Содержание к диссертации
Стр,
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
Мезоморфное состояние вещества: основные понятия; эмпирические закономерности, связывающие строение мезогенных молекул и макроскопические свойства мезоморфного состояния; фазовые переходы 8
Межмолекулярные взаимодействия, ответственные за образование мезоморфного состояния. Особенности расчета дисперсионного и стерического взаимодействий в системе мезогенных молекул. Метод эффективных парных взаимодействий .... 14
Молекулярно-статистическое описание нематиче-ской мезофазы 22
Метод среднего молекулярного поля ... 23
Методы учета ближнего порядка в молеку-лярно-статистических моделях нематиче-ской мезофазы: кластерные модели; метод корреляционных функций 31
Учет сил стерического отталкивания в мо-лекулярно-статистической теории немати-ческой мезофазы: метод "твердых стержней" и его модификации; обобщенная теория Ван-дер-Ваальса; метод машинного моделирования 40
2. ЭНЕРГИЯ УВИВЕРСАЛЬШХ МЕКМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В МЕЗОМОРФНОМ СОСТОЯНИИ 46
Дисперсионное притяжение мезогенных молекул в отсутствие процессов электронного обмена ... 46
Приближенный расчет универсальных межмолекулярных взаимодействий в мезофазе методом эффективных парных взаимодействий 50
2.3. Коэффициенты углового разложения псевдопотен
циала мезогенной молекулы в приближении сред
него молекулярного поля и их связь с молеку
лярными параметрами . 56
3. ЭФФЕКТЫ КОНФОРШЩИОННОЙ ПОДВЙЖОСТЙ В ТЕОРИЙ МЕЗО
МОРФНОГО СОСТОЯНИЯ 62
Влияние конформационной подвижности мезогенных молекул на константу анизотропного межмолекулярного взаимодействия 67
Влияние температурной зависимости константы анизотропного межмолекулярного взаимодействия
на макроскопические свойства мезофазы 70
3.3. Специфическое стерическое отталкивание, обус
ловленное конформационной подвижностью конце-
еых фрагментов мезогенных молекул 75
4. ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЛОКАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ И БЛІШШГО
ПОРЯДКА НА МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОФАЗЫ ... 79
4.1. Псевдопотенциал мезогенной молекулы с учетом
локальной цилиндрической симметрии нематиче-
ской мезофазы 82
4.2. Параметры ориентационного порядка в нематиче-
ской мезофазе, образованной центросимметрич-
ными молекулами 86
4.3. Ориентационное упорядочение в нематической ме
зофазе, образованной нецентросимметричными мо
лекулами 91
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ . . 99
ЛИТЕРАТУРА 101
ПРИЛОЖЕНИЯ
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важных и интересных областей науки, связанной с конденсированным состоянием вещества, является физика жидких кристаллов. Это обусловлено значительным интересом к их практическому применению в современной технике, а также широкому использованию в качестве модельных систем при изучении различных физических явлений. При этом все более актуальной становится задача поиска мезоморфных систем с заданными макроскопическими свойствами. Для этого необходима система теоретических представлений, связывающих параметры структуры конкретных мезогенных молекул со свойствами образуемых ими мезофаз. Решение этой задачи идет по пути обобщения эмпирических закономерностей, накапливаемых в результате практической работы химиков-синтетиков, и разработки адекватной молекулярно-статистической теории жидких кристаллов. Успехи в области получения новых жидкокристаллических материалов достигнуты главным образом благодаря первому из указанных направлений. В то же время развитие молекулярно-статистической теории встречается с трудностями, обусловленными сложностью строения мезогенных молекул и жидкостным характером мезоморфного состояния. В рамках относительно строгих подходов удается описать лишь системы, в которых мезогенные молекулы моделируются простейшими геометрическими объектами типа стержней или анизотропных сфер; попытки учесть те или иные особенности структуры реальных молекул наталкиваются на значительные вычислительные трудности. Таким образом, ощущается острая необходимость в разработке приближенных методов и подходов, которые позволили бы моделировать те или иные элементы реальной структуры молекул и исследовать их влияние на макроскопические свойства мезофазы.
Дель работы. Основной целью настоящей работы является разработка методов учета особенностей строения мезогенных молекул при построении молекулярно-статистической теории нематической мезофазы и выяснения их влияния на ее макроскопические свойства. Для ее достижения в работе рассмотрены следующие задачи.
Расчет модельной угловой зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия мезогенных молекул.
Анализ взаимосвязи характера угловой зависимости энергии парного взаимодействия мезогенных молекул с параметрами псевдопотенциала в методе среднего молекулярного поля.
Анализ влияния конформационной подвижности на ориен-тапионное упорядочение в нематической мезофазе.
Разработка метода учета локальной симметрии и ближнего порядка в молекулярно-статистической теории мезофазы.
Научная новизна. Новизна проведенных исследований может быть сформулирована следующим образом:
Впервые для расчета угловой зависимости анизотропного межмолекулярного потенциала в конденсированной фазе применен метод эффективных парных взаимодействий в приближении непрерывного распределения взаимодействующих центров.
Получены аналитические выражения, связывающие параметры нематогенных молекул (геометрическая форма, поляризуемость, конформационная подвижность и т.п.) с коэффициентами разложения псевдопотенциала в модели среднего молекулярного поля.
Обоснована возможность учета эффектов ближнего порядка и локальной симметрии нематической мезофазы путем учета перекрестных членов в разложении псевдопотенциала.
Рассмотрено влияние нецентросимметричности мезоген-
ных молекул на термостабильность и другие макроскопические свойства нематической мезофазы путем учета в разложении псевдопотенциала членов с нечетными полиномами Лежандра.
Защищаемые положения. В работе защищаются следующие основные положения:
Применение метода эффективных парных взаимодействий для расчета энергии межмолекулярного взаимодействия анизо-метричных молекул на малых расстояниях позволяет выразить коэффициенты ее углового разложения через параметры молекулярной структуры,
Представление мезогенной молекулы при проведении модельных расчетов в виде совокупности взаимодействующих центров, равномерно распределенных по объему, моделирующему эффективную форму молекулы, позволяет провести расчет и дисперсионного притяжения и стерического отталкивания в рамках одного формального аппарата.
Введение микроскопического феноменологического параметра, характеризующего эффективную гибкость концевой группы мезогенной молекулы, позволяет описать влияние конформацион-ной подвижности на эффективную форму молекулы и определяемые ею свойства мезоморфного состояния.
Корректный учет локальной симметрии нематической мезофазы приводит к появлению перекрестных членов в разложении псевдопотенциала мезогенной молекулы.
Учет локальной симметрии и ближнего порядка в нематической мезофазе позволяет дать интерпретацию ряда экспериментально наблюдаемых особенностей свойств.
Содержание работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.
Во введении обосновывается актуальность темы исследования, поставлена цель и указаны задачи работы, показана новизна полученных результатов и изложены защищаемые положения.
В первой главе приводится обзор литературы, посвященной исследованиям в области молекулярно-статистической теории мезоморфного состояния.
Во второй главе развит метод эффективных парных взаимодействий применительно к анизометричным молекулам в конденсированной фазе и получены аналитические выражения, связывающие коэффициенты разложения псевдопотенциала с молекулярными параметрами.
В. третьей главе исследуется влияние конформационной подвижности концевых групп на эффективную форму мезогенных молекул и определяемые ею свойства нематической мезофазы.
В четвертой главе обосновано введение перекрестных членов в разложение псевдопотенциала по полиномам Лежандра, а также проведены модельные расчеты для ряда конкретных немати-ческих систем.
В выводах изложены основные результаты работы.
В приложениях приведены символы и обозначения, встречающиеся в основном тексте, а также громоздкие математические преобразования и вычисления.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 6 печатных работах в центральных научных журналах, докладывались на 1У-ой (Тбилиси, 1981 г.) и У-ой (Одесса, 1983 г.) конференциях социалистических стран по жидким кристаллам, Всесоюзном совещании по оптике жидких кристаллов, а также на научных семинарах в Ж АН СССР, ИФ АН УССР, ФТИНТ АН УССР, ИФ СО АН СССР и ряде других организаций.
