Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы и постановка ЗАДАЧИ
I. Современные общие представления о структуре неметаллических аморфных твердых тел 9
2. Низкотемпературные аномалии и специфика атомной структуры стекла 14
3. Постановка задачи 22
ГЛАВА 2. Критические атомные потещиалы в аморфных системах
1. Введение 24
2. Одномерная квазимолекула 26
3. Неодномерная квазимолекула 35
4. Общее рассмотрение 45
5. Заключение 55
ГЛАВА 3. Аномальные низкотемпературные тепловые свойства аморфных структур
Введение 57
I. Атомные -туннельные состояния в двухямных потенциалах 58
2. Низкотемпературная теплоемкость туннельных состояний 64
3. Роль туннельных состояний в низкотемпера турной теплопроводности 71
4. О зависимости измеряемой низкотемпературной теплоемкости от времени эксперимента 76
5. Заключение 81
ГЛАВА 4. Автолокажзацш элжтронных пар в модельной структуре с критическим потенциалом
I. Введение 84
2. Автолокализация электронных пар в условиях сильной релаксации атомной системы 91
3. Заключение . 98
Заключение 103
Литература
- Низкотемпературные аномалии и специфика атомной структуры стекла
- Одномерная квазимолекула
- Низкотемпературная теплоемкость туннельных состояний
- Автолокализация электронных пар в условиях сильной релаксации атомной системы
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время исследование свойств аморфных материалов является одним из наиболее актуальных направлений физики конденсированных систем. Важный класс аморфных материалов составляют диэлектрические и полупроводниковые стекла, нашедшие широкое применение в современной технике.
Теоретические исследования стеклообразных материалов стимулировались интенсивным экспериментальным изучением свойств аморфных веществ. Был выявлен ряд аномальных низкотемпературных тепловых и ультразвуковых свойств, присущих именно стеклообразным системам. В халькогенидных стеклообразных полупроводниках обнаружено явление сильного локального притяжения носителей заряда одного знака.
Всвязи с попытками объяснения этих свойств широкое распространение получили концепции двухямных атомных потенциалов и отрицательной эффективной корреляционной энергии. Однако микроскопическая природа двухямных потенциалов и отрицательности эффективной корреляционной энергии остаются открытыми, что и обуславливает актуальность темы исследования.
Цель работы заключается:
В выявлении типичных форм локальных атомных потенциалов в аморфных материалах, исследовании их структуры;
В изучении роли выявленных типичных потенциалов в тепловых и электронных свойствах стекол.
Научная новизна. В аморфных материалах выявлен новый класс атомных потенциалов, названных критическими.
Получен качественный вид распределения параметров определяющих вид потенциалов в аморфных веществах.
Показана типичность класса двухямных критических потенциалов для аморфных структур.
На основании развитых представлений с единых позиций рассмотрены низкотемпературные тепловые свойства аморфных материалов и явление автолокализации электронных пар. При этом показано, что двухуровневые системы в критических двухямных потенциалах могут привести к экспериментально наблюдаемым линейной температурной зависимости теплоемкости к квадратичной температурной зависимости теплопроводности. Изучена зависимость теплоемкости от времени проведения эксперимента.
Показано, что эффективная корреляционная энергия при автолокализации электронных пар в структуре с критическим потенциалом может быть отрицательной.
Практическая ценность работы заключается в развитии представлений об атомной и электронной структурах аморфных веществ, необходимых при разработке приборов, использующих аморфные материалы.
Пу бликации. Основные результаты диссертации изложены в 7 публикациях, в том числе 5 научных статьях и тезисах двух конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Объем диссертации составляет страниц машинописного текста, в том числе 15 рисунков и список литературы, включающий 54 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели работы, изложена структура диссертации и приведены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе дан обзор экспериментальных и теоретических работ, определяющих тему диссертации, сформулирована постановка задачи.
Вторая глава диссертации посвящена исследованию локальных атомных потенциалов в аморфных веществах. Показано, что флуктуации структурных параметров в аморфных системах могут привести к образованию многоямных потенциалов.
Выявлен новый класс атомных потенциалов, названных критическими: по определению, критические потенциалы характеризуются аномально малой энергией, необходимой для смещения движущихся в них частиц.
Показано, что типичные многоямные потенциалы оказываются двухямными и критическими. В рамках простых моделей исследована структура двухямных потенциалов.
Получен качественный вид распределений параметров, определяющих вид потенциала.
Третья глава диссертации посвящена изучению низкотемпературных тепловых свойств на основании развитых в главе П представлений об атомной структуре аморфных материалов.
Определена величина первой межуровневой щели как функция параметров, определяющих вид двухямных критических потенциалов.
Выявлена возможность существования двух типов туннельных состояний в двухямных потенциалах.
Определен вклад туннельных состояний в низкотемпературную
теплоемкость и теплопроводность, полученные температурные зависимости свидетельствуют, что туннельные состояния в критических двухямных потенциалах могут нести ответственность за наблюдаемые низкотемпературные аномалии в аморфных материалах.
Рассмотрена зависимость теплоемкости от времени проведения эксперимента. Показано, что при малых временах ( 10 * 10 ) она отличается от логарифмической зависимости (предсказанной в 31 ) и имеет тенденцию к насыщению.
Четвертая глава диссертации посвящена изучению явления автолокализации электронных пар в модельной структуре с критическим потенциалом.
Показано, что в результате аномально сильного взаимодействия носителей заряда с атомами в критических потенциалах, возможно явление спаривания, характеризуемое отрицательной эффективной корреляционной энергией. Эффективная корреляционная энергия оказывается немонотонной функцией величины локальной квазиупругой константы.
Оценена область применимости приближений электронно-атомного взаимодействия, использованного ранее 43 для качественных оценок.
В заключении сформулированы основные выводы диссертации.
Положения выносимые на защиту:
І. В аморфных твердых телах могут существовать атомные потенциалы нового класса, названные критическими. По определению, критические потенциалы характеризуются аномально малыми значениями локальных квазиупругих констант.
Флуктуации структурных параметров в аморфных системах способны обеспечить условия реализации как одноямных, так и неоднояг.шых критических атомных потенциалов. При этом типичные неодноямные потенциалы являются двухямными и критическими.
Типичные критические атомные потенциалы в аморфных системах являются эффективно одномодовнші, получено их аналитическое описание. Найден качественный вид вероятностных распределений флуктуируюцих параметров, определяющих форму типичных критических потенциалов.
Показано, что низкотемпературная теплоемкость структур с критическими двухямными потенциалами приблизительно линейно зависит от температуры, а низкотемпературная теплопроводность - приблизительно квадратично. Это позволяет сделать вывод, что указанные структуры могут являться причиной эмпирически установленных соответствующих тепловых аномалий аморфных систем.
Показано, что низкотемпературная теплоемкость, обусловленная двухуровневыми системами в критических двухямных потенциалах, зависит от времени эксперимента. Эта зависимость отличается от простой логарифмической (предполагавшейся до настоящего времени) и имеет тенденцию к насыщению при больших
( 10 + 10 с) временах.
6. Атомные частицы в критических потенциалах аномально
сильно взаимодействуют с носителями заряда, в результате чего
возможно явление электронного спаривания с отрицательной эф
фективной корреляционной энергией.
Эффективная корреляционная энергия является немонотонной функцией величины локальной квазиупругой константы критического потенциала.
Низкотемпературные аномалии и специфика атомной структуры стекла
Стекло обычно получают охлаждением из расплава, в отличии от таких веществ как Те,&, Si ,В, получение которых в аморфном состоянии проводится путем напыления на подложку. Большинство аморфных твердых тел, которые можно получить охлаждением из расплава, являются диэлектриками или широкощелевыми полупроводниками с шириной щели превосходящей I эв [2].
Принято считать [12], что ХСП наиболее удобны для проверки зонных моделей, предложенных для аморфных полупроводников. Действительно, возможность получения кристаллических аналогов ХСП одинакового состава позволяет непосредственно проследить за изменениями зонной структуры при амортизации материала.
В работах [із, 14, 15] изучалось поглощение света кристаллическими и стеклообразными Лъг S3 и Js Se . Результаты измерений свидетельствуют о сохранении зонных свойств этих материалов в аморфной фазе, отмечая лишь некоторое уменьшение запрещенной зоны, что объясняется формированием хвостов плотности состояний.
Много полезной информации о структуре щели дает знание спектров люминесценции. Фотолюминесценция в ХСП была открыта в ФТИ им.А.Ф.Иоффе АН СССР [Г7]. В настоящее время опубликовано большое число работ, посвященных изучению этого явления [2, 12]. Данные люминесценции указывают на существование высокой плотности состояний вблизи середины щели. Этот факт подтверждается измерениям! статической проводимости, эффекта поля и другими экспериментами [2, 16"].
Другой характерной особенностью многих ХСП является практическое отсутствие в них ЭГЕР [18] , сигнал ЭПР наблюдается лишь после освещения образцов [_I9] .
Не наблюдается обычно в ХСП и моттовская проводимость с переменной длиной прыжка, являющаяся свидетельством переноса носителей заряда по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми.
Отсутствие ЭПР и проводимости с переменной длиной пршіска наряду с фактами указывающими на существование высокой плотности состояний вблизи середины щели в ХСП долгое время оставалось непонятым. Эти свойства ХСП не удалось объяснить в рамках традиционных представлений о локализованных состояниях в щели.
Объяснение указанных свойств ХСП существенно стимулировалось работой Андерсона [20J, в которой было постулировано существование в стекле связывающих состояний. Эти состояния могут быть либо заполнены парой электронов с антипараллельными спинами, либо свободны. Предполагалось, что энергия кулоновского отталкивания коїлпепсируется выигрышем энергии за счет образования новой связи. Андерсон показал, что эта модель обеспечивает закрепление уровня Ферми без введения однократно занятых парамагнитных центров.
Гипотеза о возможности "спаривания" носителей заряда одного знака использовалась Моттом и др. [2], а также Кастнером и др.[21] при объяснении свойств халькогенидных материалов.
Согласно [2 J центры локализации электронных пар связывались со специфическими дефектами ( j) ) структуры стекла, а именно, оборванными связями: Дефекты нейтральны, D а Ц когда на свободной связи находится один электрон. Предполагалось, что нейтральные состояния дефектов неустойчивы, а стабильны лишь за-ряженные дефекты J) и J) т.е. реакция 2 В - В + Ъ отвечающая спариванию электронов, экзотермична. Полагалось, что кулоновское отталкивание между электронами в состоянии D" компенсируется локальной перестройкой решетки.
В [2ІІ также рассматривается дефектная модель, в которой была принята во внимание электронная структура атомов халькоге-нов. Эти атомы содержат неподеленные электронные пары, не участвующие в ковалентных связях, но способные взаимодействовать с центрами D" и В+ Взаимодействие может изменить локальную координацию дефектов. При возбуждении из состояния D" или Б+ происходит изменение заряда и валентности в силу чего эти пары обозначались Cj и С и были названы парами с переменной валентностью. Перечисленные модели остаются в известной мере постулатив-ными и имеют качественны!! характер. Специфика стеклообразного материала в них не отражена.
Одномерная квазимолекула
Данная глава посвящена изучению природы и структуры двух-ямных потенциалов в аморфных материалах.
Концепция двухямных потенциалов в последнее время получила широкое распространение всвязи с успехами, достигнутыми при интерпретации низкотемпературных тепловых и ультразвуковых аномалий обнаруженных в стеклах [22, 2 5"] . В настоящее время изучению природы двухямных потенциалов посвящен ряд работ [34, 37 - 39], в определенном смысле дополняющих друг друга.
Далее будут рассмотрены модель и основные результаты полученные в [34, Зд ] . Излагаемый подход к проблеме двухямных потенциалов основан на изучении вида локального потенциала V (X) = V Сэс, Ы) атомов (или атомных групп) в не которых структурных единицах. Под локальным потенциалом следует понимать зависимость энергии атомной подсистемы, описываемой координатами { X , t«T j , от некоторого числа п У этих координат (X), называемых внутренними (определящими смещение выделенного "атома" при неизменных значениях остальных координат ( tf ), называемых внешними (определяющих окружение выделенного "атома"). Потенциал \((х) может быть одноямным в некоторой области значений ъГе d , тогда как в другой области ьТ е С1г (lA U XI г = П ) он может быть двухям-ным (или, вообще, 0 -ямным, г0 2. ). Здесь есть область изменения переменной ьу . Вблизи гиперповерхности ЪГС , разделящеи области реализуемости одноямных и многоямных потенциалов в пространстве Л , потенциал V ( х ) является критическим, в том смысле, что при малых значениях 1 1 = ІгХ-ЮІ \ дно единственной ямы ( тп 0 ) или каждой из двух ям (У) 0 ) оказывается очень пологим, т.е. квазиупругая константа в минимуме JC= 3 очень мала ( ( . -с : l0) s m со11 й fll - масса частицы, Оа - дебаевская частота, ао - атомный радиус -/А ") .
Последующий материал посвящен исследованию зависимости числа экстремумов и критических свойств потенциала VC&) от переменной ъГ . При этом имеется ввиду ансамбль структурных единиц идентичных по своему атомному составу и топологическим связям (ближнему порядку) в аморфной системе. Вследствие неупорядоченности, переменная ъУ в этом ансамбле флуктуирует от реализации к реализации и характеризуется некоторым вероятностным распределением (ьї), Г f(zr) сіьґ - /. Задача заключается в выявлении наиболее вероятных и в этом смысле типичных форм многоямных и критических потенциалов в рассматриваемом ансамбле и их описании. Возможный физический смысл переменных х и НУ и наглядная интерпретация развиваемого подхода будут выяснены на простых моделях структурных единиц.
Простейшей является модель линейной квазимолекулы (рис.4), в которой все три "атома" расположены на одной прямой. Эта модель, допускащая наиболее полное исследование, рассматривается в настоящем разделе.
Будем считать крайние "атомы"-1 и I неподвижными и рассмотрим изменение потенциальной энергии V С х) (потенциальный рельеф) при линейных смещениях среднего атома 0. Оказывается, что V C) обладает следующими особенностями. Во-первых, существует такая критическая длина 2R = 2 Яс квазимолекулы, что при R, Rt V сх) является одноямным, а при К Rt двухямным потенциалом. Во-вторых, в некоторой области значений параметров, определяющих вид V(X) квазиупругие константы в точках минимумов потенциала У (ос) аномально малы; в этом смысле потенциал VCx) является критическим.
Чтобы убедиться в сказанном, представим V(X) в виде (2.1) где Vl1Q , V0 { и Vejft - соответственно потенциальные энергии "атома" 0 в поле двух ближайших атомов -I и I и в случайном поле остальных атомов; 1с - независимые линейные координаты атомов (=-/, 0, /; = я ).
Низкотемпературная теплоемкость туннельных состояний
В выражениях для І (ґ\ первые слагаемые связаны с различием гармонических, а вторые - ангармонических составляющих отдельных ям двухямного потенциала. Например, для потенциалов вида (3.4) относительное смещение уровней отдельных ям связанное с изменени ем гармонических составляющих ( Q (S J/UX2 І Vi(% 0)/dXr)l (d%(m-d%( 0)ldxl) Жг = tygjL,. tfSj5f Учет ангар монизмов вида Хъ приводит к относительному смещению упов ней равному I 42J -j - ( J - 7f" S . Послед ние слагаемые представляют классическую асимметрию До ( А о равно разнице в энергиях минимумов ям), и, как следует из (3.10), являются преобладавшими, Д « Д0 . Что касается ве ТС0) личины J то для нее можно использовать известное выражение JU) UWI) Є Д , i=T f Pld.X , где сОс - клас-сическая частота движения в отдельной яме, -ЗС„ и Хо - точки поворота, р - импульс. Интегрирование дает: где КН(У) и К Я) - полные эллиптические интегралы первого и второго рода. Для дальнейших целей точный вид зависимостей не очень важен, и мы будем иметь ввиду выражение г-СО} Jf«f р[-А,ОД. (3.15) здесь, в частности, чЬ 2/5 tf/w Е- d Vej
В заключение этого раздела отметим, что ТС в случаях У = I и і = 2 существуют в различных областях значений параметров у , "h , между которыми имеется разрыв, т.е. отсутствует возможность перехода между ними путем плавного изменения параметров, сохранящего условие 11 t«T . Физическая причина этого заключается в том, что двухямность потенциала оказывается достаточно выраженной при 0 у ij или i9 о , но не слишком близко от точки 17 = о » в окрестности которой межямный барьер очень мал ( SVg/.-O при TO O ) В указанном смысле мы будем далее говорить о двух типах ТС с І =1и \ = 2.
Низкотемпературная теплоемкость туннельных состояний Рассмотренные в I ТС дают вклад в теплоемкость [30І : С= (щ ((і - ) и (зле) где KCU) - плотность распределения величины "U . При этом, если функция ИСЦ) достаточно плавная, температурная зависимость теплоемкости имеет вид: Стс j-n (Т) Т (зле) и при И (/ )« Ш находится в согласии с экспериментальными данными. Дальнейшая задача заклинается в определении вида Л (IV) . Используя результаты гл.П плотность распределения первых межуров-невых щелей И (11) может быть представлена в виде: еХк тю=21 njW=ZL f rt ( ) - )),(3.19) где У;(у,і) есть выражение I/ через параметры двухямного потенциала / -го типа, Переходя к переменным . и учиты-вая, что при этом где . корни уравнения j — Со) -H/d/ .-І ехрі-гХ .). ] (3.20) , () определяется соотношением (3.13), можно после некоторых преобразований получить: оО (3.21) 3 _ (3.22) Ik га Гп(-гс)у([ ] Л)/; ) (О где учитывается, что і при актуальных (см.3.9) значениях 5( Пределы интегрирования = С- (w) определяются 2, условием VJ-(t) s 1- ( (?)/#}= О (основной вклад в интегралы вносит область у і ); -() -логарифмически слабая функция переменной и. Для оценок можно полагать: Ч-11« л ю \ (3.23) Условие (3.17) выполняется, если аТ -=. 1, (3.24) для обеих плотностей распределения пЛіі) при ич пь или для большей из них, когда гц и к существенно различны. Величины в левой части неравенства (8) определяются видом функций ф. (С) в выражениях ( ), т.е. конкретными особенностями распределений TU1?) 5 9 ) распределений рис. 9 могут осуществляться два качественно различных случая. В первом из них ф.(С) имеет выраженный максимум при некотором С,!max С; Тогда интеграл для И,- UO , определяемый в основном областью вблизи tjmax слабо зависит от величины предела С (т.е. от 11 ). Во втором случае Фі (С) монотонно убывает в области т интегрирования , но масштаб этого убывания достаточно велик. В результате отвечающее изменению И логарифмически слабое сме щение нижнего предела С, (щ относительно мало меняет ве j личину интеграла для ttj Ы) .
Автолокализация электронных пар в условиях сильной релаксации атомной системы
Коэффициенты С1 , С2 , С , Cj, вычислены по теории возмущений [42J ; oXj - пространственное расстояние между минимумами ДП j -го типа; множитель ТГ отвечает усреднению по ортам поляризации. Вообще говоря, параметры связи Эб; могут быть различныгли для ТС типа J = I и j = 2 и зависящими от величин у и , т.е. "Mj а j Uj, fy) в (3.34).
В принципе, соотношения (3.29) - (3.31) и (3.34) определяют решение задачи о фононной теплопроводности и длине пробега акустических фононов, когда доминирующим механизмом рассеяния последних является резонансное рассеяние на туннельных состояниях. Детали поведения {(ы) л % (Т) зависят от конкретной структуры параметров связи . Подставляя (3.34) в выражение (5.2)и осуществляя замену переменной 2 = J (/)/ ДДЯ длины свободно-но пробега фононов можно получить: при этом зависимость C.Cz) - логарифмически слабая. Можно по-лагать и это согласуется с предположениями обычной феноменологической модели [ЗО] , что зависимость Ц (ь І) достаточно слабая, по крайней мере, по сравнению с экспоненциальной. Тогда интеграл (3.31) отличается от интегралов в выражениях для ЛіМ лишь логарифмически слабо меняющимися сомножителями (С )) »№)f \ ( i ) в яод тегр ьном выраже нии, и анализ его зависимости от вида распределений 41 (у) и ОІч совпадает с произведенным в параграфе 2. В частности, можно сказать, что возможны случаи как с Ct((o) 1г№) , так и с 1 Ы) » 1г№) или I (со) L(u ) . Важно, однако, подчеркнуть, что, вообще говоря, l{jtL Ф KL/НІ даже когда Ui - ;, см.(3.34), (3.35), т.е. ТС с j = I и І = 2 по разному взаимодействуют с фононами. Это обстоятельство может быть важным в экспериментальном аспекте (см.параграф 5). Изложенное позволяет утверждать, что вообще с точностью до логарифмически слабых сомножителей, і (ід) со of , т.е. % с/э [ при тех же условиях, когда п (г() я const t т.е. Стс і . Эмпирические данные показывают, что такое соответствие представляет общую закономерность для широкого класса аморфных структур. В заключение этого раздела коснемся вопроса о масштабе величин констант деформационного потенциала Ю; . Изменения энергетического расщепления туннельных состояний при дилатации составляет oil; % е и W можно грубо оценить как величину oil при Є / . Такой подход приводит, в частности, к разумным значениям констант деформационного потенциала 0 для обычных одноямных атомных потенциалов: 3 $ s 7?с0.р (« 10 98/ Однако, эмпирически определяемые для ТС значения 5) /эв. аномально велики в масштабе Р . Вопрос о природе столь значительных аномалий оставался открытым. Предсказанные выше критические свойства двухямных потенциалов позволяют дать им разумное объяснение . Для этого заметим, что в оценке типа см.
Не вдаваясь в подробности, отметим, что попытки объяснить большие величины JJ как результат сильного изменения проницаемости барьера J при дилатации не приводят к успеху при актуальных Л J0 и противоречат наблюдаемым зависимостям ь со , Х& Т. Ю dk Le к de производная dk/de не обладает аномальной малостью (в отличие от самой величины квазиупругой константы К ). В самом деле \4l\ , малость К есть результат взаимного сокращения ряда больших членов, каждый из которых зависит от Є таким же образом, как и члены, входящие в К , и, следовательно, dk/de dk,0,/de. Это позволяет оценить значение Ю для критического потенциала как где учтено, что для рассматриваемых двухямных потенциалов характерные значения \ » К У) (см.параграф I), а величина $ относится к некоторому гипотетическому двухямному потенциалу, с тем же энергетическим расщеплением V , но не обладающему критическими свойствами. Таким образом, наша оценка приводит к значениям 0 Ьо , хорошо согласующимся с опытными данными.
