Закономерности формирования, структурные особенности и свойства покрытий на основе фосфатов кальция, полученных ВЧ-магнетронным осаждением Сурменева, Мария Александровна

Введение к работе

Актуальность темы диссертации. На сегодняшний день одной из наиболее активно развивающихся областей биомедицинского материаловедения является создание структур нанометрового масштаба и формирование на их основе биосовместимых поверхностей имплантатов для медицинского применения. Наноматериал, выступающий в роли биопокрытнй, «предопределяет» клеточную судьбу и является своеобразной детерминантой гистогенезиса. Изменяя размеры структурных элементов, их форму и состав с помощью контролируемых технологических параметров можно получать аналог костной ткани, создавать новый тип «интеллектуальных» биоактивных покрытий с широкими функциональными возможностями для медицины.

В настоящее время лидирующее место среди материалов для получения покрытий на поверхности имплантатов занимают изоморфные разновидности гидроксиапатита (ГА) [1]. В последние годы особый интерес вызывает ГА с частичным замещением Р0₄³~-групп анионами Si0₄⁴" (Si-ГА). На примере стеклокерамики, известно, что присутствие кремния в материале ускоряет процесс остеоинтеграции [2], эти данные позволяют прогнозировать перспективность использования Si-ГА в качестве покрытий для медицинских имплантатов.

Метод высокочастотного (ВЧ) магнетронного распыления является эффективным методом модифицирования металлической поверхности имплантатов [3]. Он позволяет формировать равномерное по толщине и составу покрытие с высокой адгезией к подложке [4]. В настоящем диссертационном исследовании реализован новый подход, заключающийся в синтезе порошка Si-ГА и использовании его в качестве мишени для распыления.

К моменту начала выполнения настоящего исследования имелись единичные работы, в которых изучалась возможность формирования покрытий на основе Si-ГА методом магнетронного распыления. Механизмы роста кальций-фосфатных (КФ) покрытий из плазмы ВЧ-магнетронного разряда не изучены. Поэтому исследование закономерностей формирования пленок на основе Si-ГА в различном структурном состоянии методом ВЧ-магнетронного осаждения является актуальной задачей физики тонких пленок.

Работа выполнялась при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы: ГК № П2081 от 03.11.2009 «Разработка физических основ и исследование механизмов формирования биосовместимых функционально-градиентных покрытий на основе фосфатов кальция методом магнетронного распыления» (2009-2010), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (2011 -2012 гг.). Часть исследований выполнялась в Университете Дуйсбург-Эссен (г.

Эссен, Германия) при финансовой поддержке DAAD в 2009 г. и стипендии Президента РФ для обучения за рубежом в 2010 г.

Цель диссертационной работы состоит в изучении закономерностей формирования биосовместимых нанокомпозитных покрытий на основе Si-ГА методом ВЧ-магнетрошюго осаждения.

Для достижения цели в диссертационном исследовании были сформулированы и решены следующие задачи:

исследовать фазовые, структурные превращения и изменение элементного состава в фосфатах кальция при синтезе порошка-прекурсора и приготовлении мишени для распыления;

изучить закономерности формирования покрытия, разработать физическую модель его роста из плазмы ВЧ-магнетронного разряда и установить взаимосвязь микроструктуры, фазового и элементного состава полученных пленок с параметрами осаждения;

исследовать влияние параметров покрытий на основе Si-ГА на их функциональные свойства: механические характеристики, поверхностную энергию и биологическую совместимость.

Научной новизной обладают следующие результаты диссертационной работы:

1. Впервые систематически исследована эволюция наноструктуры покрытий на основе Si-ГА в процессе осаждения из плазмы ВЧ-магнетронного разряда при изменении плотности потока и энергии положительных ионов, бомбардирующих поверхность конденсата, и установлена их градиентная нанокомпо-зитная структура.

2. В покрытиях на основе Si-ГА экспериментально выявлена столбчатая структура с текстурой [001]. Увеличение толщины покрытия сопровождается увеличением латеральных размеров зерен и областей когерентного рассеяния (ОКР), а также совершенствованием текстуры.

3. Изучена кинетика роста покрытия на основе Si-ГА при изменении температуры поверхности конденсации. Установлено, что предварительный нагрев подложки до температуры 200 С обеспечивает переход от послойного осаждения на начальной стадии получения пленки к островковому механизму, в результате чего образуется поликристаллическая структура, содержащая тексту-рированные конусоподобные блоки.

4. Впервые детально исследовано влияние расположения образцов относительно зоны эрозии мишени и отрицательного потенциала смещения (-50;-100 В, а также заземленный подложкодержатель) на скорость роста покрытий на основе фосфатов кальция. Уменьшение скорости роста кремнийсодержащего кальций-фосфатного (Si-КФ) слоя с ростом отрицательного потенциала смещения обусловлено конкурирующими процессами осаждения материала на подложку и распыления растущей пленки налетающими частицами из плазмы.

5. Впервые представлены результаты исследований показателя преломления, свободной поверхностной энергии и гистерезиса смачивания поверхности покрытия на основе ГА, модифицированного ионами Si0₄⁴". Наблюдаемая зависимость данных характеристик поверхности от приложенного в процессе формирования пленок отрицательного смещения обусловлена различиями в их структуре и морфологии.

Научная и практическая значимость работы:

5. Разработан способ формирования градиентных биосовместимых Si-КФ покрытий с отношением Ca/(P+Si) близким к стехиометрическому Si-ГА (1,67), включающий механохимический синтез порошка-прекурсора с химической формулой Ca₁₀(PO₄)6-_x(SiC>4)_x(OH)2-_x (х=0,5; 1,72); приготовление мишени для распыления по керамической технологии; формирование покрытия методом ВЧ-магнетронного распыления.

6. Показано, что независимо от степени текстурированности и стехиометрии Si-КФ покрытия достигается нанотвердость в пределах (11 - 12) ГПа, термическая стабильность, равномерность химического состава и биоактивность, свидетельствующая о перспективе применения Si-КФ покрытия в медицинской практике.

7. Определенный в работе показатель преломления Si-КФ слоя, напыленного методом ВЧ-магнетронного распыления, помимо самостоятельной научной значимости, представляет интерес для анализа особенностей механизмов формирования структурных состояний градиентных нанокомпозитных покрытий на основе Si-ГА.

8. Разработан способ получения КФ нано/микроструктур на образце перспективных для детерминирования процесса гистогенезиса на границе раздела биологическая ткань - искусственная поверхность.

Достоверность полученных результатов обеспечивается физической корректностью постановки задач диссертации, использованием современных экспериментальных методов исследования и теоретических представлений физики твердого тела, соответствием экспериментальных результатов с данными других авторов и с оценками, полученными на основе теоретических моделей.

Научные положения диссертации, выносимые на защиту:

9. Формирование в покрытии фазы кремнийзамещенного гидроксиапатита с отношением Ca/(P+Si) близким к стехиометрическому (1,67) происходит в результате последовательности фазовых превращений в фосфатах кальция на всех этапах формирования биосовместимых покрытий: синтез порошка-перкурсора Caio(P04)6-x(Si0₄)_x(OH)2._x (х=0,5; 1,72), приготовление мишени для распыления, процесс осаждения покрытия методом ВЧ-магнетронного распыления.

10. Феноменологическая модель процесса формирования ВЧ-магнетронным осаждением кальций-фосфатного покрытия с градиентной структурой: формирование квазиаморфной фазы, последующее ее текстурирование с образованием

столбчатой структуры, рост латеральных размеров зерен, совершенствование [001] текстуры, образование нанокомпозита из нанокристаллов с размерами (20-70) нм, разделенных областями аморфной матрицы.

3. Предварительный нагрев подложки до 200С приводит к изменению механизма роста покрытия: послойный рост сменяется образованием конусопо-добных блоков с последующим увеличением их геометрических размеров, при этом структура блока представляет собой нанокомпозит из столбчатых кристаллитов с размером (30 - 50) нм.

4. С увеличением плотности потока и энергии частиц при приложении отрицательного электрического смещения (до 100В) происходит измельчение зе-ренной структуры покрытия, уменьшение степени текстурированности и увеличение нестехиометрии его состава (Ca/(P+Si) в интервале 1,7 - 2,4).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и школах семинарах: International Symposium "Biomaterials and Biomechanics: Fundamentals and Clinical Applications" (Germany, Essen, 2008, 2009), The 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (9th CMM) (Russia, Tomsk, 2008), The 8th World Biomaterials Congress (Holland, Amsterdam, 2008), Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Россия, Томск, 2008, 2009, 2010), Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, Томск, 2008, 2009, 2010), Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (Россия, Томск, 2010), The third international conference on plasma medicine (ICPM-3) (Germany, Greifswald, 2010), European Summer School "Low Temperature Plasma Physics: Basics and Applications" (Germany, Bad Honnef, 2010), Всероссийской научно-практической конференции "Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине" (Россия, Томск, 2010), Всероссийской конференции по наноматериа-лам «НАНО-2011» (Россия, Москва, 2011), The 24th European Conference on Biomaterials (Ireland, Dublin, 2011), The second International Symposium on Plasma Nanoscience (iPlasmaNano-II) (Australia, Sydney, 2010).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 работах: из них 3 статьи в журналах с высоким импакт-фактором (>1) и 13 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендуемых ВАК.

Личный вклад автора в диссертационную работу состоял в определении цели, постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке и анализе полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.

Структура и объем диссертации. Текст диссертации состоит из введения,

пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 64 рисунка, 23 таблицы. Библиографический список включает 207 наименований. Общий объем диссертации 158 страниц.

Похожие диссертации на Закономерности формирования, структурные особенности и свойства покрытий на основе фосфатов кальция, полученных ВЧ-магнетронным осаждением

Закономерности формирования, особенности структуры и свойства сверхтвердых нанокомпозитных покрытийМошков Владимир Юрьевич

Закономерности формирования, особенности структуры и свойства наноструктурных керамических покрытий из оксида алюминияПрозорова Майя Сергеевна

Закономерности формирования второй фазы при внутреннем окислении сплавов на основе Mo и Mo-Re и особенности их пластического теченияМанако, Виктор Владимирович

Особенности формирования физических свойств и разработка новых аморфных магнитомягких сплавов на основе кобальта Иванов Олег Геннадьевич

Новые оксидные диэлектрики : особенности формирования, фазовые переходы, структура и свойстваБазаров, Баир Гармаевич

Особенности формирования наноразмерных металлических частиц методом ионной имплантации в стабилизированном диоксиде циркония и исследование его оптических и электронных свойствШенина, Мария Евгеньевна

Модификация свойств покрытий на основе Ni и Co, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложкиПрохоренкова, Надежда Валерьевна

Изучение структуры и свойств покрытий на основе переходных металлов и их карбидов, полученных с помощью концентрированных потоков энергииКосинова, Светлана Николаевна

Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами Ag и -MnO2Кокатев Александр Николаевич

Механические свойства нанокомпозитных покрытий на основе Fe и Co с различными упрочняющими фазами (Al2O3, SiO2, MgO, CaF2)Трегубов, Илья Михайлович