Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы расчета электронной структуры кристаллических твердых тел 17
1.1 Основные положения теории функционала плотности 18
1.2 Приближение локальной плотности 22
1.3 Вычислительные схемы, выходящие за рамки приближения локальной плотности 23
Глава 2. Метод обобщенного переходного состояния 31
2.1 Метод переходного состояния Слэтера 31
2.2 Формализм функций Ванье 36
2.3 Обобщение переходного состояния Слэтера 43
Глава 3. Апробация метода обобщенного переходного состояния: расчет электронной структуры и полной энергии 48
3.1 Электронная структура различных типов диэлектриков в методе ОПС 53
3.1.1 Диэлектрик с ионной связью MgO 53
3.1.2 Полупроводник с ковалентной связью Si 57
3.1.3 Пайерлсовский диэлектрик ВаВіОз 60
3.1.4 Диэлектрик с режимом переноса заряда NiO .
3.2 Спиновый переход в гематите РегОз 70
3.2.1 Кристаллическая структура и параметры метода ОПС для модели всестороннего сжатия . 72
3.2.2 Расчет электронной структуры гематита под давлением 76
Глава 4. Формирования диэлектрического состояния в моноклинной фазе VO2 и в Ті20з 82
4.1 Диэлектрическое состояние VO2 в моноклинной фазе 83
4.1.1 Расчет электронной структуры VO2 в моноклинной фазе в приближении локальной плотности 86
4.1.2 Расчет электронной структуры У02 в моноклинной фазе методом обобщенного переходного состояния 88
4.2 Диэлектрическое состояние Ті20з 91
4.2.1 Расчет электронной структуры Ті20з в приближении локальной плотности 92
4.2.2 Расчет электронной структуры Ті20з методом обобщенного переходного состояния 94
Глава 5. Переход металл-диэлектрик в тригидриде лантана ЬаНз-я при изменении концентрации водорода 98
5.1 Расчет электронной структуры стехиометрического тригидрида лантана 101
5.2 Расчет электронной структуры тригидрида лантана при наличии водородных вакансий 103
5.3 Описание перехода металл-диэлектрик в тригидриде лантана ЬаНз х 105
Заключение 111
Литература 114
- Вычислительные схемы, выходящие за рамки приближения локальной плотности
- Обобщение переходного состояния Слэтера
- Кристаллическая структура и параметры метода ОПС для модели всестороннего сжатия
- Расчет электронной структуры У02 в моноклинной фазе методом обобщенного переходного состояния
Введение к работе
Численные расчеты электронной структуры кристаллических твердых тел стали неотъемлемой частью современной физики конденсированного состояния. В первую очередь это связано с тем, что большинство уравнений, описывающих поведение электронов, невозможно решить аналитически. Кроме того, численный "эксперимент" намного проще организовать и контролировать. Увеличение быстродействия вычислительных машин, а также появление эффективных расчетных схем в зонной теории позволили существенно продвинуться в объяснении и предсказании свойств твердых тел.
К настоящему времени отправной точкой в исследованиях электронной структуры кристаллических твердых тел стала теория функционала электронной плотности (DFT). Основным положением данной теории является теорема Хоэиберга и Кона [1], согласно которой полная энергия основного состояния системы взаимодействующих электронов является однозначным функционалом электронной плотности. Дальнейшее развитие теория получила в работе Кона и Шэма [2], в которой авторы предложили выражение для функционала электронной плотности, а также способ
его минимизации и поиска электронной плотности основного состояния системы. Согласно Кону и Шэму, функционал плотности можно записать в виде суммы известных функционалов кинетической энергии, потенциальной энергии электронов во внешнем поле и энергии Хартри электрон-электронного взаимодействия, а также неизвестного функционала обменно-корреляциопной энергии. Так как точное выражения для обменно-корреляционного функционала неизвестно, то для практических расчетов используются некоторые приближения. Наиболее простым и самым распространенным является приближение локальной электронной плотности (LDA).
Многочисленные расчеты фононных спектров и расчеты по релаксации кристаллической структуры (расчеты, в которых требуется вычислять полную энергию системы), выполненные в рамках LDA, дают результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [3,4]. Однако LDA расчеты спектров одноэлектрои-ных возбуждений кристаллов указывают на то, что данное приближение является адекватным при описании электронной структуры систем с делокализованными слабокоррелированными s- или р- электронами (например, щелочные металлы) [5] и не подходит для описания спектров систем, в которых наблюдаются многочастичные (корреляционные) эффекты (например, оксиды переходных металлов) [6]. Это связано с тем, что приближение локальной электронной плотности основано на модели однородного взаимодействующего газа, поэтому оно не всегда корректно воспроизво-
дит электронную структуру веществ, в которых зарядовая плотность имеет существенно неоднородное распределение, и где корреляционные эффекты играют немаловажную роль. Кроме того, существует принципиальное ограничение самой теории функционала плотности, способной точно описать только свойства основного состояния системы.
К настоящему времени разработаны различные вычислительные методы, выходящие за рамки приближения LDA, которые способны корректно (качественно и количественно) описать электронные спектры широкого класса соединений, таких как зонные диэлектрики, полупроводники, оксиды переходных металлов, высокотемпературные сверхпроводники, материалы с колоссальным магнетосопротивлением. Среди наиболее широко используемых современных методов следует отметить: GGA - метод обобщенной градиентной поправки [7], SIC - метод с поправкой на самодействие [8], GW-метод, основанный на многочастичной теории возмущений [9], LDA+U - метод учета кулоновского взаимодействия на узле [10]. Поскольку у каждого из перечисленных методов есть своя область применимости, то поиск новых универсальных вычислительных схем продолжается.
Как было сказано выше, теоретические спектры одноэлектрон-ных возбуждений в кристалле, полученные в приближение локальной плотности, не всегда корректно описывают экспериментально наблюдаемые фотоэмиссионные спектры [6]. Для расчета энергий возбуждений и, как следствие, спектральных характеристик систе-
мы, в рамках приближения локальной плотности Слэтер предложил использовать метод переходного состояния [11]. Идея метода заключается в том, что энергию ионизации системы, равную разности полных энергий системы в возбужденном и основном состояниях, можно вычислить через одноэлектроиную энергию орбита-ли в переходном состоянии с полуцелой заселенностью. Расчеты энергий возбуждения атомов и молекул методом переходного состояния действительно дали значения, близкие к наблюдаемым в эксперименте [И].
В данной диссертационной работе предлагается обобщение переходного состояния Слэтера на случай бесконечных периодических систем. Самой главной проблемой при этом становится выбор базисных орбиталей, на которых предстоит рассматривать электронные возбуждения в системе. Хорошо известно, что "естественным" базисом для описания электронных состояний в кристалле являются блоховские функции. Блоховское представление является удобным при рассмотрении делокализованных состояний в кристалле, например, валентных электронов в металлах. Однако для диэлектриков, где электроны стремятся к локализации вблизи положительно заряженных ионов кристалла, или при исследовании локальных эффектов в твердых телах, в частности, одноузельных электронных корреляций, анализ электронных возбуждений и интерпретация результатов в терминах блоховских функций являются затруднительными. Для таких задач физически правильным базисом будет базис локализованных атомоподобпых орбиталей. Ее-
ли электроны хороню локализованы, как например 4/-состояиия редкоземельных элементов, то атомные орбитали составляют подходящий базис. Однако в задачах, связанных с переходом металл-диэлектрик, рассматриваемые состояния становятся частично проводящими и существенно протяженными в пространстве. Ошибка, появляющаяся при использовании атомных орбиталей, наиболее велика в случае материалов с сильными ковалентными эффектами (например, оксиды переходных металлов, где частично заполненные зоны формируются как d-состояниями металла так и р-состояииями кислорода). Таким образом, для описания электронных возбуждений в кристалле необходимо построить базис, удовлетворяющий следующим физическим условиям: (і) орбитали должны быть локализованными, атомоподобными и центрированными на узлах кристаллической решетки, (п) орбитали должны отражать симметрию локального окружения и направления химических связей, (ні) орбитали должны быть базисом разложения зарядовой плотности системы. Данными свойствами обладают функции Ванье [12], которые являются альтернативным (блоховскому) представлением электронных состояний в кристалле.
Для обобщения метода переходного состояния Слэтера на случай кристаллических твердых тел делается физически обоснованное предположение, что возбуждения в кристалле происходят па локализованных состояниях, волновые функции которых выбираются в виде функций Ванье (ФВ) [12]. Исходя из данного предположения, для энергий ФВ вводятся поправки, такие, что разность
энергий ФВ становится равной энергии возбуждения электрона на соответствующих состояниях. Поправки к энергиям ФВ вычисляются с использованием переходного состояния Слэтера.
Поскольку в методе обобщенного переходного состояния в явном виде не закладывается учет электронных корреляций, то можно предположить, что данный метод будет одинаково применим как к обычным полупроводникам и диэлектрикам, так и к сильно коррелированным системам. Это обуславливает выбор систем для апробации метода обобщенного переходного состояния и объектов исследования данной диссертационной работы: выбранные системы представляют собой совершенно различные классы соединений, для которых (і) стандартный метод LDA не способен воспроизвести экспериментально наблюдаемые спектральные особенности, (и) электронная структура не может быть рассчитана в рамках только одного из современных вычислительных методов. Для апробации метода ОПС были выбраны соединения, хорошо изученные теоретически и экспериментально, а именно: диэлектрик с ионным типом связи MgO, полупроводник с ковалентным типом связи Si, пай-ерлсовский диэлектрик ВаВіОз, а также диэлектрики с механизмом формирования запрещенной щели за счет режима зарядового переноса NiO и гематит РегОз. В качестве объектов исследования методом обобщенного переходного состояния были выбраны следующие соединения: диоксид ванадия VO2 в низкотемпературной моноклинной фазе Mi, оксид титана ТІ2О3 и тригидрид лантана ЬаНз-з;- Для объяснения природы перехода металл-диэлектрик в
ЬаНз-х дополнительно привлекается метод LDA+DMFT, который позволяет корректно описать парамагнитную фазу данного соединения.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Метод обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье для расчета электронной структуры кристаллических твердых тел, корректно описывающий особенности одноэлек-трошюго спектра широкого класса соединений.
Особенности кристаллической структуры обуславливают формирование диэлектрического состояния в диоксиде ванадия VO2 в низкотемпературной моноклинной фазе Mi и в оксиде титана ТІ2О3.
Стехиометрический гидрид лантана ЬаНз является зонным диэлектриком. При отклонении от стехиометрии у дна зоны проводимости возникает частично заполненная вакансионная зона. Явный учет электронных корреляций в вакансиоииой зоне позволяет описать переход металл-диэлектрик в данной системе.
Работа выполнена в лаборатории оптики металлов Института физики металлов УрО РАН, а также частично в Институте теоретической физики Федерального политехнического института г. Цюриха (Швейцария).
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В первой главе дается обзор совре-
менных методов расчета электронной структуры кристаллических твердых тел. Во второй главе излагается выносимый на защиту метод обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье, который затем используется для исследования особенностей физических свойств VO2 в Mi фазе, ТІ2О3 и ЬаНз-х- В третьей главе представлены результаты апробации метода обобщенного переходного состояния. Предложенный метод применяется для расчетов электронной структуры различных типов диэлектриков, хорошо изученных ранее. В последующих двух главах изложены полученные методом ОПС результаты, выносимые на защиту: в четвертой главе исследуется природа диэлектрического состояния в VO2 в низкотемпературной моноклинной фазе Mi и в ТІ2О3, а в пятой главе исследуется переход металл-диэлектрик в нестехиометриче-ском ЬаНз-а;.
Основные положения диссертации докладывались на:
Семинарах и коллоквиумах Института корреляций и магнетизма (г. Аугсбург, Германия) и Института теоретической физики Федерального политехнического института (г. Цюрих, Швейцария)
Семинаре группы вычислительного материаловедения Окриджской национальной лаборатории (г. Окридж, США)
Основные результаты диссертации отражены в публикациях:
1. Anisimov V.I., Kozhevnikov A.V. Transition state method and Wannier functions // Phys. Rev. B. -2005. -V. 72. -P. 075125 (9
pages).
Anisimov V.I., Kondakov D.E., Kozhevnikov A.V., Nekrasov LA., Pchelkina Z.V., Allen J.W., Mo S.-K., Kim H.-D., Metcalf P., Suga S., Sekiyama A., Keller G., Leonov L, Ren X., Vollhardt D. Full orbital calculation scheme for materials with strongly correlated electrons // Phys. Rev. B. -2005. -V. 71. -P. 125119 (16 pages).
Anisimov V.I., Kozhevnikov A.V., Korotin M.A., Lukoyanov A. V., Khafizulin D.A. Orbital density functional as a means to restore the discontinuities in the total-energy derivative and the exchange-correlation potential // J. Phys.: Condons. Matter. -2007. -V. 19. -P. 106206 (18 pages).
Кооїсевников А.В., Аписимов В.И., Коротин М.А. Расчет электронной структуры диоксида ванадия VO2 в моноклинной низкотемпературной фазе Mi методом обобщенного переходного состояния // принята к публикации в сентябрьский номер журнала ФММ. -2007. -т. 104 вып. 3.
Кооїсевников А.В., Хафизулин Д.А., Лукоянов А.В. Применение метода переходного состояния для расчета электронной структуры ЬаНз // В сб.: Двенадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-12: тезисы докладов. Новосибирск, 2006. -С. 123.
Хафизулин Д.А., Кооїсевников А.В. Расчет электронной структуры оксида титана (III) методОхМ переходного состоя-
ния /1 В сб.: Двенадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-12: тезисы докладов. Новосибирск, 2006. -С. 189.
Вычислительные схемы, выходящие за рамки приближения локальной плотности
В настоящее время научные усилия в области разработки новых вычислительных методов сконцентрированы на двух основных направлениях. В рамках одноэлектронного приближения предлагаются методы, исправляющие локальный потенциал veff(r) так, чтобы кон-шемовские энергии имели смысл наблюдаемых энергий возбуждения. Одновременно ведется разработка модельных и пер-вопринципных методов расчета, основанных на многоэлектронных приближениях с явным учетом корреляционных эффектов. Ниже приводится обзор наиболее распространенных методов, которые используются для вычисления электронной структуры и свойств реальных соединений.
Так как в приближении локальной электронной плотности используется обменно-корреляционная энергия однородного электронного газа, то наиболее естественным способом учета неоднородности зарядовой плотности реальных систем является включение градиента зарядовой плотности в обменно-корреляционный функционал:
Существует два основных подхода к параметризации обмешю-корреляционного функционала с градиентной поправкой. Первый подход является полуэмпирическим. В нем обменно-корреляционный функционал содержит параметры, которые подгоняются таким образом, чтобы дать наилучший результат для энергии связи некоторого числа "стандартных молекул" [15]. В другом подходе делается попытка рассчитать коэффициенты в градиентном разложении для обмепно-корреляционной энергии из первых принципов [7]. Расчеты с использованием градиентной поправки дают значительное улучшение для полной энергии [16], но почти не изменяют спектр одноэлектронных энергий [17].
Можно показать, что при разложении зарядовой плотности в виде суммы орбитальных плотностей (1.10) член, соответствующий энергии Хартри (1.9), содержит иефизичпый вклад V#-[0;(r)2] взаимодействия электрона с самим собой. Это самодействие должно в точности компенсироваться соответствующим вкладом в обмен но-корреляционную энергию. В приближении локальной плотности и в методе обобщенной градиентной поправки обменно-корреляционный функционал является приближенным, поэтому вклад энергии самодействия в данном случае компенсируется не полностью. Для решения этой проблемы Пэрдью и Зан-гер [8] предложили явно вычесть вклады самодействия из функционала LDA. Функционал с поправкой на самодействие определяет-где pi = \фі(г)\2. Орбитально зависимый потенциал в SIC может описать корректно физику мотт-хаббардовских диэлектриков, хотя зонная структура, полученная в данном приближении, не всегда удовлетворительна.
Метод функций Грина является самым подходящим для исследования свойств возбужденного состояния системы. Однако для построения взаимодействующей функции Грина необходимо знать ее собственно-энергетическую часть, которая является неэрмитовым, нелокальным, энергетически зависимым оператором. Для СЭЧ обычно используют некоторые приближения, основанные на разложении по квазичастичному взаимодействию. В приближении GW [9] для построения СЭЧ используется первый порядок теории возмущения по экранированному кулоновскому взаимодействию. Применение приближения GW к расчету электронной структуры полупроводников и зонных диэлектриков даёт заметное улучшение для квазичастичных энергий по сравнению с LDA [18]. К сожалению, использование данного метода для расчета сильно ограничено численными сложностями. Кроме того, использование приближения GW для расчета электронной структуры сильно коррелированных соединений (например, оксидов переходных (/-металлов) не воспроизводит экспериментально наблюдаемых характеристик данных систем.
Для учета одпоузельных корреляций в рамках приближения локальной плотности Анисимовым В.И. и др. [10,19,20] был разработан метод LDA+U, в котором, по аналогии с моделью Андерсона [21], все пространство электронных состояний делится на подпространство локализованных, скажем, (/-электронов, для которых кулоиовское d-d взаимодействие описывается как lUJ2i jninj (пг -заселенности d-орбиталей), и подпространство делокализованных состояний (s- ир-электроны), для которых можно использовать од-ноэлектронный орбиталыю независимый потенциал LDA.
Обобщение переходного состояния Слэтера
Рассмотрим теперь, как можно применить метод переходного состояния для расчета энергии возбуждения электрона (энергии перехода) с орбитали і на орбиталь j. Если бы кон-шемовские энергии являлись наблюдаемыми одноэлектронными энергиями, то энергию перехода Л можно было бы определить просто как разность одноэлектронных энергий: Л = Є{ — е,. Но поскольку кон-шемовские энергии не являются наблюдаемыми одноэлектронными энергиями, то данное определение Aij является необоснованным. LDA расчеты спектров различных соединений действительно дают заниженные значения величины запрещенной щели, которая является определением энергии минимального возбуждения в системе.
В рамках теории функционала плотности, описывающей полную энергию системы, правильным выражением для энергии возбуждения электрона с орбитали і на орбиталь j будет разность полных энергий системы в начальном и конечном состояниях: Добавляя и вычитая из выражения (2.5) полную энергию системы без электрона E[0i, 0J], можно записать следующее выражение для энергии перехода:
Выражение (2.6) по прежнему позволяет вычислять энергию возбуждения электрона с орбитали г на орбиталь j через разность одноэлектронных энергий соответствующих орбиталей. Однако в данном случае одпоэлектроипые энергии орбиталей должны быть вычислены в переходном состоянии. Следовательно, можно предположить, что для описания наблюдаемого спектра возбуждений все одноэлектронные энергии системы должны равняться энергиям, вычисленным в переходном состоянии.
Введем вспомогательный функционал ETS, такой, что одноэлектронные энергии, полученные при его вариации, совпадали бы с (2.2). Такой функционал переходного состояния ETS можно получить, добавив к функционалу электронной плотности в приближении локальной плотности ELDA дополнительный поправочный член, зависящий от заселенностей $:
Все одноэлектропные энергии, полученные при вариации функционала (2.7), будут иметь поправку переходного состояния (0.5 — 7І) , как и в правой части выражения (2.2). Для каждой орби-тали необходимо знать значение производной деі/dqi. Данную величину можно извлечь из расчета по поиску условного минимума функционала ЕЩА С условием изменения заселенности выделенной орбитали на некоторое значение Д$ и неизменным значением заселенностей остальных орбиталей.
Метод переходного состояния невозможно напрямую применить для расчета энергий возбуждения в кристаллах. Это связано с тем, что собственные одноэлектропные функции кристалла - полностью делокализованные блоховские функции. Изменение заселенности такой функции на конечную величину приведет к бесконечно малому изменению зарядовой плотности. Как следствие, энергия орбитали в переходном состоянии будет совпадать с энергией орбитали в основном состоянии. Решением проблемы является переход от базиса делокализованных блоховских функций в базис некоторых локализованных орбиталей. Для таких орбиталей изменение их заселенности даст конечное изменение зарядовой плотности и, следовательно, энергия такой орбитали в переходном состоянии будет отличаться от энергии орбитали в основном состоянии. В качестве таких локализованных орбиталей можно выбрать базис функций Ванье (ФВ) [12]. Можно привести следующие аргумепты в пользу выбора базиса ФВ для использования в расчете переходного состояния. Во-первых, с физической точки зрения, возбуждения, энергии которых измеряются в экспериментах по фотоэмиссии и обратной фотоэмиссии, происходят с некоторых локализованных состояний. Во-вторых, с математической точки зрения, функции Ванье и функции Блоха связаны унитарным преобразованием. Следовательно, ФВ являются эквивалентным базисом для разложения функции зарядовой плотности (1.10). Поскольку в работе [22] явный вид вспомогательных орбиталей, из которых конструируется зарядовая плотность основного состояния системы, не конкретизировался, то для энергия ФВ будет выполняться точно такое же условие: en = дЕ/ддп, где еп и qn - энергия и заселенность ФВ. Следовательно, для вычисления энергий возбуждения по прежнему возможно использовать выражение (2.1).
Для исследования энергетических уровней возбужденных од-ноэлектронных состояний в диэлектриках Ванье [12] предложил использовать локализованные функции, определенные следующим образом:
Кристаллическая структура и параметры метода ОПС для модели всестороннего сжатия
В данной главе изложен выносимый на защиту метод обобщенного переходного состояния в базисе функций Ванье для расчета электронной структуры кристаллических твердых тел. В основе метода лежит физическое предположение, что электронные возбуждения в кристалле происходят на локализованных состояниях, волновые функции которых описываются функциями Ванье. Исходя из данного предположения, для энергий функций Ванье вводятся поправки, такие, чтобы разности энергий функций Ванье были равны энергиям возбуждения электрона на соответствующих состояниях. Поправки к энергиям функций Ванье вычисляются с использованием переходного состояния Слэтера.
Для апробации метода обобщенного переходного состояния были проведены расчеты электронной структуры соединений, представляющих различные типы диэлектриков: диэлектрик с ионным типом связи MgO, полупроводник с ковалентной связью Si, пайерлсовский диэлектрик ВаВіОз, а также диэлектрики NiO и а-ГегОз с механизмом формирования запрещенной щели за счет режима переноса заряда (в зарубежной литературе используется термин "charge transfer insulator"). Для всех соединений L(S)DA воспроизводит экспериментально наблюдаемое диэлектрическое состояние, но недооценивает величину запрещенной энергетической щели. Для NiO приближение LSDA воспроизводит антиферромагнитное упорядочение, но недооценивает величину магнитного момента ионов никеля. Для а-е20з приближение LSDA воспроизводит антиферромагнитное высокоспиновое диэлектрическое состояние, но так же, как и в случае NiO, недооценивает величину магнитного момента ионов железа. Кроме этого, LSDA не воспроизводит низкоспинового состояния оРегОз, что приводит к невозможности описания спинового перехода в оРегОз под давлением в приближении локальной спиновой плотности. Существенным недостатком LSDA является качественно неверное описании спектров NiO и а-РегОз- Из экспериментов следует, что минимальное возбуждение происходит с 2р-состояний кислорода на Зс/-состояния никеля или железа (режим зарядового переноса), однако LSDA предсказывает d-d режим.
Прежде чем переходить к расчету электронной структуры выбранных соединений, исследуем основные свойства формализма ФВ на примере простой двухорбитальной модели. Эта модель поможет в анализе и интерпретации полученных результатов. Предположим, что имеется две атомные орбитали и и матрица гамильтониана Н, записанная в базисе этих орбиталей:
Расчет электронной структуры У02 в моноклинной фазе методом обобщенного переходного состояния
Поскольку кислородные и магниевые зоны четко разделены, то два варианта выбора зон для проектирования должны дать практически идентичные ФВ и, как следствие, близкие решения метода ОПС. Результаты расчетов электронной структуры MgO методом ОПС с различным выбором базисных ФВ приведены в таблице 3.1. Как было показано на примере двухорбиталыюй модели, ФВ, построенные отдельно для заполненных и отдельно для пустых зон, имеют в своем составе как орбиталь центрального атома, так и вклады от соседних орбиталей, т.е. такие ФВ являются более протяженными в пространстве, чем ФВ, построенные при проектировании орбитали на группу зон. В последнем случае ФВ практически совпадают с проектированной орбиталыо. Из представленных данных следует, что для более локализованных ФВ наблюдается увеличение величин поправок 5Vn к энергиям ФВ, что свидетельствует о более сильной зависимости энергии ФВ от соответствующей заселенности q. Однако при изменении энергий ФВ, близких к атомоподобным орбиталям, энергии зон изменяются па величины меньшие, чем величины поправок (см. стр. 52). Именно поэтому энергетическая щель увеличилась всего на 0.31 эВ до значения 7.75 эВ, хорошо согласующегося с экспериментальным значением 7.83 эВ.
На рис. 3.2 представлены графики полной и парциальной плотностей состояний, вычисленных в LDA и методом ОПС с различным выбором базисных ФВ (ОПС - ФВ построены отдельно для пустых и отдельно для заполненных зон, ОПС(") - ФВ построены для группы зон в интервале (-8,30) эВ.) Как видно из графиков, поправки переходного состояния привели к увеличению энергии пустых и уменьшению энергии заполненных зон и, как следствие, к увеличению запрещенной энергетической щели. Поправки к энергиям ФВ, построенных отдельно для пустых и отдельно для заполненных зон, сдвигают зоны без изменения их состава - графики плотностей состояний не изменяются. Поправки к энергиям ФВ, построенных для всей группы зон в интервале (-8,30) эВ, приводят к сдвигу зон с изменением их орбитального состава. На представленных графиках ОПС(и) расчета видно небольшое изменение ПЭС и сужение кислородной зоны.
Поскольку в методе ОПС используются максимально локализованные ФВ, то в качестве решения необходимо взять расчет ОПС , в котором ФВ являются более локализованными, чем в расчете ОПС.
Кремний представляет собой простейший пример полупроводника с ковалентиым типом связи. Он имеет структуру алмаза с постоянной решетки а = 5.43 А. Экспериментальное значение запрещенной энергетической щели для кремния равно 1.17 эВ [34], однако расчет в приближении локальной плотности даёт значение 0.44 эВ.
Атом кремния имеет электронную конфигурацию 3s23p2. При образовании кристалла волновые функции оболочки гибридизу-ются с формированием четырех 5р3-орбиталей. Перекрытие sp3-орбиталей ближайших атомов кремния приводит к возникновению связывающих и разрыхляющих состояния. Связывающие состояния ответственны за образование ковалентной химической связи. Эти же состояния являются "естественным" базисом, на котором строятся блоховские волновые функции валентной зоны. Разрыхляющие состояния формируют зону проводимости. В терминах двухорбитальной модели 3.1 зонная структура кремния соответствует ковалентному решению (А = 0, tga = 1).
Как и в случае MgO, базисные ФВ, необходимые для расчета кремния методом ОПС, можно определить двумя различными способами: (і) проектированием яр3-орбиталей каждого из двух ато 58 мов кремния в элементарной ячейки на всю группу валентных зон и зон проводимости и (и) проектированием 5р3-орбиталсй одного из атомов кремния на четыре валентные зоны и проектированием sp3-орбиталей второго атома кремния на пустые зоны проводимости. Как следует из анализа двухорбитальной модели, ФВ, вычисленные первым способом, будут совпадать с 5р3-орбиталями, не отражающими симметрии связывающего или разрыхляющего состояний. Кроме того, их заселенности будут в точности равны 0.5, что приведет к нулевой поправке переходного состояния (2.33). Напротив, ФВ, вычисленные вторым способом, будут иметь симметрию связывающих и разрыхляющих состояний и целые заселенности 1 или 0. Следовательно, определение (і) является неверным. ФВ необходимо вычислять согласно определению (ІІ).
Рассчитанные в методе ОПС величины поправок к энергиям ФВ равны 5Vsii:spz = —0.39 эВ и SVsi2:sf = 0.42 эВ, соответственно. На рис. 3.3 представлены графики дисперсии одноэлектронных энергий кремния, полученные в LDA и в ОПС расчетах. На рис. 3.4 представлены графики полной и парциальных плотностей состояний для обоих расчетов. Поскольку ФВ вычислялись отдельно для пустых и отдельно для заполненных зон, то поправки к энергиям ФВ привели к сдвигу вниз заполненных и вверх пустых зон без изменения их орбитального состава. Значение запрещенной энергетической щели, полученное в ОПС расчете равно 1.11 эВ, что всего на 5 % меньше экспериментального значения 1.17 эВ [34].
