Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Методы исследования плотности электронных состояний в твердых телах 13
1.1. Плотность электронных состояний 13
1.2. Экспериментальные методы исследования плотности электронных состояний 17
1.2.1. Рентгеновская спектроскопия 19
1.2.2. Электронная спектроскопия 21
1.2.3. Оптическая спектроскопия 25
1.2.4. Позитронная спектроскопия 26
1.2.5. Комптоновское рассеяние 27
Ї.2.6. Электронная теплоемкость переходных металлов 29
1.2.7. Магаитная восприимчивость переходных металлов 31
1.3. Теоретические методы исследования плотности элект
ронных состояний 32
1.3.1. Кристаллический потенциал 37
1.3.2. Схема применения одаоэлектронных методов расчета электронной структуры твердых тел 45
1.3.3. Применение одаоэлектронных методов к расчету электронной структуры переходных металлов 51
2. Глава II. Теория рентгеновских шогокристальных спектрометров 57
2.1. Рентгеновские многокристальные спектрометры 57
2.1.1. Двукристальные спектрометры 58
2.1.2. Трехкристальные спектрометры 61
2.1.3. Четырехкристальные спектрометры 65
2.2. Разрешающая сила рентгеновских многокристальных спектрометров 66
2.2.1. Форш дифракционного максимума кристалла 66
2.2.2. Дисперсия многокристального спектрометра 70
2.2.3. Форш спектрального окна многокристального спектрометра 71
2.2.4. Влияние вертикальной расходимости на разрешающую
силу многокристальных спектрометров 78
2.3. Нахождение истинного рентгеновского спектра по
наблюдаемому 83
2.3.1. Метод ступеней (столбиков) 86
2.3.2. Оптимальное исправление 91
2.3.3. Исправление на симметричное искажение 95
2.3.4. Выводы 98
3. Глава III. Исследование электронной структуры твердых тел на двух и трехкристальных спектрометрах 100
3.1. Рентгеновские многокристальные спектрометры 100
3.1.1. Коротковолновый трехкристальный спектрометр 100
3.1.2. Вакуумный трехкристальный спектрометр 107
3.1.3. Юстировка трехкристального спектрометра ИЗ
3.2.0. Рентгеноспектральные исследования на трех и двух-кристальных спектрометрах 117
3.2.1. Рентгеновские К -спектры элементов группы железа... 117
3.2.2. Рентгеновские 1,-спектры металлов группы молибдена... 134
3.2.3. Форма длинноволновых Ке* -линий элементов от 14 Si
до 19 К 143
3.2.4. Исследование тонкой структуры К<-спектров переходных элементов на трехкристальном спектрометре 147
3.2.5. Рентгеноспектральные исследования особенностей электронной структуры сверхпроводящих сплавов 152
3.3. Исследование кристаллов на трехкристальных спектро метрах 162
3.3.1. Исследование формы дифракционных максимумов кристаллов-анализаторов 166
3.3.2. Исследование сегнетоэлектрических кристаллов 171
3.4. Выводы 176
4. Глава ІV. Теория рентгеновских эмиссионных полос ... 178
4.1 Вероятность перехода 179
4.1.1. Дипольные и квадрупольные переходы 179
4.1.2. Радиальный фактор вероятности перехода 182
4.2. Факторы, влияющие на форму рентгеновских полос испускания . 186
4.3. Сравнение различных методов расчета теоретической формы рентгеновских эмиссионных полос 189
4.3.1. Метод свободных электронов 190
4.3.2. Метод ячеек 193
4.3.3. Метод сильной связи 206
4.3.4. Метод присоединенных плоских волн 213
4.3.5. Метод ортогонализованных плоских волн ОПВ 227
4.3.6. Метод функций Грина. ., 232
4.4. ррименение метода функций Грина к расчету формы.рентгеновских эмиссионных полос d-металлов 239
4.4.1. Форма полос испускания Зсі-металлов 239
4.4.2. Форма рентгеновских полос испускания 4d-металлов.. 251
4.4.3. Самосогласованные расчеты электронной структуры и
формы эмиссионных полос d-металлов 256
4.4.4. Относительные интенсивности рентгеновских полос... 263
4.5. Особенности электронной структуры d-металлов 271
4.6. Выводы 278
5. Глава V. Электронная структура и форма рентгеновских полос испускания неупорядоченных сплавов 280
5.1. Приближение локального когерентного потенциала 281
5.2. Исследование особенностей и сходимости метода ПЛКП 286
5.3. Исследование электронной структуры неупорядоченных сплавов алюминия с переходными металлами 299
5.5.1. Электронная структура сплавов Д?- Си 299
5.3.1. Электронная структура сплавов Д. Wo. 302
5.4. Рентгеновские эмиссионные полосы неупорядоченных сплавов 309
5.4.1. Рентгеновские эмиссионные полосы сплавов At-Си.. 309
5.4.2. Рентгеновские эмиссионные полосы сплавов М-Бе... 3EI
5.5. Влияние разупорядочения на ЭЭС сплавов алюминия с переходными металлами 313
5.6. Выводы 319
Заключение 320
Литература
- Экспериментальные методы исследования плотности электронных состояний
- Трехкристальные спектрометры
- Вакуумный трехкристальный спектрометр
- Факторы, влияющие на форму рентгеновских полос испускания
Введение к работе
Большинство физических свойств металлов, их соединений и сплавов определяется тем, как распределены по энергии и в пространстве валентные электроны атомов, из которых состоит данное вещество, т.е. какова его электронная структура. Одной из основных проблем современной физики твердого тела является установление законов формирования электронной структуры при образовании соединений и сплавов с целью управления их свойствами. Особенный интерес представляют неупорядоченные сплавы со сверхпроводящими свойствами; в частности, сплавы переходных металлов с алюминием. В настоящее время возникло серьезное несоответствие между уровнем широкого технического использования неупорядоченных сплавов и состоянием развития физических исследований, как экспериментальных, так и теоретических, в этой области.
Поскольку рентгеновская спектроскопия является одним из самых эффективных методов исследования энергетического спектра электронов в твердом теле, важнейшей задачей стало развитие теории рентгеновских эмиссионных полос, которая позволяла бы проводить непосредственное сопоставление экспериментальной формы полос с теоретически предсказанной. Тем самым, с одной стороны, теория получает надежную проверку, а с другой стороны - возникает возможность извлечения из эксперимента ценной информации об электронной структуре вещества. Последнее особенно важно в тех случаях, когда надежное теоретическое описание объекта встречает большие трудности, как например, для многокомпонентных сплавов.
Сверхпроводящие свойства сплавов во многом определяются характером взаимодействия их электронной и ионной подсистем, а также электронной восприимчивостью, т.е. откликом электронной системы на внешнее воздействие. В процессе возбуждения рентгеновского излучения в остовах атомов возникают вакансии, на которые должна реагировать электронная подсистема. Это дает принципиальную возможность получать из данных рентгеновской спектроскопии сведения об электронной восприимчивости-важнейшей характеристике сверхпроводника.
Все вышесказанное обусловливает актуальность настоящего исследования как в научном, так и в практическом аспектах.
Основной целью настоящей работы являлось исследование электронной структуры металлов и сплавов (в частности сверхпроводящих) методами прецизионной рентгеновской спектроскопии и теоретически одноэлектронными методами для объяснения физических свойств этих объектов и установления законов формирования их электронной структуры.
В связи с этим решались следующие задачи:
1. Создание коротковолнового и длинноволнового рентгеновских трехкристальных спектрометров для прецизионных исследований рентгеновских спектров металлов и сплавов, а также для исследования кристаллов, необходимых для рентгеноспектральних исследований.
2. Развитие теории электронной структуры переходных металлов и сплавов и теории их рентгеновских эмиссионных полос.
3. Развитие теории многокристальных спектрометров и метода исправления спектров на аппаратурное искажение.
Объектами исследования были выбраны переходные ЗФ- и 4с1-металлы и сплавы этих металлов с алюшшием. Такой выбор обусловлен, во-первых, важностью этих веществ для современной науки и техники. Особенно это относится к сплавам со структурой АІ5 на основе ванадия "VjCA Si_x) и "Y Wy-k являющихся высоко температурными сверхпроводниками. Во-вторых, это связано с принятой в настоящем исследовании схемой постепенного перехода от простых объектов к сложным, от кубических 3d- и 4 ol- металлов к бинарным сплавам на их основе с ОЩ и ГЦК-структурой и к не-j упорядоченным верхпроводящим тройным сплавам.
При исследовании кристаллов на двух- и трехкристальных спектрометрах объектами исследования служили,прежде всего, новые органические кристаллы шталаты и бифталаты (KAP, R.bAP ,Cs АР , МНуДр) и Другие кристаллы, применяемые или применимые в рентгеновской спектроскопии. Кроме того, пользуясь уникальными свойствами трехкристального рентгеновского спектрометра, были исследованы многие другие кристаллы, в частности сегнетоэлектрические кристаллы.
Научная новизна. Ко времени начала настоящего исследования в 1957 году серьезной теории рентгеновских эмиссионных полос не существовало, квантово-механические расчеты обрывались в большинстве случаев на получении кривых дисперсии. В СССР расчеты электронной структуры современными квантово-механическими методами не велись. Дяя развития теории рентгеновских полос испускания потребовалось развить сначала методику расчета электронной структуры металлов, а затем перейти и к форме эмиссионных рентгеновских полос. Были использованы и развиты все существующие одноэлектронные методы (метод ячеек, ОПВ, ЛКА0, ПИВ, ККР).
1) Впервые проведены параллельные теоретические исследования электронной структуры ОІ-металлов и формы их интенсивности их эмиссионных рентгеновских полос.
2) Создано два трехкристальных рентгеновских спектрометра оригинальной конструкции. Трехкристальный вакуумный спектрометр построен впервые.
S) Впервые исследованы рентгеносдектроскопические характеристики новых органических кристаллов.
4) Впервые рентгеноспектральним методом исследована электронная структура сверхпроводящих тройных сплавов со структурой Я5
5) Впервые рассчитаны методом локального когерентного потенциала электронная структура и форма рентгеновских эмиссионных полос неупорядоченных бинарных сплавов алюминия с медью и железом в широком диапазоне концентраций компонент.
Научная и практическая ценность работы.
Результаты настоящей работы показывают, что последовательная квантово-механическая теория переходных металлов и сплавов находится в согласии с экспериментальными данными по форме рентгеновских полос испускания.
Развитая теория рентгеновских полос испускания может быть использована для интерпретации рентгеновских спектров самых раз- но образных твердых тел.
Построенные трехкристальные рентгеновские спектрометры могут использоваться и служить прототипом для создания приборов, обеспечивающих контроль за совершенством монокристаллов в полупроводниковой промышленности. Коротковолновый трехкристальный спектрометр уже использовался для подобных исследований в НИИ часовой промышленности (Москва), Институте физической химии, НІШ, ФИАН. Чертежи разработанного вакуумного трехкристального спектрометра использованы в ОКБ РА ("Буревестник") при создании двукристаль-ного спектрометра.
Кристаллы МНу/№с большой разрешающей способностью найдут широкое применение в длинноволновой рентгеновской спектроскопии.
Разработанная методика расчета электронной структуры неупоря доченных сплавов может быть использована для исследования новых (еще не полученных) сплавов и предсказания их свойств.
Обнаруженная корреляция между температурой перехода в сверхпроводящее состояние и индуцированным зарядом атома непереходного компонента, определенным из рентгеноспектральних данных, открывает возможность использовать рентгеновскую спектроскопию для определения электронной восприимчивости, что облегчит целенаправленный поиск новых сверхпроводников. Эти результаты использованы в НИИЯФ МТУ для объяснения физических свойств некоторых соединений и сплавов со структурой АІ5.
На защиту выносятся:
- Результаты исследований формы рентгеновских полос испускания 3d- и 4оі-металлов.
- Результаты исследования рентгеноспектрометрических характеристик органических монокристаллов КНУ к Р, С а АР , KAP,Rb&P.
- Выводы о влиянии состава сплавов \ (А-СУ- & »_х) и УзС у- -е на их электронную структуру, полученные на основе рентгеноспектральних данных.
- Развитая теория рентгеновских полос испускания на основе одно-электронного метода функций Грина.
- Результаты теоретического исследования электронной структуры переходных Sol- и 4 4-металлов. В частности, утверждение, что форма распределения электронных состояний по энергиям переходного металла определяется типом кристаллической решетки, а расстояния между пиками плотности зависят от кристаллического потенциала.
- Развитый метод исправления формы спектров на симметричное (в частности дисперсионное) искажение.
- Развитая методика исследования электронной структуры неупорядо ченных сплавов и результаты исследования сплавов At - Сц и А? - Fe в широком диапазоне концентраций. - Обнаружннные в результате теоретического исследования особенности формирования электронной структуры неупорядоченных бинарных сплавов переходных металлов с алюминием, влияние разупорядочения на электронную структуру и форму рентгеновских эмиссионных полос этих сплавов, объяснение фазовой неустойчивости и высоких значений магнитной восприимчивости сплавов Fe-Af. Совокупность сформулированных и исследованных в работе научных положений, составляющих основы физики рентгеновских эмиссионных полос переходных металлов и сплавов, следует квалифицировать как новое научное направление в физике твердого тела. В работе заложены и разработаны теоретические основы интерпретации рентгеновских эмиссионных полос металлов и сплавов Б раглках одноэлектронного квантово-механического нерелятивистского приближения.
Экспериментальные методы исследования плотности электронных состояний
Исторически первым экспериментальным методом исследования распределения ПВО как в заполненной, так в незаполненной части валентной полосы стала рентгеновская спектроскопия (PC). В работах Фарино tI2j, Томбулиана с ІЗі и Скиннера сІ4і были исследованы мягкие рентгеновские эмиссионные полосы Ве,Мс\ ,ft? и щелочных металлов, которые хорошо интерпретировались на основе теории свободных электронов или метода ячеек с12з. Эти обнадеживающие результаты1 дали толчок развитию PC, а также хорошо зарекомендовавшей себя одноэлектронной квантовой теории твердого тела.
В PC применяются в основном дисперсионные методы исследования, так как кристаллические детекторы и снинтилляционные счетчики имеют пока неудовлетворительное разрешениеfe бОэВ). Бездисперсионный метод исследования спектров, основанный на модуляции напряжения рентгеновской трубки, будет рассмотрен отдельно (1.2.3). Диспергирующим элементом является либо кристалл (природный или искусственный),либо дифракционная решетка. В обоих случаях конечная ширина дифракционного максимума кладет предел разрешающей силе этого метода.Кроме этого, зондом, прощупывающим электронные cor стояния валентной полосы, является один из внутренних электронных уровней атома, который также имеет определенную немалую С 1-ЗэВ) ширину вследствие непродолжительного времени жизни рентгеновских уровней ( к \ О сек/. Это приводит к значительному уменьшению эффективности метода PC при выявлении особенностей распределения ЕЭС твердых тел. Выявляются большей частью только главные максимумы этого распределения и определяются ширины электронных энергетических полос, что тем не менее представляет собой ценную информацию.
За 35, лет существования PC были исследованы (многократно в некоторых случаях; практически все вещества элементарного состава и огромное число различных химических соединений и сплавов. Исследованием эмиссионных полос переходных металлов занимались серьезно в течение многих лет в Свердловске (С.А. Немнонов с сотр.) С153, в Киеве (В.В. Немошкаленко с сотр. ) LI61 и автор данной работы в Ростове-на-Дону СІ7Д, среди ранних работ следует отметить также исследования группы Вердена в США с1633,выполненных на дву-кристальном спектрометре. Эти работы показали высокую эффективность рентгеноспектрального метода исследования ПЭС, которая значительно возросла после внедрения ионизационных методов рентгеновского излучения: сцинтилляционных счетчиков в коротковолновой области и открытых ФЭЧ в длинноволновой области. Особенно ценным в данных PC представляется возможность получения сведений о волновой функции валентных электронов, поскольку в переходах из валентной полосы на внутренний уровень атома, совершающихся согласно дипольным правилам отбора, участвуют электроны, волновая функция которых имеет определенную симметрию относительно центра того атома,на уровень которого происходит переход. Так в переходах на К- и LT-уровни участвуют р-состояния валентной полосы, в переходах на "Lg -, Т-щ -, Мд- и Mm- уровни - ct и ( в меньшей степени) S-состояния и т.д. Это одно из основных преимуществ PC перед другими методами. Другим важным преимуществом является то, что возбуждение рентгеновского излучения или его поглощение может происходить на достаточно большой несколько мкм глубине, что уменьшает роль чисто поверхностных эффектов. Положение осложняется в длинноволновой области [18}, где эффективная глубина меньше. Там возникают особые требования к чистоте поверхности образца, вакууму в рентгеновской трубке. Вьшеуказанное преимущество сравнительно большая эффективная глубина имеет и свою теневую сторону - самопоглощение, которое искажает форму коротковолновой части эмиссионных полос.
К недостаткам PC следует отнести также, кроме уже упоминавшейся ранее ширины внутреннего уровня, приводящей к смазыванию спектра, то, что эмиссионные полосы наблюдаются обычно на фоне хвоста ближайшей яркой линии и сплошного спектра. Последнее, правда, можно практически исключить, если возбуждать рентгеновское излучение пучком протонов или ионов С223]. Однако, в этом случае атомы многократно ионизируются и общая картина рентгеновского спектра усложняется за счет сателлитов кратной ионизации, интенсивность и число которых так растет, что они будут ярче основных линий.
Даже при обычном электронном или фотонном возбуждении атомов твердого тела на внутренний уровень образующаяся дырка на последнем может существенно исказить распределение ПЭС по энергиям невозбужденного твердого тела. Особенно сильно это проявляется в спектрах поглощения неметаллов, где не происходит характерного для металла экранирования вакансии. "Проблема дырки" в PC до сих пор не решена исчерпывающим образом.
Трехкристальные спектрометры
В некоторых первых MG г 114,1153 конструкция позволяла одним механизмом поворачивать одновременно первый и второй кристалл в противоположные стороны. Это исключает перемещение луча по кристаллам при изменении X , которое имеет место в спектрометрах с одним вращающимся кристаллом. Это перемещение может быть столь значительным, что луч выйдет за поверхность кристалла [116] , поэтому кристаллы должны быть достаточно длинными. Из геометрии двукристального спектрометра и уравнения (2.1) следует, что поворот второго кристалла на угол & соответствует изменению угла Брэгга на (Уг при одинаковых кристаллах так, что дисперсия ДКС р = А\/дВ=Р,/2. , где р, - дисперсия однокристального спектрометра.
Разрешающая сила любого спектрометра определяется формой и шириной спектрального окна спектрометра T?L ) , которую иногда называют функцией искажения. Получаемая на приборе кривая зависимости регистрируемой интенсивности от угла поворота кристалла или другого параметра представляет собой свертку истинного исследуемого спектрального распределения 1( 0 и функции искажения прибора.
Если исследуемое излучение было бы монохроматичным Х(Л-Х) — 1(\) (Х-Ло) » т0 снятая кривая Р(Ґ) совпала бы с формой спектрального окна. В параллельном бездисперсионном положении кристаллов ДКС (и, -У\), где спектральное распределение интенсивности практически не сказывается на форме кривой "Р(А), последняя оказывается весьма близкой к форме спектрального окна,если пренебречь вертикальной расходимостью излучения и асимметрией дифракционных максимумов кристаллов, учет влияния которых рассмотрен в разделе 2.2. В задачу PC входит получение истинного спектрального распределения 1(Л-Хо). Для этого можно идти по пути разумного уменьшения ширины функции искажения "Fctfl ,либо разработать математический аппарат, позволяющий по найденной форме Т . (6) рассчитать КХ-Х0), Один из методов математического решения такой задачи был разработан Смитом tII7д . Истинная форма спектральной линии находится после математической обработки формы линий, снятых в различных положениях кристаллов (1,-1), (1,+1), (2,-2), (2,+2) и (1,+2). Однако разработанный Смитом математический аппарат так сложен, что этот метод никем не применялся, включая самого Смита, который не учитывал неизбежных экспериментальных погрешностей, приводящих к безвозвратной потере информации..
В настоящее время рентгеновские ДКС имеются в США, ГДР,СССР, ЧССР и Швеции, где Бругреном создан и вакуумный ДКС п118Э . Интересный вариант использования ДКС осуществлен в ЧССР гЦ93 . Здесь разложение излучения в спектр происходит в вертикальной плоскости при неподвижных кристаллах и может регистрироваться на фотопленку. Недостатком этого метода является неравномерная дисперсия и необходимость использования очень узкой горизонтальной щели.
Влияние на исследуемый спектр непараллельности осей вращения кристаллов, а также отклонений отражающих кристалл ографичес -ких плоскостей кристаллов от осей вращения подробно исследовано Т120,1213 и в данной работе не рассматривается.
Более широкими возможностями, чем двукристальные, обладают трехкриотальные спектрометры (ТКС), которые могут быть иепользо ваны и как спектральные приборы и для исследования степени совершенства кристаллов. Коротковолновые ТКС построены к настоящему времени в Швеции tI221 , ЧССР с 1231 и Японии. Г2І7]. Первым ТКС был прибор, построенный Реннингером с 124J . Однако, поскольку им была опубликована только одна работа, а остальные выполнялись на двукристальных спектрометрах, то конструкция его ТКС была по-видимому неудачной. Чешский вариант ТКС г 125 3 кратко описан в с 123 з В этом приборе высокая точность отсчета углов и возможность юстировки обеспечивается использованием прецизионных теодолитов Вильда. шведский ТКС, построенный Бругре-ном подробно описан в г!22,Т261 . Рентгеновская трубка и ось первого кристалла А в этом приборе неподвижны, а второй кристалл В может поворачиваться на плече с противовесом вокруг оси кристалла А, другое плечо с третьим кристаллом С вращается вокруг оси кристалла В и, наконец, счетчик на третьем плече поворачивается вокруг оси кристалла С. Углы поворота кристаллов В и С отсчитываются с; точностью до 0,2 сек, для чего служат два теодолита Вильда. Громоздкая кинематическая схема шведского ТКС для вакуумного спектрометра не может быть использована принципиально.
Другие ТКС имеются в США г 1271 и СССР. В качестве електрометра .такой прибор П27з с кристаллами германия (III) позволил обнаружить тонкую структуру С г Кос-дублета. В данном параграфе развивается теория такого спектрометра. .
Вакуумный трехкристальный спектрометр
Представим экспериментальную кривую Т?Ь0 в виде суммы горизонтальных прямоугольников произвольной (в общем случае) неодинаковой высоты и длины. Каждый из прямоугольников можно представить в виде разности двух ступенчатых функции, одна из которых имеет уступ на правой ветви кривой, а другая - на левой. Если: условиться всегда брать ступень с уступом на левой ветви со знаком минус, называя ее отрицательной ступенью, то прямоугольник будет представлен в виде суммы положительной (правая ветвь) и отрицательной (левая ветвь) ступеней, а вся кривая в виде где верхний знак относится к положительной, а нижний - к отрицательной ступени. Число ступеней и высота каждой из них выбираются таким образом, чтобы кривая R(y) была бы хорошо аппроксимирована. Нет необходимости разбивать каждый прямоугольник на две ступени, важно только чтобы сумма всех ступеней обеспечила хорошую аппроксимацию кривой. Задача нахождения "истинной" исправленной кривой Хсу) сводится в этом методе к отысканию такой функции фс ) , которая после дисперсионного искажения превращается в ступень. Из физических соображений очевидно,что это обобщенная функция. Поскольку существует экспериментальная ошибка, эту функцию имеет смысл искать только в некотором приближении, пользуясь методом последовательных приближений. В а-приближении функция фм имеет вид где однократное действие оператора F сводится к взятию интеграла
В результате всех интегрирований в (2.28) для положительной ступени получается выражение
Для отрицательной ступени эта функция имеет другой знак. Нуме рация порядков приближения установлена таким образом, что не исправленная исходная ступень принимается за нулевое приближе ние ф(_х) = о(х). Это соответствует тому, что экспериментальная кривая "R & принимается за нулевое приближение функции То) истинного спектра. Для нахождения исправленной кривой спектра надо к ординате той точки )С, ордината в которой определяется, прибавить разности фи(ус-Ч;)- о(%- і) от всех ступеней 1 = Ксх) + Т С Фи С -. )- - )1. (2.31)
Все расчеты удобно вести, построив предназначенную к исправлению кривую в масштабе (по оси х), за единицу которого принята полуширина а дисперсионной кривой искажения. По оси ординат масштаб произволен. Исправление удобно проводить с помощью специальной линейки с17д .
Чтобы устранить некоторую субъективность при отсчете поправок по линейке и сделать возможным использование вычислительных машин, полностью автоматизируя весь процесс исправления, удобно пользоваться видоизменением метода ступеней, получившим название метода столбиков И551 . Если прямоугольник, представленный как разность двух ступеней, взять достаточно коротким, то он превращается в столбик, для которого известна в определенном приближении обобщенная функция, дающая после дисперсионного искажения этот столбик. Всю экспериментальную кривую можно представить как сумму таких столбиков, высота которых в каждой точке равна среднему значению ординаты в пределах ширины столбика. Тогда ордината исправленной кривой 1(х) равна сумме произведений измеренных через определенный шаг d (ширина столбика) ординат экспериментальной кривой К& на некоторые постоянные коэффициенты
Факторы, влияющие на форму рентгеновских полос испускания
Развитая выше методика исправления спектра на дисперсионное искажение не может, к сожалению, применяться в тех случаях, когда аппаратурное искажение существенно отличается от дисперсионной формы. В связи с этим был разработан и описан г.157л метод исправления на симметричное искажение %о с применением для решения интегрального уравнения функции Грина. Здесь Re ) -по-прежнему форма экспериментального, а I 00 - истинного спектра. Если обозначить знаком трансформанту Фурье соответствующей функции, то уравнение, определяющее функцию Грина
В случае симметричного искажения используется косинус-трансформанта Фурье функции искажения = 5 00- COSYX & Откуда Т\"Ь= т іі) и можно найти исправленный спектр простым интегрированием (2.33).
Поскольку 4(.+) стремится к нулю при --- оо , трансформанта функции Грина РсЬ будет стремиться к бесконечности. Сущность предлагаемого метода заключается в вычислении ФсЬ вплоть до некоторого максимального т,, на котором Т\Ъ обрывается. Обычно функция искажения может быть определена экспериментально лишь в конечной довольно малой области А и вычисление можно проводить методами численного интегрирования, допускающими оценку погрешности. Можно рекомендовать вычислять ty с шагом і , равным 1/4 ширины кривой искажения на половине максимальной вы соты. В этом случае dr) вычисляется с достаточной точностью вплоть до = 4/d. После нахождения ГсЬ тем же методом вычисляется с некоторым шагом d , например &/г. функция Too , при этом функция "ГсЬ обрывается на некотором tlf которое удобно выбрать равным ті/d . Как только найдена функция Грина,представляющая собой функцию, которая после искажения Фоо превращается в Ь-функцию (на практике в столбик), нахождение "истинного" спектра ведется по формуле (2.32).
Функция Грина вычисляется для искажения данной формы один раз, ее полуширина принимается за единицу масштаба.
Метод был проверен на примере сложной кривой искажения, представляющей сумму дисперсионной и гауссовой кривых, усеченных по ординате при х =4 (рис.2.9, кривая о ). На том же рис.2.9 показана исправленная (крестики) и искаженная (кривая а) кривая, полученная путем непосредственного размазывания по форме (в) кривой о . Результаты проверки метода вполне удовлетворительны.
Завершая рассмотрение методики обработки спектров, следует остановиться на получивших распространение в последнее время методах регуляризации Тихонова и Лаврентьева, примененных к задачам, где получается уравнение типа свертки. Эти методы подробно рассмотрены в монографии СІ50Л . Применяемая методика; регуляризации весьма сходна с использованным автором оптимальным приближением.
Сравнительно недавно с 2803 возникло новое направление в методах исправления спектров, основанное на использовании теоремы теории вероятности Беисса. Это тоже метод последовательных приближений. Метод легко программируется, но требует для получения разуглных результатов огромное количество итераций, которые исчисляются десятками тысяч. Интересно, что метод обнаруживает завидную устойчивость к ошибкам. Его исследование продолжается.
Развита теория рентгеновских трехкристальных и четырех-кристальных спектрометров, показано, что трехкристальный спектрометр с двумя первыми, почти параллельными одинаковыми кристаллами эквивалентен трехкристальному со всеми одинаковыми кристаллами в антипараллельном положении, если третий и первый близки к параллельному положению.
Выяснено влияние вертикальной расходимости излучения на . форму спектрального окна двух- и трехкристального спектрометра. Найдены зависимости интегральной ширины спектрального окна и следовательно, разрешающей способности от вертикальной расходимости.
В рамках динамической теории Дарвина-Принса рассчитана форма дифракционного максимума,процентное отражение и двукристаль-ный коэффициент отражения кристаллов кварца и выявлены "перспективные" плоскости отражения, которые могут найти применение в прецизионной рентгеновской спектроскопии.
Пользуясь полученными уравнениями для многокристальных спектрометров, найдена форма спектрального окна многокристальных спектрометров разных типов для различных аналитических форм дифракционного шксимума кристаллов. Выяснено влияние различных факторов на разрешающую силу многокристальных спектрометров.
Рассчитана величина сдвига центра рентгеновской линии за счет асимметрии дифракционного максимума кристаллов двукристального спектрометра. Сдвиг оказывается незначительным и его следует учитывать только при особо точных измерениях длин волн.
