Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Общие вопросы взаимодействия рентгеновского излучения с веществом
1.1. Основные модели интерпретации ближней тонкой структуры молекул и твердых тел 20
1.2. Статистическая ошибка и аппаратурные искажения в измерениях спектральных зависимостей коэффициента поглощения 53
ГЛАВА II. Аппаратура и методы исследования ближней тонкой структуры ультрамягких рентгеновских спектров поглощения свободных молекул и твердых тел
2.1. Описание спектрометра - монохроматора РСМ-500. 64
2.2. Методы исследования БТС РСП молекул и твердых тел 70
2.3. Основные результаты 79
ГЛАВА III. Методика измерения абсолютных сечений поглощения и определения сил осцилляторов резонансов формы в ультрамягкой рентгеновской области спектра
3.1 Общий подход к проблеме измерений абсолютных сечений поглощения и определения силы осцилляторов резонансов формы из рентгеновских спектров поглощения 80
3.2 Метод измерения сечений поглощения и метод учета фона в непрерывном спектре с помощью рентгеновских эмиссионных линий 90
3.3 Метод "абсорбционного титанового фильтра" измерения фона в непрерывном монохроматическом излучении 98
3.4 Методы тестирования тонких пленок
3.5 Методы измерения поверхностной и объемной плотности тонких пленок 137
3.6 Основные результаты 146
Глава IV. Распределение сил осцилляторов в области резонансной структуры рсп простых линейных молекул
4.1. Распределение сил осцилляторов в К - спектре поглощения линейной двухатомной молекулы N2 147
4.2. Распределение сил осцилляторов в СК - спектре поглощения линейной трехатомной молекулы С02 178
4.3. Основные результаты 194
ГЛАВА V. Распределение сил осцилляторов в области резонансной структуры рсп соединений с плоскими группами атомов II периода
5.1. Распределение сил осцилляторов в NK - спектрах поглощения кристаллов NaN03 и KN03 198
5.2. Распределение сил осцилляторов в NK - спектре поглощения кристалла NaN02 и молекулы CH3N02 227
5.3. К - спектры поглощения плоских анионов С032 в кристаллах NaHC03HLi2C03 246
5.4. Распределение сил осцилляторов в К - спектрах поглощения молекулы бензола и ее производных 254
5.5. Сравнительный анализ распределения сил осцилляторов в РСП соединений, содержащих плоские многоатомные группы 268
5.6. Основные результаты 293
ГЛАВА VI. Распределение сил осцилляторов в области резонансной структуры рсп высокосимметричных соединений атомов II периода
6.1 Распределение сил осцилляторов в К - спектрах поглощения углерода и фтора в молекулах СН4, CF4 и CF3C1 298
6.2 Распределение сил осцилляторов в NK - спектрах поглощения галогенидов аммония 320
6.3 Основные результаты 332
ГЛАВА VII. Распределение сил осцилляторов в области резонансной структуры l2j3 - спектров поглощения 3d -переходных металлов и их соединений
7.1. Распределение сил осцилляторов в Ь2;з - спектрах поглощения металлов от Са до Си 335
7.2. Распределение сил осцилляторов в Ь2;з - спектрах поглощения атомов К, Саи Sc в кристаллах KNO3, КО, CaF2 и Sc203 362
7.3. Основные результаты 377
Заключение 379
Литература
- Статистическая ошибка и аппаратурные искажения в измерениях спектральных зависимостей коэффициента поглощения
- Методы исследования БТС РСП молекул и твердых тел
- Метод "абсорбционного титанового фильтра" измерения фона в непрерывном монохроматическом излучении
- Распределение сил осцилляторов в NK - спектре поглощения кристалла NaN02 и молекулы CH3N02
Статистическая ошибка и аппаратурные искажения в измерениях спектральных зависимостей коэффициента поглощения
Спектральные зависимости сечения поглощения а от энергии рентгеновского кванта в разных соединениях, характеризующие процессы взаимодействия рентгеновского излучения с веществом, являются объектом детальных экспериментальных и теоретических исследований. На рис. 1.1. приведен типичный ход a(hv) на примере спектра рентгеновского поглощения молекулы SF6, исследованного в широком интервале энергий квантов [16]. На рисунке хорошо видны скачки фотопоглощения вблизи порогов ионизации входящих в состав молекулы SF6 атомов фтора (Fls) и серы (Sls,S2s и S2p). Вдали от соответствующих порогов ионизации имеет место монотонная зависимость а, которая с хорошей точностью может быть представлена как сумма атомных сечений поглощения [21,22]. Вблизи порогов ионизации внутренних оболочек поглощающих атомов в спектральной зависимости сечения поглощения наблюдается тонкая структура (ТС) в виде локальных максимумов разной ширины и интенсивности. Для иллюстрации на рис 1.2. приведены SL2,3 -, SK -FK - спектры поглощения молекулы SF6 [23]. Традиционно тонкую структуру РСП разделяют на две области [21]: ближнюю (БТС или XANES) и дальнюю (ДТС или EXAFS). Область БТС РСП располагается в интервале энергий 30- 50эВ выше порога ионизации и включает в себя узкие и интенсивные полосы поглощения (резонансы формы). ДТС РСП располагается дальше от порога ионизации и состоит из широких осциллирующих полос сравнительно малой интенсивности.
Спектральная зависимость сечения поглощения от частоты рентгеновского излучения со определяется силой осцилляторов fisk индуцированного электронного перехода из начального состояния і в конечное состояние к: тс a j Характерной особенностью процесса поглощения в рентгеновском диапазоне является его сильная пространственная локализация, так как рентгеновский квант взаимодействует с электронами внутренней оболочки поглощающего атома. Поскольку внутренняя оболочка хорошо локализована вблизи атомного ядра, то начальное состояние і мало отличается от состояния свободного атома и может быть охарактеризовано атомными индексами п0 0. В этом случае сила осциллятора и величина матричного элемента дипольного перехода будут определяться интегралом по объему атомного остова.
Где Рп е (г) и Ри (г) - радиальные волновые функции электрона в основном и возбужденном состояниях соответственно. При этом волновая функция начального состояния может быть аппроксимирована атомной волновой функцией поглощающего атома. Что касается волновой функции возбужденного состояния, то она является решением радиального уравнения Шредингера с потенциалом, который включает в себя помимо центробежного потенциала и кулоновского потенциала рентгеновской вакансии взаимодействие со всеми электронами и ядрами поглощающего атома и атомов окружения. К сожалению, такая квантово-механическая задача чрезвычайно сложна и не может быть решена точно для многоатомных систем, каковыми являются молекулы и твердые тела. По этой причине при расчетах волновых функций конечного состояния используются различные приближения и модели для аппроксимации потенциала взаимодействия возбужденного электрона с ядрами и другими электронами. Развитие таких моделей тесно связано и во многом определяется результатами экспериментальных исследований спектральных зависимостей ст. Исторически сложилось так, что первые исследования по фотопоглощению рентгеновских лучей (hv= 1-г-ЮКэВ) были проведены в первой половине 19 столетия. Результаты этих исследований, подробно описанные в [21], позволили обнаружить ряд характерных закономерностей в спектральных зависимостях атомных сечений поглощения в области жесткого рентгеновского излучения: - наличие четкого края поглощения, соответствующего порогу ионизации одной из внутренних оболочек атома; - проявление ряда дискретных полос поглощения перед краем; - монотонное убывание сечения поглощения выше края с увеличением энергии квантов по степенному закону а hv " .
К аналогичным закономерностям в cr(hv) для атома в области энергий квантов более 1 КэВ привело теоретическое рассмотрение М.Штоббе [21,24,25], основанное на водородоподобном приближении для электронов поглощающего атома. Поэтому подобное поведение сечения поглощения получило название водородоподобного. Использование этого приближения при описании процессов фотоионизации энергетически глубоко лежащих внутренних оболочек вполне оправдано: в этом случае электроны главным образом испытывают воздействие кулоновского поля ядра, а их взаимодействие с другими электронами атома может быть учтено с помощью поправок на «внешнее» и «внутреннее» экранирование, не изменяющим кулоновского (водородоподобного) характера потенциала [26]. Такая модель весьма эффективно использовалась в исследованиях перераспределения электронной плотности атомов при вступлении в химическую связь путем анализа БТС РСП в молекулах и комплексах [19].
При меньших энергиях квантов (порядка сотен или десятков эВ) водоро-доподобная модель должна быть менее пригодной для описания процессов фотоионизации в атоме. Это обусловлено следующими причинами: во-первых, суммарное поле ядра и электронов сильно отличается от кулоновско го на периферии атома, которая в свою очередь определяет поглощение квантов с малыми энергиями, во-вторых, во внешней области атома значительно возрастает роль межэлектронных корреляций и процесс поглощения кванта становится многоэлектронным. По этим причинам в спектральных зависимостях а атомов в области ультрамягкого рентгеновского излучения можно ожидать проявления неводородоподобного поведения сечения поглощения.
В результате проведения систематических исследований РСП атомов благородных газов Не, Ne, Аг, Кг и Хе [4,27-33] было обнаружено, что для спектров поглощения Аг, Кг и Хе характерны сильные отступления от кулоновско-го приближения. Противоречия с водородоподобной моделью выражалось в том, что в спектрах этих атомов значение a(hv) за порогом ионизации сначала возрастает, а потом начинает убывать, и на некоторых порогах ионизации скачки поглощения отсутствуют. Это хорошо видно на примере спектра Кг, приведенного на рис. 1.3 [3,33]. Рассмотрим подробнее особенности поглощения атомов благородных газов в ультрамягкой рентгеновской области на примере N4)5(4d) - спектра поглощения Хе (рис.1.4.)[29]. В этом спектре выше N4)5 - порога ионизации доминируют две широкие полосы поглощения вместо характерного для водородоподобной модели наличия четкого края поглощения и последующего монотонного уменьшения сечения поглощения. Первая интенсивная полоса (пумах«100эВ)) шириной около 50эВ располагается на 35эВ выше N4,5 - порога ионизации, вторая более широкая и слабая по интенсивности, располагается примерно на 200эВ выше по энергии от первой. Наряду с этим непосредственно перед N4,5 - порогом ионизации имеется малоинтенсивная дискретная структура. Эти экспериментальные факты стимулировали развитие новых теоретических подходов к описанию процессов атомной фотоионизации и получили объяснение в рамках моделей, основанных на использовании отличного от кулоновского центрального эффективного потенциала [34,35,3].
Методы исследования БТС РСП молекул и твердых тел
Здесь 0(z) - ступенчатая функция равная единице при z 0 и нулю, если z 0. Внутри атомного остова ij bj глубины G;J являются функциями от энергии и орбитального момента электрона, но не зависят от ij.
Анализ структуры потенциала W(r), проведенный в работе [20,85] показал, что в случае остовных возбуждений влияние потенциала окружения во внутриатомной области сводится к сдвигу атомного потенциала на небольшую постоянную величину, однако на периферии атома потенциал окружения значительно превосходит атомный. Это хорошо заметно из рис.1.14, на котором графически представлены ЦЭП иона Na+ в кристалле NaF (кривые 1,2) и изолированном атоме (кривая 3). Из рис. 1.14 видно, что потенциал окружения, действующий на Eptiu - электроны иона Na+ в кристалле NaF , представляет собой достаточно высокий барьер, вершина которого достигает высоты около 7 эВ над уровнем вакуума. Природа этого потенциального барьера связана с совместным влиянием центробежного отталкивающего потенциала и экранирования притягивающего потенциала катиона электронами соседних анионов. По этой причине возможно появление потенциального барьера для состояний с малым орбитальным моментом, включая I = 0. Другой характерной чертой потенциала окружения во внеатомной области является его существенная анизотропия. Такая структура потенциала окружения W сохраняет атомную природу рентгеновских возбуждений, но вызывает их радиальную и угловую деформацию, которая увеличивается с ростом радиуса ионизации. Такой под ход позволяет в рамках квазиатомной модели рассмотреть механизм формирования основных особенностей в распределении спектральной плотности сил осцилляторов (СПСО) рентгеновских переходов вблизи порогов ионизации внутренних оболочек в молекулах и твердых телах [20,85]. Исследования показали, что таким механизмом является расщепление высоковозбужденных (рентгеновских) атомных резонансов под действием анизотропного потенциала окружения. Этот механизм в принципе отличается от расщепления атомных термов или вырожденных атомных состояний в духе теории кристаллического поля (ТКП)[86-88]. Так как ВФ возбужденных состояний атомов, радиус локализации которых превышает радиус атомного остова, испытывает настолько сильные изменения, что методы теории возмущения, лежащие в основе ТКП, становятся неприменимыми.
Вследствие сильной локализации ВФ начального состояния внутри атомного остова проведение анализа распределения СПСО представляется интересным осуществлять путем изучения влияния потенциала окружения на исследуемый атом. Такие исследования были выполнены для К и Ь2,з - возбужденных состояний различных атомов в широком классе молекулярных и твердотельных соединений [20]. В расчетах эффективный потенциал атомов выбирался в форме V(r,A) = ,9(r) + W(r,A), 1.30 где в качестве параметра X принималось отношение равновесного межатомного расстояния Re от ионизированного атома до атомов ближайшего окружения к текущему значению расстояния R, то есть A, = Re/R 1.31 На рис. 1.15 представлены экспериментальные К - спектры поглощения атомов азота и бора в молекулах N2, BF3, иона Li+ в кристалле LiF и L2 3 -спектры иона кремния в кристалле Na2SiF6 [89-92], а также соответствующие им результаты расчетов X - зависимостей СПСО [20,93]. Из сопоставления экспериментальных и рассчитанных спектров для 1=1 видно, что последние хорошо воспроизводят основные элементы БТС РСП, а именно: полосы А) и А2 в NK - и ВК -спектрах поглощения молекул, Сі и С2 в SiL2)3 - спектрах, а также А и В в Li+K - спектре кристалла. Во всех случаях уменьшение X демонстрирует плавное превращение указанных особенностей (резонансов) в распределении СПСО переходов в многоатомных системах в атомные резо-нансы. Так, (1) полосы Ai и А2 при А,—»0 сливаются и превращаются в ls_12p -резонанс в атомах азота и бора; полосы Сі и С2 превращаются в 2р" 3d - резонанс в ионе Si"1-1"; полосы А и В переходят в ls_12p - и ls_13p - резонансы в Li+, соответственно. Таким образом, отчетливо прослеживается связь резонансов в атоме и в многоатомной системе и атомная природа последних. Аналогичные результаты получены и для целого ряда других соединений, которые будут обсуждаться в главах 4-6.
В рамках квазиатомной модели ЦЭП разработаны две схемы описания СПСО [20,85]. Первая из них описана выше и состоит в нахождении локализованных орбиталей в поле ЦЭП атома в веществе и в последующем расчете на их основе матричных элементов оператора (фкон. IDІ фнач.) дипольного момента и далее сил осцилляторов рентгеновских переходов. Вторая схема основана на применении метода фазовых функций для отыскания ВФ ф и состоит в непосредственном вычислении изменений ВФ атома под действием потенциала окружения с последующим расчетом соответствующих им изменений, протекающих в атоме под действием молекулярного или твердотельного окружения. Существенно, что использование второй схемы позволяет рассчитывать искомые спектральные зависимости сил осцилляторов, минуя этап вычисления ВФ многоатомной системы и используя только амплитуды отраженных и прошедших волн. В рамках такого подхода СПСО п00Г — Ш - перехода в атоме многоатомной системы может быть выражена так:
Метод "абсорбционного титанового фильтра" измерения фона в непрерывном монохроматическом излучении
Образцы для исследования степени окисления металлических пленок методом пропускания ИК - излучения приготовлялись методом термического напыления металлов в вакууме на подложку из KRS-5, которая имеет хорошее пропускание в области 8-35 мкм. Структура ИК - спектров пропускания поликристаллических оксидов металлов изучалась на образцах, приготовленных нанесением суспензии мелкодисперсного порошка оксида в бутиловом спирте или в вазелиновом масле на подложки из KRS-5 или КВт. Образцы для исследования спектров пропускания ИК - излучения оксидов металлов, используемых для определения содержания оксида в пленках, приготовлялись в виде таблетки диаметром 20 мм и толщиной 1 мм методом прессования смеси определенного количества оксида с 800 мг мелкодисперсного порошка КВг при одновременной форвакуумной откачке водяных паров.
Методика оценки степени окисления металлической пленки заключалась сначала в выяснении типа оксида, присутствующего в пленке, а затем в оценке его эффективной толщины. Для чего определялась зависимость пропускания ИК - излучения конкретным оксидом, запрессованным в таблетку КВг, от концентрации оксида в области характерной для оксида полосы поглощения при двух значениях длины волны (в максимуме полосы поглощения I] и перед ней в коротковолновой области спектра 12). Сравнение градуировочной зависимости Ln(I]/ Іг) от концентрации оксида в таблетке с Ln(I[/12) металлической пленки позволяло определить концентрацию оксида в пленке и, предполагая равенство плотностей оксида в пленке и в порошке, оценить его эффективную толщину.
Применение описанной выше методики к металлическим пленкам скандия значительно упрощается, так как скандий образует только один оксид Sc203. На рис.3.16а. приведены ИК - спектры пропускания металлической пленки Sc, приготовленной методом термического испарения металлического скандия в вакууме Ы0"5мм рт. ст. при скоростях осаждения 20-ьЗОА/сек и поликристаллического порошка Sc203 .Наличие в спектре пленки широкой полосы поглощения, характерной для оксида, показывает наличие оксида в пленке металлического скандия. Отсутствие в спектрах пропускания пленок металла узких пиков, проявляющихся в спектре кристаллического Sc203, вероятно, связано с аморфностью и малой толщиной пленки Sc. На рис.3.17,6 приведена градуировочная зависимость 1п(І2/Іі) от эффективной толщины оксида скандия в таблетке, из которой видно, что в широком интервале толщины наблюдается линейная зависимость, которая хорошо экстраполируется в начало координат. Для пленок Sc измеренное значение величины Zm= Ln(I2/Ii) оказалось зависящим от толщины пленки, что указывает на изменение содержания оксида в пленке с ростом ее толщины. Соответствующая зависимость эффективной толщины оксида от толщины пленки приведена на рис. 3.17,а. Из рисунка видно, что тонкие пленки толщиной менее d =180А оказываются полностью окисленными, так как ёЭфф. оксида совпадает с толщиной пленки d. Далее с ростом толщины содержание оксида в пленке растет линейно с1Эфф =do+v(d-d0), где величина d0=l 80А представляет собой толщину окисного слоя на поверхности пленки, который образуется при контакте пленки с атмосферным кислородом, а коэффициент v=0.26 определяет эффективную толщину оксида, образующегося в пленке единичной толщины в процессе испарения металлического скандия. На рис.3.17,а. приведены зависимости Ln(Io/I2), где 10 и 12 интенсивности ИК - излучения, проходящего через подложку без пленки и с пленкой в максимуме полосы поглощения, от толщины для пленок Sc и Sc203. Из сравнения полученных результатов видно, что пропускание обоих пленок одинаково при толщине менее 180А, а при толщине более 180А пропускание металлических пленок резко уменьшается по сравнению с пленками оксида. Следовательно, хорошее пропускание тонких металлических пленок может быть объяснено их полным окислением, а быстрое убывание пропускания с ростом толщины дает основания полагать, что в пленках осуществляется процесс формирования металлической фазы. При толщине пленки равной 400-45 0А убывание Ьп(1о/1г) металлических пленок замедляется и с дальнейшим увеличением их толщины хорошо интерполируется линейной зависимостью Ілі(Іо/І2) = -ln(l-R)+)Li-d, где R= 0.39 - коэффициент отражения пленки на подложке KRS-5, ц=1.7-Ю5 см"1 - линейный коэффициент поглощения ИК - излучения пленкой скандия. Необходимо отметить, что уменьшение пропускания при толщине проводящего слоя около 200А , то есть при толщине порядка длины свободного пробега электронов в 3d- переходных металлах, обусловлено появлением отражения ИК- излучения пленками. Возможно, что такое изменение оптических параметров пленок Sc представляет собой размерный эффект. Таким образом, проведенные исследования пленок скандия, приготовленных методом термического испарения при скоростях осаждения 20-гЗОА/сек в вакууме 1-10"5мм рт.ст., показали, что толщина окисного слоя на поверхности пленки составляет не менее 180А, при этом имеется значительное содержание оксида в объеме пленки. Для того чтобы избежать образования окисного слоя на поверхности пленки Sc, осаждение Sc осуществлялось на свободные титановые пленки и затем сверху пленка Sc покрывалась без нарушения вакуума защитным слоем титана. С целью уменьшения образования оксида в процессе испарения скорость осаждения металлического Sc была увеличена до 1 ООА/сек путем увеличения температуры вольфрамового испарителя и массы испаряемого металла в нем. Кроме того, испарение Sc проводилось в более высоком вакууме (при более низких парциальных давлениях кислорода), что достигалось путем использования геттерных свойств металлического скандия [132]. Атомы скандия, пролетая расстояние между испарителем и стенками вакуумной, захватывают молекулы газов (в том числе и молекулы кислорода) и после конденсации на стенках адсорбируют их в объеме пленки. При этом кислород связывается в отличи от других газов необратимо в оксид скандия [132], вследствие чего парциальное давление кислорода и давление в целом внутри вакуумной камеры понижается. Учитывая это, методика осаждения Sc была следующей: во время прогрева испарителя и в начале испарения металла титановая пленка-подложка закрывалась защитным экраном, затем после понижения давления в камере примерно на порядок до 1-10" мм рт.ст. экран убирался, и проводилось осаждение пленки Sc требуемой толщины. После этого аналогичным образом проводилось осаждение на пленку Sc защитной пленки титана. Заметим, что титан является тоже хорошим геттером, но в отличие от скандия вероятность химического связывания молекул кислорода (образования оксида) во время абсорбции кислорода в объеме пленки мала [132]. В результате предпринятых мер удалось получить пленки Sc в виде «сэндвича» с пренебрежимо малым содержанием Sc203. К сожалению, содержание оксида скандия в «сэндвиче» невозможно проконтролировать медом ИК - спектроскопии из-за сильного поглощения РЖ - излучения в титановых пленках. Поэтому для этой цели использовался метод ультрамягкой рентгеновской спектроскопии, основанный на различии БТС Sc L2;3 - спектров поглощения металлического Sc и SC2O3.
Распределение сил осцилляторов в NK - спектре поглощения кристалла NaN02 и молекулы CH3N02
В этом параграфе продолжается обсуждение результатов исследований РСП плоских многоатомных структур на примере NK - спектра поглощения кристалла NaNC 2 и молекулы CH3NO2. Нитрит натрия NaNC 2 является одним из типичных сегнетоэлектриков с простейшей кристаллической структурой, которая схематично показана на рис.5.12. В низкотемпературной сегнетоэлек-трической фазе с поляризацией вдоль оси Y (при температурах ниже температуры Кюри-163.5С) он имеет объемно-центрированную ромбическую струк-туру с пространственной группой С 3v, Im2m [248-251]. В этой фазе плоские анионы N02 занимают искаженные октаэдрические полости из катионов натрия, размещаясь в плоскостях YZ таким образом, что кислородные атомы выстраиваются вдоль оси Z. Анионы и наиболее близкие к нему катионы Na+ располагаются вдоль оси Y, причем анион занимает асимметричное положение между катионами, имея ближайший катион со стороны кислородных атомов. Для анализа твердотельных эффектов в РСП в первую очередь необходимо учесть влияние на процесс рентгеновского поглощения N02- катионов натрия из первой координационной сферы окружения аниона в кристалле NaN02. Так как она представляет собой искаженный (деформированный по оси Y) октаэдр, то в первом приближении это можно сделать, рассматривая переходы Is- электронов в свободные состояния расширенного квазимолекулярного кластера NC " Na+, включающего в себя кроме аниона NCV ближайший катион натрия, который примыкает к аниону со стороны кислородных атомов. Расширенный кластер, показанный на рис.5.12 штриховыми линиями, остается плоским и имеет такую же группу симметрии C3v, как и анион NCV. Несмотря на определенный формализм при выборе в кристалле нитрита натрия кластера N02 Na+, последний вполне физически обоснован, так как он относится к классу реально существующих химических соединений - комплексов с переносом заряда [252]. Поэтому анализ свободных состояний ком 227 плекса представляет самостоятельный интерес, тем более что подобные полиатомные группы рассматриваются в последнее время как наиболее подходящие для использования в качестве гетерофрагментов в целях полисопряжения больших органических молекул- перспективных соединений для молекулярной микроэлектроники [253].
Обсуждение полученных в работе экспериментальных результатов начнем с рассмотрения спектральной зависимости ст нитрита натрия, измеренной в широком спектральном интервале 270-И 500 эВ с помощью рентгеновских эмиссионных линий, которая приведена на рис.5.4. Соответствующие значения а представлены в таблице 5.3. Для сравнения на рисунке показаны а, рассчитанные как сумма атомных сечений поглощения в соответствии с химической формулой нитрита натрия по данным таблиц Henke [22]. Отметим, что экспериментальные и рассчитанные ст хорошо согласуются, что указывает на атомный характер поглощения вдали от К- порогов ионизации составляющих атомов. Исследования БТС NK - спектра поглощения NaN02, проведенные ранее методом пропускания [218,219], показали, что, как и в случае NaN03 (см 5.1), имеются серьезные расхождения с БТС спектров, полученных методом квантового выхода, которые выражаются в сильном различии интенсивностей низкоэнергетической полосы А в спектрах пропускания и квантового выхода (см. рис. 5.1). В связи с этим в работе были проведены исследования пропускания пленок NaN02 разной толщины в области NK - края поглощения. На рис. 5.13 приведены спектральные зависимости интенсивности излучения, проходящего через свободную титановую пленку и титановую пленку с осажденным слоем NaN02 толщиной: 350А, 1000А и 4900А. Из рисунка видно, что с ростом толщины слоя NaN02 не наблюдается столь сильных изменений относительных интенсивностей в области низкоэнергетического узкого пика и высокоэнергетической широкой полосы поглощения, как это имело место в случае кристалла NaN03 (см. рис.5.2) и молекулы азота (см. рис.3.8). Однако как можно видеть из рис.5.14, на котором приведены спектральные зависимсти сечения поглощения с учетом рассеянного фона, интенсивность в максимуме узкого пика А убывает с ростом толщины с 2.3Мб (кривая 3) до 1.9Мб (кривая 1), что указывает на наличие аппаратурных искажений. Экстраполяция к «нулевой» толщине (кривая 4) дает значение а в максимуме пика 2.4Мб и силу осцилляторов 0.03.Существенно, что сила осцилляторов, соответствующая пику А, оказывается в NK- спектре NaNC 2 примерно в 2 раза ниже, чем в NK - спектре № Юз.Вероятно, именно это является причиной слабого проявления «эффекта толщины» в спектре NaNC . Таким образом, обнаруженные в работе [218] расхождения между спектрами квантового выхода и фотопоглощения кристалла NaNC обусловлены не аппаратурными искажениями. Возможно, эти расхождения являются следствием неточной оценки наклона спектрального хода интенсивности в падающем рентгеновском излучении при нормировке спектров квантового выхода внешнего фотоэффекта. Из рисунка 5.14 видно, что в коротковолновой части NK - спектра поглощения домини t руют широкая интенсивная В-С-С и слабая D полосы поглощения. После выделения гладкого «кулоновского» континуума из спектра были определены силы осцилляторов рентгеновских переходов, соответствующих этим полосам поглощения 0.11 (В-С-С ) и 0.011(D), значения которых хорошо коррелирует с аналогичными полосами в NK - спектре NaNC 3. Энергетические положения элементов БТС NK - и ОК - спектров поглощения NaN02 приведены в таблице 5.4.
Качественную идентификацию элементов БТС NK - и ОК - спектров поглощения нитрита натрия проведем с использованием результатов проведенного ранее анализа БТС РСП свободных молекул N02 [128] и CH3NO2, спектры которых в единых энергетических шкалах приведены на рис.5.15 и 5.16.
