Содержание к диссертации
Введение
1 Проблемы описания термодинамических свойств твердых тел 26
1.1 Феноменологические подходы к описанию термодинамических свойств твердых тел 27
1.2 Описание термодинамических свойств твердых тел в рамках теории Дебая - Грюнейзена: ограниченность классического подхода 42
2 Самосогласованный подход к построению термодинамической модели решеточного ангармонизма твердых тел 56
2.1 Температура Дебая и параметр Грюнейзена 56
2.2 Термодинамический потенциал (ТДП) и свободная энергия (СЭ). Первые и вторые термодинамические производные ТДПиСЭ 66
2.2.1 Энтропия, объем, давление 66
2.2.2 Теплоемкость, коэффициент теплового расширения, модуль всестороннего сжатия 70
2.2.3 Термодинамическая модель инварного и элинварного эффектов в твердых телах 74
2.3 Организация итерационного вычислительного процесса для расчетов термодинамических свойств твердых тел 77
2.4 Результаты модельных расчетов термодинамических свойств твердых тел 85
3 Самосогласованное вычисление решеточных термодинамических функций металлов, полупроводников и диэлектриков 125
3.1 Диэлектрики и полупроводники (на примере кремния и германия) 125
3.1.1 Термодинамические свойства Si и Ge 125
3.1.2 Результаты расчетов для Si и Ge 128
3.2 Непереходные металлы (на примере алюминия, меди и свинца) 142
3.2.1 Термодинамические свойства А1, СииРЬ 142
3.2.2 Результаты расчетов для А1, СииРЬ 144
3.3 Переходные металлы (на примере скандия, иттрия, лантана и лютеция) 156
3.3.1 Термодинамические свойства Sc, Y, LanLu 156
3.3.2 Результаты расчетов для Sc, Y, La и Lu 161
4 Проблемы описания термодинамических свойств ферромагнетиков 180
4.1 Феноменологические подходы к описанию термодинамических свойств- ферромагнетиков 181
4.2 Модель зонного ферромагнетика с коллективизированными электронами 215
4.3 Теория фазовых переходов второго рода Ландау: ограниченность классического подхода 232
5 Самосогласованный подход к построению термодинамической модели магнитного ангармонизма ферромагнетиков 241
5.1 Термодинамический потенциал и свободная энергия. Первые и вторые термодинамические производные ТДП и СЭ 242
5.1.1 Намагниченность, энтропия, объем, давление 243
5.1.2 Магнитная восприимчивость, теплоемкость, коэффициент теплового расширения, модуль всестороннего сжатия 255
5.2 Температура Дебая и параметр Грюнейзена ферромагнетиков: «включение» магнитофононного взаимодействия (МФВ) магнитной и фононной подсистем 276
5.3 Перенормировка термодинамических функций ферромагнетиков с учетом МФВ 280
5.3.1 ТДП и СЭ; их первые термодинамические производные 280
5.3.2 Вторые термодинамические производные 290
5.3.3 Термодинамическая модель инварного эффекта в ферромагнетиках 300
5.3.4 Термодинамическая модель элинварного эффекта в ферромагнетиках. АЕ - эффект 302
5.4 Принципы организации итерационного вычислительного процесса для расчетов термодинамических свойств ферромагнетиков 305
5.5 Результаты модельных "расчетов термодинамических свойств ферромагнетиков 308
6 Основы применения самосогласованного подхода к анализу термодинамических функций модельных ферромагнетиков 326
6.1 Ферромагнитные Зс/-металлы (на примере никеля) 328
6.1.1 Термодинамические свойства Ni 328
6.1.2 Результаты расчетов для Ni 330
6.2 Ферромагнитные ^металлы (на примере гадолиния) 351
6.2.1 Термодинамические свойства Gd 351
6.2.2 Результаты расчетов для Gd 353
7 Выделение магнитных вкладов в термодинамические функции магнетиков со сложными типами упорядочения (на примере упругого модуля редкоземельных металлов) 377
7.1 Особенности измерения модуля Юнга магнетиков в области звуковых частот 378
7.2 Особенности магнитных и магнитоупругих свойств редкоземельных магнетиков: Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er 388
7.2.1 Европий 388
7.2.2 Гадолиний 390
7.2.3 Тербий 392
7.2.4 Диспрозий 395
7.2.5 Гольмий 398
7.2.6 Эрбий 401
7.3 Выделение магнитных вкладов в модуль Юнга редкоземельных 4/:магнетиков 406
7.3.1 Европий 409
7.3.2 Гадолиний (расширенный температурный диапазон) 411
7.3.3 Тербий 413
7.3.4 Диспрозий 415
7.3.5 Гольмий 417
7.3.6 Эрбий 418
Заключение и выводы по диссертации 436
- Описание термодинамических свойств твердых тел в рамках теории Дебая - Грюнейзена: ограниченность классического подхода
- Теплоемкость, коэффициент теплового расширения, модуль всестороннего сжатия
- Непереходные металлы (на примере алюминия, меди и свинца)
- Модель зонного ферромагнетика с коллективизированными электронами
Введение к работе
Актуальность проблемы. Имеется большое количество свидетельств о взаимосвязи и взаимозависимости термодинамических функций, отражающих различные аспекты физического состояния одного и того же твердого тела. В частности, подобные корреляции имеются между молярной теплоемкостью, объемным коэффициентом теплового расширения (ОКТР) и модулем всестороннего сжатия (МВС). Несмотря на все возрастающее количество данных, свидетельствующих о реальности таких корреляций, до сих пор не существует более или менее последовательных представлений о конкретных термодинамических механизмах формирования такой взаимосвязи и взаимозависимости в реальных твердых телах, а также о термодинамических способах их учета при анализе конкретных экспериментальных данных. Кроме того, хотя "существование ангармоничности колебаний^ кристаллической "решетки тепловой и магнитной- природы (теплового и магнитного ангармонизма фононов) является установленным фактом, до сих пор не создано последовательной термодинамической теории для корректного учета влияния ангармоничности на поведение термодинамических функций твердых тел. Нельзя не подчеркнуть, что именно ангармоничность фононов ответственна за появление таких важных явлений как тепловое расширение, температурная зависимость упругих модулей и температуры Дебая и др.
Предложение конкретной термодинамической модели, учитывающей -. влияние теплового и магнитного ангармонизма фононов "и увязывающей воедино весь комплекс_базовых" статических "термодинамических-функций, описывающих физическое состояние твердого тела, и ее конкретная реализация в виде самосогласующейся системы термодинамических соотношений, позволит существенно продвинуться в описании зависимостей термодинамических функций реальных твердых тел от температуры и (или) магнитного поля, в принципе, практически во всей области твердого состояния вещества. Полученные в рамках такой модели результаты могли бы иметь фундаментальное значение не только для анализируемых далее в диссертации
немагнитных и ферромагнитных твердых тел, но и для твердых тел, обладающих иными типами магнитного или другого упорядочения, в частности, для антиферро- и ферримагнетиков, сегнетоэлетриков и др. Нужно особо отметить возможность непосредственного использования развитого самосогласованного подхода для обоснования термодинамического механизма формирования таких широко используемых на практике явлений как инварный и элинварный эффект в твердых телах.
Для веществ, обладающих различными типами фазового упорядочения, в частности, магнитного, реализация самосогласованного термодинамического подхода в парамагнитной области позволит дать термодинамически корректное решение задачи выделения дополнительных, например, магнитных, вкладов в полную величину термодинамических функций. В полном объеме эта задача не была удовлетворительно решена до сих пор. Как следствие, ранее отсутствовала возможность адекватного анализа дополнительных вкладов & рамках тех или иных модельных представлений о характере фазового " превращения, в том числе моделей поведения твердых тел во флуктуационной области температур. Кроме того, конкретным приложением развитого самосогласованного термодинамического подхода является возможность термодинамически обоснованного выделения дополнительных вкладов в термодинамические функции в области предплавления твердых тел, прежде всего, вкладов, обусловленных френкелевским вакансионным механизмом.
Целью диссертационной работы является построение комплексной самосогласованной термодинамической модели кристаллической решётки _ простых однородных немагнитных и ферромагнитных твердых тел, анализ свойств построенной модели, реализация модели в виде конкретных вычислительных алгоритмов и расчет в зависимости от температуры (магнитного поля) в рамках развитых представлений комплекса базовых термодинамических функций конкретных твердых тел, выбранных в качестве модельных объектов, в сопоставлении с имеющимися фактическими экспериментальными данными.
Для достижения намеченной цели были сформулированы и решены следующие частные задачи: А) Для немагнитных твердых тел:
Обосновать необходимость развития представлений модели Дебая -Грюнейзена о кристаллической решетке немагнитных твердых тел, показав, в частности, что вопреки бытующим традиционным представлениям, характеристическая температура Дебая 9 твердых тел является явной, и при том существенной, функцией температуры, при последовательном рассмотрении даже в рамках самой этой модели;
Построить полную термодинамическую модель кристаллической решетки простых однородных изотропных твердых тел, т.е. получить систему взаимосвязанных выражений, описывающих одновременно температурные зависимости всего комплекса базовых термодинамических функций, таких как молярный объем V(J), плотность р(7),_ молярная теплоемкость С(Т), объемный коэффициент теплового расширения о(7), модуль всестороннего сжатия К(Т) и др. с учетом фактически имеющей место температурной зависимости характеристической температуры Дебая 6(7);
Изучить термодинамические следствия перенормировки комплекса термодинамических функций немагнитных твердых тел, обусловленной «включением» температурной зависимости 0(7); интерпретируемой как проявление и отражение фононного ангармонизма;
Разработать алгоритм" сходящегося итерационного вычислительного процесса, позволяющего" самосогласованным образом вычислить температурные зависимости одновременно ~ всего комплекса термодинамических функций немагнитных твердых тел;
Создать программный комплекс, реализующий на компьютере разработанный алгоритм самосогласованных вычислений температурных зависимостей базовых термодинамических функций твердых тел;
Провести модельные расчеты с целью выяснения характера и степени зависимости термодинамических функций немагнитных твердых тел от значений варьируемых термодинамических параметров;
- С помощью созданного программного комплекса провести
самосогласованные модельные расчеты температурных зависимостей
базовых термодинамических функций выбранных в качестве модельных
объектов неметаллических (Si, Ge) и металлических (Al, Си, Pb, Sc, Y, La,
Lu) твердых тел в сопоставлении с экспериментальными данными;
Б) Для ферромагнитных твердых тел:
- Обосновать необходимость развития представлений совместно
используемых для описания ферромагнетиков моделей Дебая - Грюнейзена
и теории фазовых превращений второго рода (ТФПВР) Ландау о
кристаллической решетке ферромагнитного твердого тела, показав, в
частности, что вопреки бытующим традиционным представлениям,
характеристическая температура Дебая Э твердых ферромагнетиков является
_ явной, и при том существенной, функцией не только температуры, но и
намагниченности-М(магнитного поля Н)\ -
Построить полную "термодинамическую модель кристаллической решетки простых однородных изотропных ферромагнитных твердых тел, т.е. получить систему взаимосвязанных выражений, описывающих в функции температуры, намагниченности и чапгитного поля, , базовые термодинамические функции веществ, такие как молярный объем, магнитострикция, молярная теплоемкость, ОКТР, МВС и др. с учетом фактически имеющей место «магнитной» зависимости характеристической температуры Дебая 9(7^ М );
Изучить термодинамические следствия перенормировки, комплекса термодинамических функций ферромагнитных твердых тел, обусловленные «включением» температурной и магнитной зависимости 9(7*, Мг), интерпретируемой как следствие и отражение магнитофононного взаимодействия (МФВ) магнитной и фононной подсистем ферромагнетика или, что то же, магнитного энгармонизма фононов;
Разработать подход к построению алгоритма сходящегося итерационного вычислительного процесса, позволяющего с учетом МФВ
13 самосогласованным образом вычислить температурные зависимости одновременно всего комплекса термодинамических функций ферромагнитных твердых тел;
Создать программный комплекс, реализующий на компьютере разработанный подход к построению алгоритма самосогласованных вычислений температурных зависимостей базовых термодинамических функций ферромагнетиков;
С помощью созданного программного комплекса провести самосогласованные модельные расчеты зависимостей от температуры и магнитного поля термодинамических функций выбранных в качестве модельных объектов ферромагнетиков (Ni, Gd);
В виде примера прикладного применения развитого термодинамического подхода провести в расширенном диапазоне температур термодинамически обоснованное выделение магнитных вкладов в полную величину упругого модуля Юнга для ряда редкоземельных 4/^магнетико& со сложными типами магнитного упорядочения (Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er);
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: ~~1. В рамках единых термодинамических "представлений, дающих принципиально новое развитие традиционным взглядам модели Дебая — Грюнейзена, поставлена и последовательно решена задача построения самосогласованной термодинамической модели кристаллической решетки простых немагнитных однородных изотропных твердых тел; -2. Получено однозначное термодинамическое решение вопроса относительно наличия температурных зависимостей характеристической температуры Дебая 9 и параметра Грюнейзена Г твердого тела; наличие соответствующих зависимостей является естественным и необходимым продуктом развитых термодинамических представлений; 3. Показано, что учет именно температурной зависимости температуры Дебая является ключевым в описании нелинейных высокотемпературных проявлений фононного ангармонизма в поведении термодинамических
14 функций твердых тел, в частности, в интерпретации наблюдаемых отклонений в ходе температурных зависимостей С(7), о(7), К{Т) от классического поведения в модели Дебая - Грюнейзена;
В рамках развитых термодинамических представлений разработана методология проведения самосогласованного вычисления температурных зависимостей базовых термодинамических функций немагнитных твердых тел, в принципе, практически во всем температурном диапазоне твердого состояния вещества с учетом комплекса уже имеющихся экспериментальных данных;
Для ряда элементов, выбранных в качестве, реальных объектов, моделирующих однородную изотропную кристаллическую решетку простых твердых тел: Si и Ge (неметаллические немагнитные твердые тела); А1, Си и РЬ (немагнитные металлические твердые тела — непереходные металлы); Y, Sc, La и Lu (немагнитные металлические твердые тела - .переходные металлы) в результате проведенных самосогласованных вычислений установлены согласующиеся с фактическими экспериментальными данными температурные зависимостей комплекса термодинамических функций;
Подобно немагнитным твердым телам, в рамках единых термодинамических представлений, дающих принципиально новое развитие традиционным взглядам совместно используемых модели Дебая — Грюнейзена и теории ТФПВР Ландау, поставлена и в значительной мере решена задача построения основ самосогласованной термодинамической модели кристаллической решетки простых ферромагнитных твердых тел;
Получено однозначное термодинамическое решение вопроса относительно наличия «магнитных» зависимостей характеристической температуры Дебая и параметра Грюнейзена ферромагнитных твердых тел; наличие соответствующих зависимостей 0 и Г от намагниченности ферромагнетиков М является естественным и необходимым продуктом развитых термодинамических представлений;
Показано, что учет именно магнитной зависимости температуры Дебая, являющейся отражением магнитофононного взаимодействия магнитной и фононной подсистем ферромагнетиков, является ключевым в описании ряда наблюдаемых эффектов, не находящих отражения в традиционной теории фазовых переходов второго рода Ландау, в частности, в интерпретации наблюдаемых вблизи точки Кюри Тс отклонений в ходе температурных зависимостей С(Т), о(7), К{Т) от классического поведения в рамках ТФПВР;
В рамках развитых термодинамических представлений разработаны основы методологии проведения самосогласованных вычислений зависимостей от температуры и магнитного поля для базовых термодинамических функций ферромагнитных твердых тел, в принципе, практически во всем температурном диапазоне твердого состояния вещества как в парамагнитной, так и в магнитоупорядоченной области с учетом комплекса уже имеющихся экспериментальных данных;
~ 10. Для ряда элементов, выбранных ~ в качестве реальных объектов, моделирующих однородную изотропную кристаллическую решетку простых ферромагнитных твердых тел: Ni и Gd (металлические ферромагнитные твердые тела) в результате проведенных самосогласованных вычислений установлены согласующиеся с фактическими экспериментальными данными зависимости от температуры и магнитного поля комплекса термодинамических функций;
Практическая полезность работы определяется тем, что: - Развитая самосогласованная модель кристаллической решетки простых однородных изотропных немагнитных твердых тел позволяет, используя весь объем уже имеющейся экспериментальной информации, провести термодинамически корректное вычисление температурных зависимостей комплекса взаимосвязанных и взаимозависимых термодинамических функций при недостатке или даже в отсутствие отдельных экспериментальных данных в изучаемом температурном интервале. При этом может быть проведена предварительная «отбраковка»
экспериментальных данных, заведомо противоречащих результатам самосогласованных термодинамических расчетов;
Являясь термодинамическим и потому универсальным, развитый подход может быть обобщен на сложные (многоатомные) вещества и соединения;
Развитая самосогласованная модель кристаллической решетки немагнитных твердых тел позволяет также, используя весь объем имеющейся экспериментальной информации, провести термодинамически корректное вычисление температурных зависимостей комплекса взаимосвязанных и взаимозависимых термодинамических функций ферромагнетиков в парамагнитной области при недостатке или даже в отсутствие отдельных экспериментальных данных в изучаемом температурном интервале;
Полученные выше Тс температурные зависимости термодинамических функций ферромагнетиков могут быть термодинамически корректно экстраполированы из парамагнитной в магнитоупорядоченную область для -термодинамически корректного выделения соответствующих магнитных вкладов для'анализа. Развитый термодинамический подход может быть непосредственно обобщен на вещества, обладающие другими типами магнитных или иных фазовых превращений; ~~
Развитая самосогласованная модель кристаллической решетки ферромагнитных твердых тел позволяет, используя весь объем уже имеющейся экспериментальной информации, провести .термодинамически корректное вычисление зависимостей .от температуры и магнитного поля термодинамических функций "ферромагнетиков при недостатке или даже~в отсутствие отдельных данных в изучаемом температурном интервале;
Проведенные в диссертационной работе исследования создают предпосылки для термодинамически обоснованного поиска новых материалов с инварными и элинварными свойствами, или обладающими заданной величиной коэффициента теплового расширения;
Развитая в работе методология проведения анализа литературных данных в рамках разработанного самосогласованного термодинамического подхода
17 позволяет выявить области недостаточности экспериментальных сведений и стимулирует проведение исследований конкретной направленности с четкой формулировкой целей и задач.
Основные результаты диссертации, выносимые на защиту:
Самосогласованная термодинамическая модель кристаллической решетки простых немагнитных однородных изотропных твердых тел;
Установление комплекса термодинамических параметров, которые необходимо указать для полного описания термодинамики немагнитных неметаллических и металлических твердых тел, т.е. вычисления хода температурных зависимостей базовых термодинамических функций в их взаимосвязи и взаимозависимости. Определение характера и степени влияния этих параметров на ход температурных зависимостей
' термодинамических функций твердых тел;"
Методология проведения самосогласованных вычислений температурных зависимостей базовых термодинамических функций твердых тел в широком температурном диапазоне от температур, близких к нулю до температур, близких к точке плавления;
Результатьг самосогласованных расчетов температурных зависимостей базовых термодинамических функций в широком интервале температур для выбранных в качестве модельных объектов немагнитных неметаллических (Si, Ge), металлических непереходных (А1, Си, РЬ) и металлических переходных (Sc, Y, La, Lu) твердых тел;
Основы" _ самосогласованной - термодинамической, модели простых ферромагнитных однородных изотропных твердых тел;
Установление комплекса термодинамических параметров, которые необходимо указать для полного описания термодинамики ферромагнитных твердых тел, т.е. вычисления хода базовых термодинамических функций в зависимости от температуры и магнитного поля как в парамагнитной, так и в магнитоупорядоченной области. Определение роли магнитофононного
18 взаимодействия магнитной и фононной подсистем ферромагнетика в формирование особенностей его поведения в окрестности точки Кюри;
Термодинамическая модель инварного и элинварного эффектов в ферромагнетиках, основанная на развитых в работе термодинамических представлениях о термодинамических механизмах формирования магнитных вкладов в тепловое расширение и упругие модули;
Основы методологии проведения самосогласованных вычислений температурных зависимостей базовых термодинамических функций ферромагнетиков в широком температурном диапазоне как в парамагнитной, так и в магнитоупорядоченной области;
Результаты самосогласованных расчетов температурных и полевых зависимостей базовых термодинамических функций в широком интервале
_ температур для выбранных в качестве модельных объектов ферромагнитных
(Ni, Gd) твердых тел; —
Ю.Результаты термодинамически обоснованного выделения "магнитных "вкладов в упругий модуль Юнга редкоземельных магнетиков (Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Ег) со сложными типами магнитного упорядочения.
Достоверность и обоснованность исследований подтверждается глубоким изучением описанных в литературе наработок по исследуемой проблеме, комплексным использованием современных методов и подходов термодинамической теории; методов вычислительной математики-и методов статистической обработки экспериментальных данных, а также тем, что":
Развитая самосогласованная термодинамическая модель кристаллической решетки простых немагнитных однородных изотропных твердых тел использует в качестве исходной модели модель Дебая — Грюнейзена и последовательно развивает ее, "включая" алгоритм самосогласования всего комплекса термодинамических функций веществ и устраняя, тем самым, определенную внутреннюю противоречивость исходной модели;
Результаты модельных вычислений температурных зависимостей базовых термодинамических функций немагнитных твердых тел по развитой
19 самосогласованной модели находятся в хорошем согласии с результатами наблюдений для реальных твердых тел и известными из литературы результатами теоретических разработок отдельных аспектов проблемы;
Результаты вычислений температурных зависимостей базовых термодинамических функций для выбранных в качестве модельных объектов конкретных немагнитных твердых тел (Si, Ge, Al, Си, Pb, Sc, Y, La, Lu) по развитой самосогласованной модели находятся в хорошем количественном согласии с имеющимися экспериментальными данными;
Развитая самосогласованная термодинамическая модель простых ферромагнитных твердых тел комплексно использует в качестве исходных моделей модель Дебая — Грюнейзена и теорию фазовых переходов второго рода Ландау и последовательно развивает их, "включая" алгоритм самосогласования всего комплекса термодинамических функций описываемых веществ и устраняя, тем самым, определенную внутреннюю противоречивость исходных модельных представлений;
Результаты модельных вычислений зависимостей от температуры и магнитного поля базовых термодинамических функций ферромагнитных твердых тел по развитой самосогласованной модели находятся в хорошем согласии с результатами наблюдений для реальных твердых тел и известными из литературы результатами теоретических разработок отдельных аспектов проблемы;.
Результаты \ вычислений температурных зависимостей базовых термодинамических функций для выбранных в качестве модельных объектов конкретных ферромагнитных твердых тел (Ni, Gd) по развитой самосогласованной модели находятся в хорошем количественном согласии с имеющимися экспериментальными данными.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: 19 Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент, Узбекистан, 1991); 5 Международной Объединенной конференции МММ — Intermag (Питтсбург, Пенсильвания, 1991); Международной Конференции MatTech-91
20 (Хельсинки, Финляндия, 1991); 29 Всесоюзном совещании по физике низких температур (Казань, Россия, 1992); Международной конференции InterMag-93 (Стокгольм, Швеция, 1993); Межреспубликанской школе - семинаре «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, Россия, 1993); 6 Международном научном семинаре по физике магнитных явлений (Донецк, Украина, 1993); 5 Международном совещании по ядерно-спектрометрическим исследованиям сверхтонких взаимодействий; (Дубна, Россия, 1993); 38 Международной конференции по магнетизму и магнитным материалам (Миннеаполис, Миннесота, 1993); 6 Международной Объединенной конференции МММ - Intermag (Альбукерке, Нью Мексико, 1994); 7 Международном научном семинаре по физике магнитных явлений (Донецк, Украина, 1994); 30 Всесоюзном совещании по физике низких температур (Дубна, Россия, 1994); 16 „Международной школе - семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва^ МГУ, 1998); 5 Российско -китайском международном симпозиуме «Advanced- materials and processes» (Байкальск, Россия, 1999); Уральской школе металловедов — термистов (Екатеринбург, Россия, 2000); 17 Международной школе - семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, МГУ, 2000); Научной сессии, посвященной 70-летию кафедры физики УГТУ - УПИ (Екатеринбург, 2004); обсуждались на страницах сборников статей «Физические свойства металлов-и сплавов», изданных кафедрой физики УГТУ - УПИ в 1999 -.2002 гг.; опубликованы в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных научных изданиях.
Структура и объем диссертации. Диссертация логически разбита на две Части и состоит из общего для обеих Частей диссертации Введения, семи Глав (три в Части I и четыре в Части II), общих для обеих Частей Заключения, Списка литературы и Приложений. Работа выполнена на 500 страницах машинописного текста, включает в себя 201 рис., 21 табл. и 10 Приложений. В Приложения вынесено получение используемых в основном тексте результатов в тех случаях, когда расчеты требуют громоздких выкладок, которые было бы
21 нецелесообразно приводить в основном тексте диссертации. В Списке литературы [1-389], приводятся цитируемые в диссертации первоисточники, включая работы [1-50] автора по теме диссертации.
На различных этапах выполнения данная работа была поддержана индивидуальным грантом Международного научного фонда Дж. Сороса (1993), индивидуальным грантом Соросовского аспиранта (а623-ф, 1995), грантами Международного научного фонда Дж. Сороса (MI2000), РФФИ (96-02-17318-а), Федеральной программы государственной поддержки ведущих научных школ (96-15-96429, 96-15-96750), Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства общего и профессионального образования ^Российской Федерации (95-0-7.2-165, 97-0-7.3-9).
Краткое содержание работы по разделам аннотировано далее. Во Введении (настоящий раздел) дается постановка задачи, общая_характеристика _ структуры диссертации и краткая характеристика каждой Главы.
Часть I содержит Главы I — 3 с заключениями и выводами, подводящими итог каждой Главы и посвящена построению самосогласованной термодинамической модели простых немагнитных твердых тел. Часть II диссертации содержит ГлавьГ4 - 7 с заключениями и выводами, подводящими итог каждой Главы и посвящена построению самосогласованной термодинамической модели простых ферромагнитных твердых тел и . обсуждению проблемы выделения магнитных вкладов в термодинамические функции магнетиков"" с различными типами магнитного упорядочения (на примере упругого модуля Юнга редкоземельных металлов).
В Главе 1 проведен литературный обзор имеющихся подходов к построению термодинамики, т.е. вычислению температурных зависимостей базовых термодинамических функций простых немагнитных неметаллических и металлических твердых тел. Кратко рассмотрен подход Дебая — Грюнейзена в традиционной интерпретации. Указано на недостаточность и противоречивость традиционного рассмотрения, заключающуюся, в частности, в том, что предполагаемая температурная независимость температуры Дебая В, как и
параметра Грюнейзсна Г, противоречит результатам последовательного анализа в рамках самой же модели Дебая - Грюнейзена. Более дслальное рассмотрение проблемы дано в Главе 2 диссертации.
В Главе 2 проведено последовательное построение полной термодинамической модели простого немагнитного твердого тела. Показано, что появление температурной зависимости характеристической температуры является естественным следствием последовательного термодинамического рассмотрения. Указан путь построения самосогласованной термодинамической модели твердого тела, учитывающей фактическое наличие температурной зависимости 8(7), которая интерпретируется как отражение и следствие ангармоничности реальной кристаллической решетки твердых тел (фононный ангармонизм). С учетом зависимости 6(7) проведено последовательное построение полной самосогласованной термодинамической модели немагнитного твердого тела с использованием классической модели- твердого тела Дебая — Грюнейзена в качестве «затравочной» модели при организации итерационного процесса вычисления взаимосогласованных значений термодинамических функций. Описан ход вычислений в рамках развитого подхода по специально созданной компьютерной программе. Обсуждаются результаты модельных вычислений, выполненных с целью определения характера и оценки степени влияния различных термодинамических параметров твердого тела, варьируемых в качестве свободных величин при расчетах для конкретных модельных объектов, на характер температурных зависимостей базовых ^термодинамических функций неметаллического и металлического твердого тела. Показано, что учет энгармонизма фононов (учет температурной зависимости 0(7)) способен обеспечить, в отличие от традиционной модели Дебая — Грюнейзена, реалистичное описание хода температурных зависимостей одновременно всего комплекса базовых термодинамических функций твердых тел в широком температурном диапазоне, включая нелинейные по температуре характерные дополнительные изменения термодинамических функций с приближением к точке плавления.
В Главе 3 даны краткие термодинамические «характеристики»
выбранных в качестве модельных объектов немагнитных неметаллов (Si, Ge),
непереходных (А1, Си, РЬ) и переходных (Y, Sc, La, Lu) металлов; приведены
сравнительные результаты конкретных расчетов, выполненных для модельных
элементов по специально созданной компьютерной программе с учетом всего
комплекса имеющихся данных по величине их термодинамических функций.
Показано, что учет ангармонизма фононов обеспечивает вполне реалистичное
описание хода температурных зависимостей одновременно всего комплекса
базовых термодинамических функций модельных твердых тел в широком
температурном диапазоне, перекрывающем, практически, всю область твердого
состояния веществ. В случае Si и Ge развитый самосогласованный подход
позволяет провести термодинамически корректное выделение аномальных
низкотемпературных вкладов в термодинамические функции в области
инварной аномалии в этих полупроводниках. —
В Главе 4 проводится литературный обзор сложившихся подходов к описанию термодинамических свойств ферромагнетиков и возможных путей определения их термодинамических свойств. Как и в случае немагнитных твердых тел, автор стремился придерживаться «термодинамических рамок», однако в ряде случаев проведено также краткое рассмотрение модельных подходов, которые позволяют получить конкретные измеряемые термодинамические величины из тех или иных микроскопических соображений. Особое внимание уделено рассмотрению термодинамического подхода, основанного на теории фазовых переходов второго рода Ландау. Указано, что имеющиеся подходы к описанию термодинамических свойств ферромагнетиков в целом малоудовлетворительны, и, таким образом, проблема адекватной интерпретации термодинамических механизмов формирования физических свойств ферромагнетиков весьма актуальна.
В Главе 5 проведено последовательное построение полной термодинамической модели ферромагнитного твердого тела, причем для парамагнитной области ферромагнетика используется результаты
24 самосогласованного термодинамического подхода, полученные в Части І. В ферромагнитной области проводится вычисление магнитных вкладов в базовые термодинамические функции в рамках сложившихся классических представлений теории Ландау в традиционной интерпретации. Показано, что традиционный подход, постулирующий независимость температуры Дебая от намагниченности ферромагнетика внутренне противоречив, т.к. появление соответствующей зависимости в характеристической температуре является естественным следствием последовательного применения термодинамических расчетов, даже оставаясь в рамках самой классической модели. Указан путь разрешения выявленного противоречия — построение самосогласованной термодинамической модели ферромагнитного твердого тела, учитывающей влияние мапштофононного взаимодействия (МФВ) магнитной и фононной подсистем ферромагнетика. МФВ интерпретируется как магнитный энгармонизм фононов и- приводит к появлению магнитной зависимости характеристической температуры Дебая ферромагнетика 6 = 0(7, М2)~ Затем проведено последовательное построение полной самосогласованной термодинамической модели ферромагнитного твердого тела с учетом обусловленной магнйтофононным взаимодействием перенормировки термодинамических потенциалов и с использованием классического подхода теории Ландау в качестве «затравочной» модели при организации итерационного вычислительного процесса. Показано, в частности, что учет МФВ приводит к перенормировке температурных зависимостей термодинамических коэффициентов Ландау а(7) и Р(7). Описан - способ проведения вычислений в рамках развитого подхода по специально созданной компьютерной программе. Обсуждаются результаты модельных расчетов, выполненных с целью определения характера и оценки степени влияния различных термодинамических «ферромагнитных» параметров твердого тела, варьируемых в качестве свободных величин при расчетах, на характер температурных зависимостей базовых термодинамических функций ферромагнетика. Показано, в частности, что при определенном соотношении
25 термодинамических параметров реализуется инварный и элинварный эффекты, причем в формировании этих широко используемых на практике эффектов МФВ может играть определяющую роль. Рассмотрена термодинамика формирования ДЯ-эффекта в ферромагнетиках.
В Главе 6 описаны результаты конкретных вычислений в рамках развитого термодинамического подхода для выбранных в качестве модельных объектов «классических» ферромагнитных переходных металлов: 3d-ферромагнитного Ni и Л/-ферромагнитного Gd. Показано, что МФВ играет весьма заметную роль в формировании всего комплекса термодинамических свойств ферромагнетиков, объясняя ряд явлений, которые не могли быть адекватно интерпретированы в рамках традиционных термодинамических представлений. Таким образом, развитый самосогласованный термодинамический подход с учетом магнитного ангармонизма фононов является вполнегадекватной основой для. корректного описания одновременно всего комплекса термодинамических функций ферромагнетиков в широком диапазоне температур в магнитоупорядоченной области.
Заключительная Глава 7 демонстрирует широкие возможности, предоставляемые последовательным термодинамическим подходом для решения проблемы корректного выделения обусловленных фазовыми превращениями, в частности, магнитными, дополнительных вкладов в термодинамические функции твердых тел. В качестве примера приведены результаты обработки полученных автором экспериментальных данных по упругому модулю Юнга редкоземельных металлов со сложными типами магнитного упорядочения (помимо Gd рассмотрены также Eu, Tb, Dy, Но, Ег).
Описание термодинамических свойств твердых тел в рамках теории Дебая - Грюнейзена: ограниченность классического подхода
Если в предыдущем параграфе описывались различные феноменологические подходы к количественному описанию наблюдаемых температурных зависимостей термодинамических свойств твердого тела, нередко не имеющие никакого термодинамического обоснования, то в настоящем параграфе в приближении Дебая — Грюнейзена будет последовательно построена полная (в рамках модели) термодинамика твердого тела. А именно, будут получены термодинамически точные выражения для температурных зависимостей базовых термодинамических функций, соответствующих первым и вторым термодинамическим производным термодинамического потенциала (ТДП) и свободной энергии (СЭ). Все расчеты, как это принято в современной термодинамике, -проведены в рамках Международной системы единиц СИ; удельные величины отнесены к 1 моль вещества. В настоящем параграфе термодинамическая модель твердого тела строится в классической- интерпретации Дебая, т.е. в предположении температурной. независимости характеристической температуры 8. Будет показано, что даже в предположении о температурной независимости температуры Дебая 0, термодинамические функции, включая молярный объем V и модуль всестороннего сжатия К, оказываются явными функциями температуры. Это, в свою очередь, автоматически приводит к противоречию с-исходной посылкой о постоянстве характеристической температуры 0, выражающейся через V и К: 0 - 0(ЛГ(7), V(Ty). Таким образом, методом от противного будет продемонстрировано фактическое наличие при последовательном рассмотрении даже в рамках самой теории Дебая — Грюнейзена температурной зависимости 0 = 6(7), и, вслед за ней, обобщенных уд - параметров Грюнейзена. Здесь и далее в диссертации используются единые обозначения для обобщенных безразмерных уу- - параметров Грюнейзена некоторой термодинамической функции / первого, второго и третьего порядка, соответственно Символьная переменная / может принимать значения /= 6; ст; С,\ Н; К и др. (см. далее). Подобным образом при необходимости можно ввести обобщенные jf параметры Грюнейзена функции / более высоких порядков. Для вычисления всего комплекса базовых «статических» термодинамических функций немагнитного твердого- -тела удобно использовать два термодинамических потенциала (в расчете на один моль вещества): термодинамический потенциал Гиббса в функции температуры Т и давления Р и свободную энергию Гельмгольца в функции температуры Т и молярного объема [42, 43 -94, 104].
Первый удобен при вычислении молярной теплоемкости С и объемного коэффициента теплового расширения (ОКТР) о; второй удобен при вычислении модуля всестороннего сжатия К. В большинстве случаев выбор ТДП в качестве базового термодинамического потенциала более оправдан, т.к. именно давление, а не объем, могут быть заданы и изменены экспериментатором в известной степени произвольно. Впрочем, от одного набора переменных (Г, Р) нетрудно перейти к другому набору (Г, Р), как и наоборот (см. прил. 2). Дифференциалы молярных ТДП и СЭ имеют вид, соответственно, где S - молярная энтропия. Интегральные представления ТДП и СЭ имеют одинаковый вид, и отличаются лишь набором переменных. Для молярного термодинамического потенциала можно записать в традиционном аддитивном виде: где Ф0 = Фо(Р) - «постоянная» часть ТДП: не зависит от температуры, но является функцией давления; отражающая вклад акустических колебаний кристаллической решетки твердого тела и отвечающая закону соответственных состояний Грюнейзена молярная решеточная (фононная, парамагнитная) часть ТДП Фр = Фр ф(Р), Т) есть наконец, молярная электронная составляющая ТДП, отвечающая вкладу газа свободных электронов, есть В выр. (1.30) и (1.31) температура Дебая 6 и молярный коэффициент электронной теплоемкости С, предполагаются не зависящими от температуры, но являются функциями давления (6 = 0(Р), = (Р)У универсальная газовая постоянная R = 8,31441 Дж-ІС -моль"1 и где, в свою очередь, D(z) есть стандартная табулированная функция Дебая (выр. (1.3)). Уместно подчеркнуть, что здесь и далее «электронные» параметры металлического твердого тела (С,, у;, у; и др.) считаются не зависящими от температуры константами данного вещества. «Постоянный» вклад в СЭ F0 - Fo(V); выражения фононного Fp = FP(Q(V); T) и электронного Fe Fe(C,(V), Т) вкладов в свободную энергию имеют вид, идентичный таковым для ТДП с учетом соответствующей замены переменных.
Выражения для первых термодинамических производных ТДП и СЭ, а именно, для молярной энтропии S, молярного объема V, давления Р вслед за аддитивным представлением термодинамических потенциалов, также могут быть представлены в аддитивном виде, соответственно (см. тж. прил. 3): Формулы (1.36) и (1.37) примечательны тем, что дают выражения для температурных зависимостей термодинамических функций, которые, как уже указывалось в предыдущем параграфе, могут быть непосредственно измерены, и, следовательно, эти формулы могут быть применены к прямому анализу экспериментальных данных. По ходу изложения в дальнейшем потребуется. краткий анализ в предельных случаях низких и высоких температур (по сравнению с температурой Дебая 0) поведения дебаєвской функции D(z) и стандартной табулированной дебаєвской теплоемкости CVR(z), нормированной на единицу (см. выр. (1.2)): Соответствующий краткий анализ проделан ниже [42, 43, 51, 94, 104]. В области низких температур (Г « 9; z » 1) для функции Дебая приближенно имеем: Поправки к (1.39) "при низких температурах экспоненциально малы, но быстро увеличиваются с повышением температуры: где для интегральных функций Ijz) введено обозначение Для дебаєвской теплоемкости имеет место следующее низкотемпературное поведение: Таким образом, как функция Дебая, так и теплоемкость Дебая обращаются в нуль при Г—»0 по степенному закону как 73, с-экспоненциально малыми поправками к нему. Как явствует из табл. 1.1, если считать приемлемой точность вычислений дебаевских функций на уровне не хуже 0,001% -0,002%, что как минимум на порядок точнее реально достижимой точности эксперимента, то область применимости приближенного «степенного» выражения (1.39) для D(z) «наступает» с z 18; область применимости приближенного выражения (І.40) для Cyjt(z) «наступает» cz 20.
Теплоемкость, коэффициент теплового расширения, модуль всестороннего сжатия
Термодинамически точные выражения для величин, соответствующих вторым термодинамическим производным ТДП и СЭ, т.е. для молярной теплоемкости С(7), объемного коэффициента теплового расширения о(7), модуля всестороннего сжатия К{Т), получены ниже. Функции С(Т), о(7), К(Т), вслед за термодинамическими потенциалами и их первыми термодинамическими производными, удобно исходно представить в аддитивном виде как сумму «постоянного» (для К), решеточного и электронного вкладов. Учет зависимости 0(7) наиболее заметным трансформирует выражение для молярной теплоемкости и ОКТР, соответственно: Из выр. (2.45) видно, в частности, что если в силу особенностей фононного спектра твердого тела в некотором температурном интервале обычно отрицательный уе - параметр Грюнейзена (что соответствует положительности параметра Грюнейзена в традиционном обозначении Г = - уе), становится положительным: уо 0 (что эквивалентно Г 0), то в этом температурном интервале коэффициент теплового расширения отрицателен: о(Г) 0. Подобная ситуация имеет место, например, в области низких температур для полупроводниковых Si и Ge [73] (так называемый «инварный» эффект). Для названных веществ «инварный» эффект является довольно слабым. Возможно, что, вообще, низкотемпературный «инварный» эффект может реализоваться лишь для неметаллических твердых тел, для которых отсутствует более «сильный» в области низких температур линейный по температуре положительный электронный вклад (для известных металлов у 0). Выражение для температурной зависимости модуля всестороннего сжатия К{Т) при учете зависимости 0(7) формально не изменяется: Таким образом, при учете зависимости 6(7), обычно строящаяся при анализе экспериментальных калориметрических данных зависимость -(72) отнюдь не_ обязана быть прямой линией, тем более, если температура Дебая данного вещества в силу тех или иных причин отличается сильной температурной зависимостью.
Более того, возможна весьма заметная ошибка в определении величины коэффициента молярной электронной теплоемкости С,, если оказываются соизмеримыми друг с другом. Подтвердим этот вывод простой оценкой. Пусть для некоторого металлического твердого тела 0О = 9(7 — 0) = 100 К, а температурная зависимость 0(7) определяется выражением 6(7) = 00 [1 - а (7790)2], т.е. характеристическая температура монотонно уменьшается с температурой, так что, например, при а = 0,1 0(7"=ЮО К) = 90 К. Как легко убедиться, в этом значением С, для непереходных металлов С, 1 мДж-К"2-моль" . Иными словами, даже такая простая оценка показывает, что ошибка в определении величины коэффициента электронной теплоемкости Q традиционным способом может достигать десятков процентов и более. Ясен и- путь, позволяющий избежать указанных трудностей: численный термодинамический анализ данных С(7) сразу во всем температурном диапазоне, а не только в низкотемпературной областит Такой анализ возможен при использовании самосогласованного термодинамического подхода. В области высоких температур (Т 8; z « 1) для С(Т) приближенно имеем: т.е. молярная теплоемкость превышает классический предел 3R и при обычно выполняемых соотношениях (дв/дТ)Р 0 и ( 9/572) _ 0 продолжает увеличиваться по мере роста температуры, причем в общем случае нелинейным по Г образом. Поведение ОКТР о(Г) в области высоких температур определяется следующим приближенным выражением: Т.е. имеем примерно линейный температурный ход коэффициента теплового расширения, искаженный температурными зависимостями термодинамических " функций V(T), К(Т), Уо(Т). В силу нелине йных температурных зависимостей последних, можно предполагать усиление нелинейных ангармонических эффектов в температурной зависимости о(7) при приближении к точке плавления Тт. Помимо сказанного, выр. (2.51) дает возможность указать примерные условия, при которых для немагнитных твердых тел может быть реализован инварный эффект, т.е. приблизительное постоянство коэффициента теплового расширения вещества в некотором диапазоне температур. Для этого, очевидно, необходимо, чтобы коэффициент при Гв выр. (2.51) был близок к нулю: В частности, для неметаллического немагнитного твердого тела инварный эффект мог бы наблюдаться при условии таких температурных зависимостей К(Т) и увСП ПРИ которых температурная зависимость отношения JQ(T)/K(T) пренебрежимо мала. По-видимому, это условие достаточно трудно может быть реализовано на практике, уже в силу, того, что зависимость уе(7) в твердых __ телах с температурой обычно растет, а зависимость К(Т), напротив, уменьшается. Условие (2.52) проще может быть реализовано для металлов. Подобным, же образом, на основании приближенного_выражения для _ температурной зависимости упругого модуля при высоких температурах: можно указать, что наблюдать элинварное поведение, т.е. приблизительное постоянство упругого модуля в определенном температурном диапазоне, для немагнитного твердого тела в сколько-нибудь широком интервале температур едва" ли возможно, уже в силу различного характера температурных зависимостей решеточного и электронного вкладов в К(Т).
Тем не менее, если Yo - Yo 0 что, по-видимому, обычно имеет место, и одновременно ус О, зависимость К(Т) проходит через минимум: решеточная составляющая уменьшает величину МВС, электронная увеличивает ее. Если этот минимум достаточно полог, то относительно слабую температурную зависимость -ЙГ(7) вблизи этого минимума можно грубо интерпретировать как проявление элинварного эффекта. Температура минимума температурной зависимости упругого модуля определяется обычным условием — = 0 и составляет Tmin \dTjp ЗВДІ-Yo) = _ —lis—LiLi; соответствующая величина упругого модуля в минимуме и некоторой его окрестности приблизительно составляет K(Tmin) = KQ — Температурная зависимость температуры Дебая 0(7) перенормирует температурные зависимости всего комплекса зависящих от нее термодинамических функций твердых тел. Соответствующее изменение хода температурных зависимостей молярного объема V(T) и модуля всестороннего сжатия К(Т)У влечет за собой перенормировку температурной зависимости температуры Дебая 9(7), что вновь приводит к изменению хода температурных зависимостей термодинамических функций и т.д. Отсюда ясна и схема «организации» сходящегося "итерационного процесса в результате которого могут быть вычислены .взаимосогласованные значения всего комплекса «статических» термодинамических функций во всем температурном диапазоне твердого состояния немагнитных твердых тел. Более подробно вычислительная и «техническая» стороны вопроса освещены в следующем-разделег При выполнении итерационных расчетов в рамках самосогласованной термодинамической модели кристаллической решетки немагнитных твердых тел имеет немаловажное значение точность вычисления функции Дебая D(z) и дебаевской теплоемкости CV/;(z). Кроме того, ввиду большого объема обрабатываемой информации немалое место занимает проблема обеспечения высокой скорости счета. Для вычисления дебаевской функции в каждой температурной точке для каждого набора варьируемых термодинамических параметров было необходимо вычислять дебаевский интеграл вида Путь прямого вычисления EHjz) для произвольных значений z, как показал специально сделанный автором анализ, не оптимален. Более оправдан «смешанный» подход вГрешению задачи: в области больших (формально z » 1) и малых (z —» 0) значений аргумента z целесообразно использовать «готовые» разложения дебаевской функции D(z); при прочих (средних) значениях z -собственно вычислять дебаевский интеграл. Низко- и высокотемпературные разложения для дебаевских функций были использованы для ускорения счета при проведении компьютерных расчетов в рамках самосогласованной термодинамической модели твердого тела (см. далее).
Непереходные металлы (на примере алюминия, меди и свинца)
При нормальном атмосферном давлении алюминий (u, = 0,02698154 кг-моль" ), вплоть до точки плавления Тт = 933,61 К имеет ГЦК структуру решетки и не претерпевает каких-либо дополнительных фазовых превращений. Температурные зависимости теплоемкости и коэффициента теплового расширения алюминия имеют типичный для металлов вид, демонстрируя усиливающуюся нелинейность по мере приближения к точке плавления. Зависимость С(Т) пересекает классическое значение 3R в районе 300 К. Температура Дебая алюминия 9(7) монотонно _и плавно уменьшается с температурой, составляя при комнатной температуре величину 400 К. Коэффициент электронной теплоемкости А1 равен Q я 1,35 мДж-моль" -К 2. При комнатных_ температурах упругие модули поли кристаллического алюминия имеют следующие величины Е-1\ ГПа; G 26,5 ГПа; К = 74 ГПа. Согласно современным справочным данным [86], при комнатной температуре плотность алюминия составляет р = 2688,9 кг-м"3; теплоемкость С = 24,35 Дж-моль -К"1; 69. Е 72 ГПа; 25 G 26,5 ГПа; К= 77,877_ГПа; коэффициент Пуассона ст = 0,31. Медь (ц = 0,063546 кг-моль"1) при атмосферном давлении имеет ГЦК структуру решетки и сохраняет еевплоть до точки плавления Tm = 1357,6 К: Подробные исследование теплоемкости и теплового расширения меди демонстрируют, хорошую воспроизводимость данных разных авторов (с точностью до десятых и сотых долей процента) и свидетельствуют о том, что медь может быть рекомендована в качестве эталонного вещества для указанных свойств. Усиливающийся по мере повышения температуры ангармонизм колебаний решетки приводит к дополнительному (до 30%) нелинейному росту теплоемкости меди по мере приближения к точке плавления металла. В отличие от алюминия, температура Дебая меди 0(7) ведет себя с температурой существенно немонотонным образом, быстро уменьшаясь от 345 К (вблизи Т — 0) до 300 К при 40 К после чего монотонно увеличивается до 0 320 К в районе комнатных температур [85]. Согласно справочным данным [85] коэффициент электронной теплоемкости меди равен « 0,688 мДж-моль" -К"2.
При комнатной температуре для поликристаллической меди Е = 132,6 ГПа; G = 49,25 ГПа; а = 0,35 [82]. Согласно современным справочным данным [86], при комнатной температуре плотность меди составляет р = 8960 кг-м"3; молярная теплоемкость С = 24,43 Дж-моль -K"1; 110 Е 130 ГПа; 41,5 G 44 ГПа; К= 151,03 ГПа; коэффициент Пуассона а = 0,38. При нормальном атмосферном давлении свинец (р. = 0,2072 кг-моль"1) вплоть до точки плавления Тт = 600,59 К имеет, подобно А1 и Си, ГЦК структуру решетки и не претерпевает каких-либо дополнительных фазовых превращений. Температурные зависимости теплоемкости и коэффициента теплового расширения имеют типичный для металлов вид, быстро возрастая до Т 9(0) - 100 К-, после чего изменяются слабо до точки плавления. При этом характерное для других металлов ускоренное возрастание этих термодинамических функций при приближении к точке плавления в свинце —выражено менее заметно, чем в А1_и Си. Теплоемкость свинца С(7), пересекая классическое значение 3R в области 6(0), далее относительно слабо и приблизительно линейно возрастает с повышением температуры благодаря наличию ангармонического и электронного вкладов. Коэффициент электронной теплоемкости свинца составляет (в мДж-моль" К"2) С, = 3,13 или 2,99 [86], что - значительно больше, чем у алюминия и, особенно, у меди. Согласно [85] модуль Юнга поликристаллического РЬ вблизи точки плавления несколько увеличивается, а затем быстро уменьшается. Эти данные нуждаются в уточнении. Согласно современному справочнику [86], при комнатной температуре плотность свинца составляет р = 11336 кг-м"; теплоемкость С = 26,65 Дж-моль"!-К" ; 14 Е 18 ГПа; 5,5 G 8 ГПа; К = 42,353 ГПа; коэффициент Пуассона свинца а = 0,45 является одним из наибольших для металлов. Температура Дебая металла 0(0) = 105 К. Расчетные значения термодинамических параметров, определяющих температурные зависимости термодинамических функций А1, Си и РЬ, приведены в табл. 3.3; оценки среднеквадратичных ошибок аппроксимации экспериментальных результатов расчетными зависимостями даны в табл. 3.4. Видно, что во всех трех случаях расчетные зависимости С(Т) хорошо, особенно для свинца, описывают экспериментальные данные во всем температурном диапазоне твердого состояния металлов. Расхождения несколько увеличиваются для Л1 и Си в области промежуточных температур, где табличные значения теплоемкости лежат выше расчетных кривых. При приближении к Тт в случае алюминия и меди заметно усиливается нелинейный по температуре дополнительный ангармонический вклад в теплоемкость. Этот вклад для РЬ выражен слабо, но при этом область твердого состояния свинца заметно уже, чем у алюминия и, тем более, меди. Расчетные кривые о{Т) также во всех случаях в широком интервале температур весьма удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Как и в случае теплоемкости, для А1 и Си наблюдается ускоренный рост коэффициента теплового расширения в области повышенных температур, так что расчетный ОКТР о(7) заметно превосходит табличные значения выше 800 К для AI и выше - 1200 К для Си. В случае свинца расчетная кривая о(7) описывает табличные данные во всем температурном диапазоне твердого состояния металла. __ Как видно из рис., имеются весьма заметные расхождения в данных разных авторов по величине модуля всестороннего сжатия металлов К(Т).
Имея ввиду достаточно широкую распространенность А1, Си, РЬ нельзя не признать парадоксальности этой ситуации. Доступные из литературы сведения по величине К{Т) приведены на рис. С учетом сказанного, согласие табличных и расчетных данных по упругому модулю во всех трех случаях следует признать удовлетворительным. Исследования упругих модулей названных металлов, очевидно, нуждаются в продолжении. Имеются достаточно представительные данные по плотности р(Г) для А1 и Си и, в меньшей степени, для РЬ. Во всех трех случаях экспериментальные данные в широком интервале температур хорошо описываются расчетными кривыми р(7). Расхождения несколько возрастают выше 600 К для AI и выше 1100 К для Си, что можно объяснить усилением с приближением к точке плавления нелинейного по температуре вклада, обусловленного фопонным энгармонизмом. В случае свинца вклад энгармонизма фононов в изменение плотности с температурой невелик. Температурные зависимости характеристической температуры 0(7) для А1 и РЬ являются гладкими и монотонно спадающими с температурой. Расчетная зависимость 0(7) хорошо описывает данные для А1; согласие также приемлемо для РЬ. В случае меди зависимость 6(7) резко немонотонна в силу чего не слишком хорошо описывается гладкой расчетной кривой. С учетом того, что имеется крайне скудная экспериментальная информация по величине параметра Гргонейзена Уо(7) для алюминия, меди и свинца, согласие доступных из литературы сведений с расчетом следует признать хорошим для А1 и Си и приемлемым для РЬ. _ Расчетные решеточные вклады (пунктирные линии) в полную величину термодинамических функций (сплошные линии) приведены во-всех трех случаях для температурных зависимостей молярной теплоемкости С(7) и ОКТР о(7). Сопоставление кривых дает также наглядное представление о величине электронного вклада в указанные свойства. Видно, что электронные вклады в температурные зависимости С(7) и о(7) невелики, что типично для непереходных металлов; во всех трех случаях электронные вклады в теплоемкость выражены более отчетливо, чем в тепловое расширение. Электронные вклады в полную величину оставшихся термодинамических свойств ЛГ(7), р(7), 0(7) и уе(7) пренебрежимо малы и не показаны. Поведение температурных зависимостей термодинамических функций рассмотренных непереходных металлов, таким образом, определяется почти исключительно только кристаллической решеткой.
Модель зонного ферромагнетика с коллективизированными электронами
Один из современных подходов к теории ферромагнитного состояния вещества был развит применительно к слабым ферромагнетикам с коллективизированными электронами (itinerant electrons) (см. работы [233, 239, 241-246, 249, 252, 254, 256] и др.). Указанные работы содержат достаточно обширные библиографические списки, позволяющие как ознакомиться с оригинальными работами основоположников данного направления (Стонер, Вольфарт, Шимицу), так и еще более углубиться в существо проблемы. Хотя, как это отмечают все_ авторы, работающие в данном направлении, реальные ферромагнетики, имеющие практические применения в качестве инварных, элинварных, термомагнитных и т.п. материалов, являются сильными и плохо отвечают модели слабого ферромагнетика с коллективизированными электронами, ряд полезных качественных результатов, полученных в рамках этой модели, позволяет лучше понять поведение реальных ферромагнетиков. В дальнейшем при изложении основ этого подхода автор опирается на работы Зверева_и Силина. [249] и Зверева [256]. Несколько на иных позициях находится Валиев, обзор [252] которого также будет проанализирован. В основе подхода [249, 256], названного авторами флуктуационно — фононным подходом к теории магнетизма лежит общее выражение для свободной энергии (СЭ) слабого ферромагнетика FM — F T, V, М) с коллективизированными электронами в функции температуры Г, объема V и намагниченности М: где FQ(V) = FM(0, V, 0) — «постоянный» член СЭ; FeM = F T, V, М) — магнитный вклад в электронную свободную энергию; 8 J{T/Q) — решеточный вклад в СЭ ферромагнетика, отвечающий закону соответственных состояний Грганейзена [94, 104]. Причину такой зависимости, как указывают авторы, можно видеть благодаря зависимости дсбаевскои температуры от модуля всестороннего сжатия, который, как известно, в свою очередь зависит от М. Модуль всестороннего сжатия Км в условиях постоянства намагниченности определяется соотношением Авторы [249, 256] принимают в этом соотношении Т = 0, что отвечает пренебрежению зависимостью от температуры такой величины как характеристическая температура Дебая 0( , М), Авторы не приводят никаких экспериментальных свидетельств в пользу законности такого предположения.
Использование (4.1) с учетом (4.2) с тем или иным раскрытием явного вида FeM составляет основу содержания самосогласованного флуктуационно — фононного подхода к магнетизму. Авторы [249] указывают явный вид электронного магнитного вклада в свободную энергию . слабого ферромагнетика с коллективизированными электронами, используя зонную модель Стонера, базирующуюся на двух следующих соотношениях: Здесь N - полное число электронов; р - магнитный момент электрона; цг -постоянная обменного взаимодействия; V(E) - плотность энергетических состояний электронов; TJ - химический потенциал; /р{г 7) — фермиевская функция распределения. В теории слабых ферромагнетиков с коллективизированными электронами проводят далее разложение (4.3) и (4.4) по степеням намагниченности М и магнитному полю Н. Энергия Ферми zF определяется соотношением К сожалению, Звер"ёв и Силин не приводят никаких конкретных-расчетных температурных или полевых зависимостей, например, теплоемкости или упругого модуля, которые количественно, или, хотя бы, качественно можно было бы сопоставить с экспериментальными данными, полученными для реальных объектовГ Оценки величины изотопического сдвига точки Кюри, выполненные в [249], слишком неточны и малозначимы, чтобы их можно было-использовать в качестве обоснования флуктуационно — фононного подхода, развитого авторами [249]. Работа Зверева [256] является фактически подведением итогов работы группы отечественных исследователей школы Силина по разработке «термодинамики» слабых ферромагнетиков с коллективизированными электронами. В работе Зверева продолжено развитие феноменологического подхода к теории изотопического эффекта в ферромагнетиках, в основу которого положено явление магнитоупругости. Работа, по сути, содержит мало новых результатов, однако вес же отражает некоторые сдвиги в понимании проблемы со времени работы [249]. Для модулей упругости ферромагнетиков в условиях постоянства намагниченности Зверев предлагает выражения: где К(Т) и (7(7) - «парамагнитные» упругие модули всестороннего сжатия и сдвига, соответственно. Величины К(Т) и (7(7) зависят от температуры благодаря обычному энгармонизму фононов. В ферромагнитной области величины К(Т) и G(7) вычисляются путем экстраполяции из парамагнитного состояния. Зверев полагает, что для целого ряда ферромагнетиков коэффициенты магнитоупругости К и G оказываются независящими от температуры в широком интервале изменения-намагниченности. Как и в [249], Зверев [256] проводит противопоставление между МВС Кц(Т,Р,Н), определенным в условиях постоянства магнитного поля Н, и МВС К Т,Р,М), определенным при постоянной намагниченности М. Указанные модули упругости связаны соотношением Изложенными выше теоретическими построениями, вообще говоря, исчерпывается содержание работы Зверева [256]. Теория изотопического сдвига точки Кюри Тс, которой, собственно, и посвящена работа [256], здесь не рассматривается ввиду малозначимости. Таким образом, подводя итоги работ авторов [249, 256], и отмечая немалые достижения флуктуационно — фононного подхода при построении модели слабых ферромагнетиков с коллективизированными электронами, нельзя не указать на недостаточность и, в ряде случаев непоследовательность этого подхода.
Действительно: а) представляющие практический интерес ферромагнетики являются «сильными» и не отвечают модели зонного ферромагнетика с коллективизированными электронами; б) противопоставление термодинамических величин, определенных при постоянном магнитном поле и при постоянной намагниченности не дает, само себе, " дополнительного продвижения в понимании природы ферромагнетизма, и бессмысленно с физической точки зрения, поскольку на практике измеряются лишь величины при постоянном поле; в) отсутствует ясность с наличием температурной зависимости температуры Дебая; г) отсутствует ясность с наличием зависимости модуля сдвига от намагниченности; д) по сути, не приводится никаких количественных или, хотя бы, качественных оценок хода зависимостей конкретных измеряемых термодинамических функций от температуры, магнитного поля, намагниченности, в сравнении с фактическими данными для реальных ферромагнетиков. Практически полное отсутствие сопоставления с экспериментом и верификации основных положений теории не позволяет пока придать модели слабого (зонного) ферромагнетика с коллективизированными электронами большее значение, чем просто как одной из возможных моделей ферромагнетизма довольно узкого класса твердых тел. В объемном обзоре [252], как указывает сам Валиев, дана попытка с общих позиций изложить феноменологическую теорию магнитообъемных (магнитоупругих) взаимодействий (МОВ) для целей количественного описания необычных свойств инварных и элинварных сплавов. В обзоре (см. также работу [242] и др.) Валиев пытается феноменологически установить общие связи между термодинамическими величинами, характеризующими магнитные и немагнитные свойства ферромагнетиков. Вслед за Валиевым, рассмотрим «феноменологию» ферромагнитного состояния металла, отмечая в необходимых случаях особенности, присущие инварным и элинварным сплавам. Обзор [252] состоит из восьми частей и содержит обширный библиографический список из около ста наименований.
