлозы I, однако присутствие, наряду с четными и нечетных отражений вдоль направления цепей, то есть потеря оси второго порядка, можно объяснить не только стремлением глюкозных колец сложного эфира располагаться в плоскости монослоя, но и статистическим распределением вдоль основа целлюлозной цепи различных кислотных остатков и свободных ОН-групп. Электронограммы получены при использовании "широкой" диафрагмы (диаметр пучка электронов « 0,3мм), то есть дают усредненную информацию о структуре с достаточно больших областей образца. Следует отметить, что в направлении меньшего периода дифракционная картина затухает уже при sin9A,i«0,25A-l, а в направлении большей оси рефлексы четко видны до sin9A,«l,00A-l. Это свидетельствует о том, что при межмолекулярных (межцепных) контактах возможны сдвиговые нарушения. При уменьшении диафрагмы до 100 jim, перемещая образец, можно наблюдать структурные переходы более подробно. При наклоне образца АнВЦ по отношению к пучку в упорядоченных доменах можно видеть четкий меридиональный рефлекс с межплоскостным расстоянием (1=1,55нм, соответствующий межслоевому периоду и совпадающий с данными малоуглового рентгеновского рассеяния. На электронограммах от ЛБ пленок АиВЦ наблюдаются только аморфные гало и несколько дугообразных отражений (идентичных АнВЦ), кристаллические области отсутствуют, то есть совершенство внутрислоевого порядка в АиВЦ ниже - в ЛБ пленках изовалератов структура ближе к мезоморфной. Возможно причина этого в меньшей СЗ и, как следствие, в большем беспорядке в расположении радикалов от звена к звену, и более коротких цепях изомера. ЛБ пленки АМЦ с разными степенями замещения в пределах соотношений 50/250 и до 10/290 имеют аморфную структуру, что видимо, связано с большой длиной амфифильных радикалов, что может приводить к изгибам амфифильных цепочек над поверхностью водной субфазы при формировании монослоя, т.е. мешать их плотной укладке. Ленгмюровские пленки полиимидов интересны с точки зрения практического применения, например в качестве ультратонких термостойких изоляционных и мембранных покрытий. Формирование ПИ ЛБ пленок происходит в несколько этапов (см. литобзор). Сначала разбавленный раствор преполимера - соли полиамидокислоты (ПАК) - наносится на водную поверхность. Образуется монослой, структуру которого можно контролировать, меняя его давление. Полученный монослой переносится необходимое число раз на твердую подложку методом вертикального или горизонтального лифта, получается ЛБ пленка преполимера ПИ. Для получения пленок полиимида проводится имидизация, в нашем случае термический отжиг до 400 С, в процессе которого происходит образование имидных связей в основной полимерной цепи и удаление из пленки третичного амина (рис.3.21).
Технологическая пригодность полиимидных ЛБ пленок сильно ограничивается их дефектностью и несовершенством структуры. Анализ результатов исследования ЛБ пленок сложных эфиров целлюлозы (п.3.3.1) показал, что степень упорядоченности определяется длиной и количеством боковых радикалов а также способ переноса монослоев на твердую подложку. В результате исследования поведения на субфазе монослоев ПАК ДФ-о-ТД с различным строением амфифильных радикалов и структуры соответствующих ЛБ пленок [], в качестве амфифильного радикала был выбран третичный амин. В настоящей работе изучалась структура ЛБ пленок полученных на основе ПАК с двумя мультицепями третичного амина С18. Проведено исследование: влияния условий получения на структуру ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты и полиимида, а именно: давления монослоя на структуру ЛБ пленок преполимера ПИ - соли ПАК с двумя мультицепями третичного амина; способа переноса монослоев на твердую подложку (метод вертикального или горизонтального лифта) на структуру ЛБ пленок преполимера и полиимида, влияния температуры и скорости имидизации на структурную организацию пленок Кроме того исследовалась кинетика имидизации, т.е. процессы образования имидных связей в основной полимерной цепи и разрушение или уход из пленки мультицепей третичного амина. 3.3.2.1. Исследование влияния условий получения на структуру ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты и полиимида На рис.3.22 представлены рефлектограммы ЛБ пленок преполимера ПИ, сформированных при различных поверхностных давлениях монослоя. Видно, что для ЛБ пленок преполимера характерна слоистая структура, о чем свидетельствует наличие брегговского рефлекса в области 20 1,65 на всех рентгеновских кривых. Соответствующее межплоскостное расстояние составляет 55 А и не зависит от поверхностного давления монослоя. Эти данные и конформационные расчеты позволили предложить модель слоевой укладки, и сделать вывод о том, что устойчивый монослой образуется за счет плотной укладки амфифильных радикалов - мультицепей третичного амина (рис.3.23а). Поверхностное давление, при котором формируются равномерные по толщине пленки преполимера составляет 25 мН/м. Об этом свидетельствует наличие осцилляции Киссига, которые говорят о том, что эта пленка, в отличие от других, равномерна по толщине.
