Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Нанопористые оксидные пленки, формируемые анодированием алюминия и его сплавов 9
1.2. Алюмооксидные наномембраны 26
1.3. Нанотрубчатые анодные оксиды титана 34
1.3.1. Анодирование титана в водных фторсодержащих электролитах 38
1.3.2. Анодирование титана во фторсодержащих безводных электролитах 40
1.3.3. Четвертое поколение нанотрубчатых анодных оксидов титана 47
1.3.4. Влияние отжига на структуру нанотрубчатых анодных оксидов титана 51
1.3.5. Электронные свойства диоксида титана 51
1.4. Композитные покрытия на основе наноструктурированных
анодно-оксидных пленок 52
1.4.1. Наноструктурированные композитные материалы 52
1.4.2. Нанокомпозитные материалы на основе нанопористых анодных оксидов алюминия и титана 54
Глава 2. Методика эксперимента и расчета 64
2.1. Характеристика объектов исследования 64
2.2. Методы исследования структуры и свойств 67
2.2.1. Электронная микроскопия 67
2.2.2. Рентгеноструктурный анализ 70
2.2.3. Инфракрасная Фурье-спектроскопия 70
2.2.4. Оценка антибактериальной активности 70
2.2.5. Оценка каталитической активности -MnO2 72
Глава 3. Самоорганизованные нанопористые анодные оксиды алюминия 74
3.1. Особенности формирования анодных оксидов алюминия в 3% С2Н2О4 и 20% Н2SО4 74
3.1.1. Традиционное анодирование 74
3.1.2. Анодирование в условиях высокоупорядоченного роста 80
3.2. Особенности формирования высокоупорядоченных анодных оксидов при анодировании алюминия в 20% CзНА 85
3.3. Особенности формирования высокоупорядоченных анодных оксидов при анодировании алюминия в водных растворах H3Р04 87
3.4. Особенности получения химически-стойких алюмооксидных наномембран 94
Глава 4. Самоорганизованные нанотрубчатые анодные оксиды титана 101
4.1. Анодирование титана во фторсодержащем водном электролите 101
4.2. Анодирование титана во фторсодержащих безводных электролитах 104
4.3. Особенности мезоструктуры нанотрубчатых анодных оксидов титана 108
4.4. Формирования высокоупорядоченных нанопористых анодно-оксидных пленок на титане 111
4.5. Термическая кристаллизация нанотрубчатых анодных оксидов титана 114
Глава 5. Нанокомпозитные материалы на основе наноструктурированных анодных оксидов алюминия и титана 126
5.1. Серебросодержащие нанокомпозитные покрытия 127
5.2. Оценка антибактериального действия оксидных покрытий 132
5.3. Нанокомпозитные покрытия на основе анодно-оксидных матриц, модифицированных ультрадисперсным у-Мп02 136
Выводы и основные результаты 149
Лист сокращений 152
Литература 153
- Анодирование титана во фторсодержащих безводных электролитах
- Рентгеноструктурный анализ
- Особенности формирования высокоупорядоченных анодных оксидов при анодировании алюминия в 20% CзНА
- Формирования высокоупорядоченных нанопористых анодно-оксидных пленок на титане
Введение к работе
Актуальность исследования. В последнее время большое внимание исследователей уделяется разработке технологий формирования самоорганизованных нанопористых анодных оксидов алюминия (АОА) и титана (АОТ) ввиду широкого спектра их применения в нанотехнологиях.
Начато использование высокоупорядоченных пористых АОА в качестве шаблонов для синтеза наноструктур (наночастиц, нанопроволок и др.) и матриц для осаждения химически и биологически активных наночастиц. В этом случае исключается агрегация наночастиц, находящихся в порах, что способствует устойчивости получаемых нанокомпозитных структур.
Используемые к настоящему моменту методики получения АОА с
высокой степенью порядка в расположении пор, а именно пролонгированное
анодирование, нанолитография, двухступенчатое анодирование,
анодирование при высоких напряжениях и плотностях тока, предполагают: (1) использование электрополированного металла, (2) большие временные и энергетические затраты, (3) проведение процесса при низких температурах, (4) применение специального дорогостоящего оборудования. Все эти факторы затрудняют внедрение в производство. По этой причине разработка обновленных подходов к созданию высокоупорядоченных АОА является весьма актуальной задачей.
Особый интерес вызывают нанотрубчатые АОТ, обладающие ярко выраженными фотокаталитическими свойствами в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитного излучения [1]. Для улучшения фотокаталитической активности АОТ предлагаются дорогостоящие технологии: модификация благородными металлами (Ag, Au), легирование азотом, гидрогенизация. В соответствии с этим, поиск более простых способов усиления фотокаталитической активности АОТ представляется важным, как с научной, так и прикладной точек зрения.
Разработка упрощенных, малоэнергоемких технологий получения нанокомпозитных материалов (НКМ) на основе упорядоченных анодно-оксидных АОА и АОТ позволит значительно расширить спектр их функциональности, а исследование НКМ, устанавливающие корреляцию условий получения с размерными параметрами и физико-химическими свойствами, откроет пути создания принципиально новых НКМ с прогнозируемой и контролируемой структурой, свойствами, назначением. В соответствии с этим, исследования, направленные на совершенствование известных и поиск новых методов получения и последующей модификации
самоорганизованных пористых АОА и АОТ наночастицами, являются также весьма актуальными.
Цель диссертационной работы. Разработка методик (лабораторных технологий) создания высокоупорядоченных наноструктур ированных АОА и АОТ и нанокомпозитных покрытий различной функциональности на их основе.
Основные научные задачи исследования, решаемые в работе
-
Разработка упрощенных методик формирования самоорганизованных наноструктурированных АОА и АОТ с заданной толщиной, строением и размерными параметрами.
-
Поиск новой, малоэнергоемкой технологии усиления фото каталитических свойств нанотрубчатых АОТ.
-
Получение нанокомпозитных покрытий путем модификации АОА и АОТ наночастицами Ag и у-Мп02.
Научная новизна работы, заключается в том, что в ней впервые:
-
Разработан комплекс экологически-безопасных методик формирования самоорганизованных наноструктурированных АОА и АОТ анодированием неполированного металла.
-
Предложен способ получения «черных» форм нанокристаллических оксидов титана, представляющих совокупность нестехиометрических фаз Тіз05,Ті20зиТЮ.
-
Разработан способ формирования нанокомпозитного покрытия на пористом слое оксида алюминия (Патент на изобретение №2425802, 2009г.).
-
Предложен способ получения каталитически активного нанокомпозитного покрытия модификацией пористого АОА наночастицами у-Мп02.
Практическая значимость работы определяется тем, что
полученные результаты исследования структуры и свойств расширяют спектр применения наноструктурированных АОА и АОТ, позволяют создать на их основе новые высокоэффективные устройства для очистки воздуха и воды от патогенов и токсичных веществ;
разработаны физические основы промышленной технологии и реализован лабораторный синтез антибактериальных и каталитически активных нанокомпозитных материалов на основе АОА и АОТ с использованием слабых, нетоксичных растворов и при низких потенциалах, что определяет малые энергозатраты и высокую степень экологичности их производства;
- разработанные технологии формирования высокоупорядоченных АОА,
АОТ и нанокомпозитных материалов на их основе рекомендованы к
внедрению в производство различных видов нанотехнологической
продукции на следующих предприятиях г. Петрозаводска: ООО «Нелан-
оксид плюс» при производстве эко-фильтров для антибактериальной
очистки воздуха и воды; ЗАО Инженерный центр пожарной
робототехники «ЭФЭР» при производстве пожарных стволов; ООО
«Энергоресурс» при производстве теплоаккумуляторов, а также в
учебный процесс на физико-техническом факультете Петрозаводского
государственного университета. Технология производства
алюмооксидных наномембран реализована в ООО «Нелан-оксид плюс», что подтверждено актом о внедрении от 01.12.11 г.
Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, полученных в лаборатории, где выполнялась работа; использованием комплекса современных взаимодополняющих методов исследования; согласием полученных результатов с литературными данными.
Научные положения, выносимые на защиту
-
Комплекс упрощенных методик формирования самоорганизованных наноструктурированных АОА и АОТ, позволяющих получать высокоупорядоченные оксидные матрицы, исключая стадию электрополировки металла.
-
Результаты комплексного исследования термически активированных структурных превращений в нанотрубчатых АОТ. Способ получения нанокристаллических «черных» форм нестехиометричных оксидов титана.
-
Способ формирования серебросодержащего нанокомпозитного покрытия, обладающего высокими бактерицидными свойствами, на пористом слое оксида алюминия.
-
Способ модификации пористых АОА и АОТ матриц ультрадисперсным у-Мп02, позволяющий создать каталитически активные в реакции доокисления СО в С02 покрытия.
Личный вклад автора. Работа над диссертацией проводилась лично автором в период с 2007 по 2013 гг. Основная часть работы выполнена в научно-исследовательской лаборатории «Физика наноструктурированных оксидных пленок и покрытий» Карельской государственной педагогической академии и ООО «Нелан-оксид плюс», г.Петрозаводск. Часть исследований проводилась в научно-исследовательских лабораториях университетов г. Хальмстад и г. Лунд (Швеция).
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки в рамках государственного заказа на выполнение НИР по теме «Исследование процесса структурообразования самоорганизованных нанопористых оксидных пленок алюминия и титана», № госрегистрации 01201154064; Министерства экономического развития Республики Карелия (государственные контракты №5-08, №38-09, №7-10, №8/11, №ОК-3/2012), специальных государственных стипендий главы Республики Карелия и правительства Российской Федерации (2009-2011 гг.).
Обсуждение результатов проведено совместно с д.ф.-м.н. профессором Яковлевой Н.М., к.ф.-м.н. Яковлевым А.Н. и к.ф.-м.н. Чупахиной Е.А.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на 15 научных конференциях в том числе на: 1-ой и 2-ой Международной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск, 2007, 2010); 1-ой Международной научной конференции «Наноструктурные материалы: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, Беларусь, 2008); 3-ей Всероссийской конференции «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); 7-ой Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010); The European Corrosion Congress «EUROCORR 2010» (Moscow, 2010); 2-ой международной конференции «Алюминий-21/Отделка и Покрытия» (СПб, 2011); The European Congress on Advanced Materials and processes (Montpellier, France, 2011); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПб, 2012); 5-ой и 6-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН)» (Воронеж, 2010, 2012); 9-ой научно-практической конференции «Нанотехнологии -производству» (Фрязино, 2013), 6-ой научной школе по метрологии и стандартизации в нанотехнологиях и наноиндустрии (Екатеринбург, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 1 статья в рецензируемом российском журнале из перечня, рекомендованного ВАК Минобрнауки РФ, и три патента Российской Федерации.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка сокращений и списка литературы. Ее общий объем составляет 170 страниц, включая 103 рисунка, 12 таблиц и список литературы из 201 наименования.
Анодирование титана во фторсодержащих безводных электролитах
Третье поколение АОТ получено с использованием фторсодержащих органических (безводных) электролитов на основе этиленгликоля (рис.1.28), глицерина, формамида и диметил-сульфоксида [95, 97, 104, 106, 107, 109, 113, 116, 118-120, 148-152]. Использование безводных электролитов позволило увеличить длину нанотрубок до 500 мкм, а диаметр трубок до 200 нм. Скорость роста оксида в таких электролитах достигает 15 мкм/ч. Анодные оксиды TiO2, полученные в безводных фторсодержащих электролитах, имеют более упорядоченную структуру, значительную длину и состоят из нанотрубок с гладкими стенками с высоким аспектным соотношением ( 800) [109].
СЭМ изображения поверхности ячеек (А) и трубок (В) АОТ, сформированного в этиленгликоле с добавкой 0.3% NH4F + 2% H2O при 60В в течение 6 ч. [129].
Основными недостатками данного типа электролитов является необходимость проведения длительного анодирования (до нескольких суток) и плохая адгезия оксидного слоя к металлической подложке. Кроме того, на поверхности трубок присутствует дефектный слой, представляющий собой барьерный оксид, сформированный на поверхности металла в первые минуты анодирования, для удаления которого требуется дополнительное применение различных механических и химических способов. Органические электролиты снижают локальные концентрации фтор-ионов и pH электролита в процессе анодирования, что делает безводные фторсодержащие электролиты на основе этиленгликоля и глицерина менее агрессивными. Поскольку в органических электролитах реакция высвобождения O2 происходит медленнее, чем в водных, это уменьшает скорость образования оксида по сравнению с водными растворами. В то же время, сокращение содержания H2O уменьшает скорость химического растворения оксида и способствует формированию нанотрубчатого слоя большей толщины вплоть до 500 мкм (рис.1.29).
На рис.1.30 показаны кинетические зависимости, полученные при ВСР анодировании Ti в безводных фторсодержащих электролитах на основе этиленгликоля (а) и глицерина (б). Имеют место заметные различия в ходе кривых при изменении, как напряжения анодирования, так и концентрации фторсодержащей компоненты, однако, несомненны общие детали: наличие стадии спада тока и последующей его стабилизации [109, 118, 119].
Зависимости ja(tа), полученные при ВСР анодировании Ti в безводных фторсодержащих электролитах на основе этиленгликоля - (а) и глицерина - (б) [118,119].
Итак, использование фторсодержащих безводных электролитов или с небольшим содержанием воды [116] позволяет сформировать на титане нанотрубчатое оксидное покрытие толщиной несколько сотен микрометров. К тому же, безводные электролиты позволяют проводить анодирование титана в диапазоне напряжений от 10 до 60В, а водные лишь от 10 до 30В, что расширяет интервал размеров диаметров нанотрубок.
Так как при анодировании Ті образуется регулярная трубчатая структура внешне аналогичная пористому АОА, то авторы работы [116] предположили, что для титана так же должны существовать эмпирические соотношения, связывающие размерные параметры оксида и напряжение анодирования (рис. 1.31).
Анализ СЭМ-изображений нанотрубчатых АОТ, сформированных в электролите на основе глицерина с добавкой Н20 (50%) и 2.7% NH4F, позволил установить, что внутренний диаметр трубок определяется эмпирическим соотношением: г (нм) = к ЩВ), где к=5 нм/В - коэффициент пропорциональности (для оксида алюминия к=2нм/В), при этом толщина барьерного слоя 2.2 Uа, а длина трубок =2.5 Uа [116, 139]. Для других безводных электролитов данные соотношения не соблюдаются. Таким образом, универсальное соотношение, описывающее связь между напряжением анодирования и размерными параметрами нанотрубок, еще не установлено. Следует отметить, что в последних работах немецкой школы Шмуки П. [139-141, 144] методом высокоразрешающей ПЭМ установлена двухслойность стенок нанотрубок АОТ, сформированных во фторсодержащем электролите на основе этиленгликоля (рис.1.32). ,.klC нанотрубки с иллюстрацией зависимости внутреннего диаметра трубок (d), толщины _ я.,.і, барьерного слоя () и длины трубок () (в нм) от напряжения анодирования (в В) для электролита: глицерин + 2.7% NH4F [116]. Рис.1.32. Схематические изображения поперечного сечения: а – пористого АОА, показывающее его гетерогенное строение; b – нанотрубчатого АОТ, показывающее многослойность структуры стенок трубок оксида, где ВТО – внутренняя часть стенок трубок, НТО – наружная часть стенок трубок, ФС – фторсодержащий слой оксида [139]. Кроме того, был обнаружен слой толщиной несколько нанометров, обогащенный фтором, на дне трубок. По мнению авторов, этот слой присутствует и в стенках трубок, и именно он ответственен за разделение трубок. Согласно развиваемой на основе этих данных модели [139,141] предполагается, что присутствие обогащенного фтором слоя характерно для всех упорядоченных наноструктурированных анодных оксидов сформированных анодированием во фторсодержащих электролитах не только Ti, но так же и Zr, Hf, TiTa. Высказывается предположение [141], что если образуемое фторсодержащее соединение, располагающееся вдоль стенок ячеек, будет растворимо в анодирующем растворе, то формируется нанотрубчатая оксидная пленка, в противном случае – нанопористая. Авторы подчеркивают, что сложности с регистрацией этого слоя методом ПЭМ вызваны быстрым распадом слоя под действием электронного пучка. Отмечается также, что при продолжительном анодировании, промывании и отжиге, содержания фтора в пленках практически не обнаруживается [139]. Китайскими учеными [138] был предложен несколько иной механизм формирования нанотрубчатого АОТ, основанный на экспериментальных результатах роста оксида во фторсодержащих электролитах с добавкой незначительного количества H2O. Ими были обнаружены периодические флуктуации тока с разной амплитудой на кривых ja(tа) на стадии стационарного роста трубок. Авторы предположили, что они обусловлены чередованием процессов осаждения и растворения во время формирования оксида, как ранее обнаруживалось при анодировании Ti в водных фторсодержащих растворах [91, 92], и предложили так называемую «модель периодического роста нанотрубок», рассматривающую процесс формирования нанотрубок как чередование стадий роста оксидного слоя и множественного локального пробоя, следствием чего и является наличие периодических флуктуаций тока. Таким образом, к настоящему моменту накоплен большой объем экспериментальных данных, касающихся особенностей роста и строения нанотрубчатых АОТ, формируемых во фторсодержащих электролитах, однако единой концепции их формирования еще не создано.
Рентгеноструктурный анализ
Рентгенографирование исследуемых образцов осуществлялось с помощью автоматического дифрактометра ARL X TRA с использованием Си-Ка - излучения в диапазоне углов 2 = 15-90 с шагом =0.05. Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводился в ИГ КНЦ РАН (г. Петрозаводск).
Для получения информации об атомно-молекулярой структуре исследуемых образцов применялся метод инфракрасной Фурье-спектроскопии (ИКФС), реализованный на Фурье-спектрометре SPECTRUM ВХП (Perkin Elmer) в диапазоне волновых чисел 400 - 4000 см"1. Образцы исследовались как на просвет (пленки, отделенные от подложки), так и на отражение (неотделенные от подложки).
Анализ и интерпретация спектров проводилась с помощью программы SPECTRUM, позволяющей определять интенсивность и положение полос поглощения, а так же путем сравнения полученных спектров с литературными данными и базами данных.
Исследование атомно-молеклярной структуры проводилось в НИЛ «Физика наноструктурированных оксидных пленок и покрытий» ФГБОУВПО «КГПА» (г. Петрозаводск).
Для установления антибактериального действия образцов оксидных покрытий, полученных анодированием алюминия и титана и нанокомпозитных покрытий на их основе, были использованы культуры факультативных анаэробных бактерий, относящихся к отделам Firmacutes и Gracilicutes, в исходной концентрации 5000 и 10000 кое/мл. Для приготовления данной концентрации микробных клеток использовались суточные тестовые культуры Staphylococcus еpidermidis (стафилококка эпидермального) и Escherihia coli (кишечной палочки).
Тестовые культуры в количестве 0,2 мл исходной концентрации вносили в 2 мл стерильного фосфатного буфера. Исследуемые образцы, изготовленные по определенному стандарту, помещались в пробирки с буфером и культурой. В качестве контроля использовали буфер и буфер с культурой. Посевы термостатировали в течение суток при температуре 310К с последующем высевом 0,1 мл на агаризованную питательную среду и учетом количества жизнеспособных клеток.
Для оценки возможности использования серебросодержащих нанокомпозитных покрытий для антимикробной обработки воздуха применялся метод Коха - простой, не требующий специальной аппаратуры. В этом методе чашки с питательной средой открывают в местах отбора проб воздуха и выдерживают в течение определенного времени (5-30 мин), после чего закрывают и термостатируют. В качестве чашек с питательной средой были использованы бакпечатки HiMedia, которые представляют собой модифицированный вариант стандартных чашек Петри. Они позволяют получить лучшие по сравнению с обычными чашками Петри результаты. По количеству выросших колоний подсчитывают микробное число воздуха, пользуясь правилом Омелянского, в соответствии с которым считают, что на поверхность питательной среды площадью 100 см2 в течение 5 мин оседает столько микроорганизмов, сколько их содержится в 10л воздуха. Каждая микробная клетка дает начало одной колонии. Зная количество выросших колоний и время экспозиции, вычисляют количество микробов, содержащихся в 1м3 (1000л) воздуха. На бакпечатках серии FL007 и FL015 растут колонии желтого цвета золотистого стафилококка, также возможен рост эпидермального стафилококка с колониями красного цвета (FL007), сенной и кишечной палочки желтого цвета (FL015) (рис.2.5). Микробиологические исследования были проедены на кафедре фармакологии, организации и экономики фармации, микробиологии и гигиены ФГБОУВПО «Петрозаводский государственный университет» и ФГУЗ Центр гигиены и эпидемиологии в РК. (г. Петрозаводск). Исследование адсорбционной активности разработанного порошка -Мп02 было основано на определении изменения концентрации угарного газа после взаимодействия с моделью нанокатализатора, содержащего -Мп02. Оценка каталитической активности ультрадисперсного порошка -Мп02 в реакции окисления СО в СО2 была проведена с помощью газоанализатора Инфракар М (рис.2.6а), включенного в состав стенда для испытаний (рис.2.6б). Принцип измерения объемной доли (СО, СО2, углеводородов) - оптико-абсорбционный, а концентрации кислорода -электрохимический. Основные технические характеристики газоанализатора представлены в табл.4. Метод оценки каталитической активности исследуемых образцов с использованием автомобильного газоанализатора ИНФРАКАР М основан на измерении содержания компонент газовой смеси (СО, СО2) после прохождения каталитического реактора. Измерение концентрации СО в газовой смеси проводили при температурах от 293К до 873К, среднее время одного измерения составляло мин. Каталитический реактор: муфельная печь, кварцевая трубка, термопара, атмосфера – СО. Блок контроля температуры Рис.2.6. Общий вид газоанализатора ИНФРАКАР М – (а), стенд для оценки каталитической активности материалов – (б). Перед каждым измерением проводилась процедура двойной очистки газоанализатора от остатков анализируемой газовой пробы путем автоматической прокачки через анализирующую систему воздуха с минимальным содержанием углеводородов. Оценка каталитической активности -MnO2 проводилась на испытательно-производственной базе ООО «Нелан-оксид плюс» (г. Петрозаводск).
Особенности формирования высокоупорядоченных анодных оксидов при анодировании алюминия в 20% CзНА
В конце 20 века были установлены условия формирования пористых АОП на алюминии с высокой степенью порядка в расположении пор, так называемых самоорганизованных АОП, в водных электролитах на основе щавелевой, серной, ортофосфорной кислот [24]. С применением этих условий получены высокоупорядоченные АОП на алюминии с диаметром пор: (20-25) нм, (40-80) нм и (160-180) нм, соответственно. Представляет интерес расширение размерного ряда пор, а также поиск условий ускоренного формирования высокоупорядоченных АОП. В связи с этим, актуально изучение процесса анодирования в органических электролитах. Известно [50,51], что анодирование в водных растворах малоновой кислоты позволяет достичь напряжений Ua = 100-125 В и получить АОП с размерами пор 70-130 нм в зависимости от выбранного напряжения.
В данном разделе представлены результаты параллельного изучения кинетики роста АОП, формируемых в водном растворе 20% H4C3O4 при различных значениях ja и температуры электролита, и строения поверхности барьерного и пористого слоев методом АСМ. В качестве подложек использовался предварительно отожженный алюминий А99. Перед анодированием образцы подвергались химической очистке в щелочи и электрохимической полировке. Анодирование проводилось в ГСР. Анодирование при комнатной температуре приводило к сильному разогреву электролита, поэтому была использована двухэлектродная электрохимической ячейка с охлаждающим модулем на основе элементов Пельтье. Температура процесса поддерживалась Та 283-287К. На рис.3.11 представлены зависимости Ua(tа). Ход Ua(tа) типичен для роста самоорганизованных АОП на поверхности Al в условиях синергетики процессов роста и растворения оксида: на кривых выделяются четыре различных участка, соответствующие различным стадиям роста пористых оксидов: 1 – рост барьерного слоя; 2 – появление пористой пленки; 3 – зарождение и развитие основных пор; 4 – стационарный рост пор [49].
Сравнение кинетических зависимостей показывает, что увеличение ja в два раза приводит к увеличению скорости роста Ua на начальном участке (от 1,2 В/с до 2,8 В/с) и более быстрому зарождению и развитию пор. Однако величина Ua, соответствующего процессу стационарного роста пор для всех значений ja практически не меняется и составляет Uaст=(100±3)В.
Изучение поверхности барьерного слоя АОП методом АСМ (рис.3.12) показало, что имеет место формирование регулярно-ячеистой структуры с размером ячеек 220-260 нм. Оценка толщины полученных АОП, сформированных при j=0.5 А/дм2 в течение 30 минут, дала значение = 15 мкм. Как следует из АСМ-изображения, на поверхности пористого слоя, наблюдаются выходы пор (диаметр порядка 60-80 нм), т.е. отмечается неполная их открытость, поскольку оценка размера основных пор с помощью универсального эмпирического соотношения, связывающего размер ячейки с величиной напряжения стационарного роста Uaст [23], дает величину dп100 нм. Скорее всего, на поверхности пористого массива присутствует «дефектный» слой, отражающий состояние барьерного слоя АОП на стадии зарождения пор, что является характерным для ГСР-анодирования.
АСМ-изображения поверхности пористого слоя и ее профиля – (а) и барьерного слоя – (б) АОП, полученной в 20% H4C3O4, j=0.5 А/дм2, Т=283К.
Таким образом, ГСР-анодирование алюминия в водном растворе 20% H4C3O4 при Та=283К позволяет получить на его поверхности самоорганизованные пористые АОП с размером пор порядка 100 нм. Формирование АОП в данном электролите является малоэнергозатратным, поскольку скорость роста толщины пористых АОП в растворе малоновой кислоты в выбранных условиях составляет d8/dt=30 мкм/ч, что превышает в два раза скорость роста АОА в растворе щавелевой кислоты.
Особенности формирования высокоупорядоченных анодных оксидов при анодировании алюминия в водных растворах H3Р04
Согласно [33] высокоупорядоченное анодирование А1 в растворе Н3РО4 позволяет сформировать оксиды с размерами пор dп 250 нм, что значительно расширяет спектр функциональности таких оксидов, создавая возможности их применения, например, в качестве фотонных кристаллов. На первом этапе было проведено анодирование химически обработанной А1 фольги с использованием условий высокоупорядоченного анодирования, приводимых в табл.1 (глава 1, раздел 1.1). Однако попытка ВСР анодирования фольги в 10% Н3Р04 при Ua=160 В и Та=273К оказалась неудачной, поскольку при таком напряжении происходил неконтролируемый рост тока на начальном этапе формирования барьерного слоя. По этой причине далее в ГСР была сделана серия экспериментов для установления оптимального значения плотности тока анодирования, при котором напряжение стационарного роста достигло бы Uaст160 В.
На рис.3.13 показаны Ua(tа), полученные в ГСР при плотности тока 1 А/дм2 и 2 А/дм2 и Та=273 К. На кривых выявляются несколько участков, соответствующих различным стадиям формирования пористого АОА: зарождения, развития основных пор и стационарного роста пористого слоя. Величина стационарного напряжения составляет Uаст=100 В и 80 В, для ja=l А/дм2 и 2 А/дм2, соответственно. Для достижения требуемых значений Uaст анодирование было продолжено в менее концентрированном электролите 1%
При анодировании химически очищенной алюминиевой фольги в ГСР в 1% Н3Р04 при jа=0.15 А/дм2 и 0.2 А/дм2 величина Uаст составляет 175В и 180В, соответственно (рис.3.14). Разброс в значениях напряжения Ua при jа=0.15 А/дм2 не превышает 3В, а при jа=0.2 А/дм2 доходит до 5В. Время выхода на стационарный режим при jа=0.15 А/дм2 составляет 3500 сек, а при jа=0.2 А/дм2 - 2400 сек. Отсюда следует, что наиболее оптимальными условиями для высокоупорядоченного роста АОА в фосфорнокислом электролите является концентрация электролита 1% Н3Р04, ja=0.15 А/дм2, использование которых позволяет проводить анодирование при Ua160 В.
Формирования высокоупорядоченных нанопористых анодно-оксидных пленок на титане
Для увеличения степени порядка в расположении трубок оксида была применена методика ВСР-ДСА Ti во фторсодержащем электролите на основе этиленгликоля (рис.4.12).
Анодирование проводилось при комнатной температуре, Ua=60В, продолжительность 1-ой и 2-ой ступени составляла 23 ч, каждая. Плотность тока стационарного роста на 1-ой ступени составила jст 0.6 мA/см2, на второй - jст 0.2 мA/см2. На второй ступени время выхода в стационарный режим несколько меньше, что, скорее всего, как и факт уменьшения величины стационарного тока, обусловлено влиянием упорядоченного рельефа металла, использованного для анодирования на 2-ой ступени.
Таким образом, показано, что использование методики ВСР-ДСА позволяет сформировать оксид с нанопористой мезоструктурой (рис.4.13) и с хорошей адгезией к металлической подложке. Обнаружено, что поверхность как пористого, так и барьерного слоя характеризуется доменной мезоструктурой (средний размер домена 2-3 мкм), но и для таких анодных оксидов титана имеют место изменения размера пор/ячеек от домена к домену (рис.4.13).
Итак, для получения устойчивого интегрированного пористого массива диоксида титана, необходимо использовать специальные методики анодирования, требующие больших временных затрат.
Таким образом, в результате проведенных исследований было установлено, что применение разработанной технологии вольтстатического анодирования титана во фторсодержащих безводных электролитах приводит к формированию нанопористой оксидной структуры, которая может быть эффективно использована в качестве высокоупорядоченной матрицы для создания нанокомпозитных покрытий.
Известно [85, 87, 94], что отжиг нанотрубчатых АОТ на воздухе, приводит к образованию кристаллических модификаций TiO2 – анатаза или рутила в зависимости от температуры отжига. В работах [87, 94], посвященных исследованию термической кристаллизации АОТ, сформированных в этиленгликоле с добавками NH4F и воды, выявлены условия отжига при которых происходит превращение нанотрубчатой структуры АОТ в совокупность наночастиц анатаза с размерами от 20 до 500 нм. В работах также подчеркивается, что нанокристаллический анатаз обладает лучшей фотокаталитической активностью по сравнению с нанотрубчатым. По этой причине весьма актуальным является поиск путей получения нанокристаллического анатаза. В последнее время появился ряд работ, в которых рассматриваются способы получения так называемых «черных» оксидов титана [195], обладающих расширенным до видимого света спектральным диапазоном поглощения света, а значит, способными проявлять фотокаталитические свойства не только под действием ультрафиолетового, но и под действием видимого, а в ряде случаев, и инфракрасного излучения. На данный момент «черные» формы (H:TiO2) получаются методом гидрогенизации, который заключается в выдержке образцов в атмосфере водорода при T=473-823К и давлении 15103 мм.рт.ст. в течение длительного времени (до нескольких суток) [195], что делает такую технологию экономически неэффективной. Данный раздел посвящен комплексному исследованию структурных превращений в нанотрубчатых АОТ при нагреве методами РСА, СЭМ и ИКФС. Объектами исследования являлись как отделенные, так и неотделенные от Ti, оксидные пленки. Дифрактограммы исследованных образцов, представляющих собой неотделенные от подложки АОТ до и после отжига на воздухе в течение 3 ч, представлены на рис.4.14. На распределении интенсивности рассеяния 115 рентгеновских лучей АОТ в исходном состоянии наряду с отражениями титановой подложки присутствуют диффузные максимумы в области 2=20 35 и 2=45-65 соответствующие аморфной атомной структуре сформированных АОТ.
После отжига при температуре 553К на дифрактограмме наблюдается совокупность отражений анатаза. Это указывает на то, что термическая обработка при указанных условиях приводит к кристаллизации АОТ.
На рентгенограмме АОТ после термической обработки при 753К наблюдаются пики, идентифицируемые как дифракционные линии Ti и анатаза. Это свидетельствует о том, что фазовый состав оксида после отжига при 753К соответствует анатазу. После термообработки при Т=873К на рентгенограммах наряду с отражениями Ti и aiO2 появляются линии, соответствующие d=3.247 , d=2.056 и d=1.622 и принадлежащие рутилу. Следовательно, можно говорить о том, что фазовый состав АОТ после отжига при Т=873К в течение 3 часов соответствует анатазу (основная фаза) с незначительным содержанием рутила. Можно предположить, что кристаллиты рутила образуются как вблизи границы металл/оксид окислением титана за счет поступления кислорода извне, так и в результате трансформации кристаллитов анатаза при увеличении их размера.
Похожие диссертации на Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами Ag и -MnO2
