Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура, механические и маенитные свойства высококремнистых сплавов железа 10
1.1. Атомное упорядочение в сплавах Fe-Si 10
1.1.1. Элементарные ячейки и параметры атомного упорядочения 10
1.1.2. Тонкая структура упорядочения в концентрационном интервале Fe-Fe3Si
1.1.3. Антифазные границы и особенности их морфолгии 18
1.2. Влияние легирования на структуру бинарных сплавов 21
1.3. Основные закономерности формирования дислокационной структуры в твердых растворах, упорядоченных по типу D03 23
1.4. Разрушение и вязко-хрупкий переход в ОЦК металлах 29
1.5. Механические свойства упорядочивающихся сплавов Fe-Si 35
1.5.1. Упругость и прочность
1.5.2. Пластичность и разрушение 39
1.5.3. Влияние легирования на пластичность 41
1.6. Влияние легирования на магнитные свойства бинарных сплавов 44
1.7. Постановка задачи исследования 46
ГЛАВА 2. Материалы для исследования и методы экспериметального исследования
2.1. Материалы для исследования, их получение и обработка 49
2.2. Методы исследования
2.2.1. Механические испытания 51
2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия 52
2.2.3. Рантгено-структурный анализ 56
2.2.4. Вспомогательные методы исследования 61
ГЛАВА 3. Влияние легирования на структуру высококремнистых сплавов железа 63
3.1. Размер зерна сплавов 64
3.2. Параметр кристаллической решетки 66
3.3. Характеристики атомного упорядочения
3.3.1. Температура Курнакова 70
3.3.2. Степень дальнего порядка 73
3.4. Тонкая структура упорядочения и политермические разрезы тройных диаграмм состояния Fe-Si-Me 76
ГЛАВА 4. Взаимосвязь структурных параметров и, механических свойств 94
4.1. Дислокационная структура 94
4.2. Упругие и прочностные свойства 100
4.3. Структурные аспекты вязко-хрупкого перехода 113
113
4.3.1. Влияние размера зерна
4.3.2. Влияние химического состава 116
4.3.3. Влияние параметров атомного упорядочения 121
4.4. Природа хрупкости, обусловленная атомным упорядочением 127
ГЛАВА 5. Практические рекомендации по выбору состава высококремнистых сплавов железа, обладающих повышенной пластичностью 133
5.1. Влияние легирования на магнитные и электрические свойства 133
5.2. Выбор оптимальных составов сплавов, сочетающих высокие магнитные и механические свойства 136
5.3. Опробование рекомендуемых составов в полупромышленных условиях 139
Основные выводы 142
Литература
- Основные закономерности формирования дислокационной структуры в твердых растворах, упорядоченных по типу D03
- Механические испытания
- Степень дальнего порядка
- Влияние параметров атомного упорядочения
Основные закономерности формирования дислокационной структуры в твердых растворах, упорядоченных по типу D03
Тонкая структура упорядочения в концентрационном интервале Fe- Fe Si Изучению фазовых переходов и структурных особенностей в сплавах системы Fe-Si был посвящен ряд исследований, как теоретических [12,13], так и экспериментальных, выполненных с помощью нейтронографического [14,15], рентгеноструктурного [16-18], калориметрического [19-21] анализов, а также метода просвечивающей электронной микроскопии [22-24]. Данные исследования были проведены с целью ответа на вопросы: 1) о последовательности и типе фазовых переходов; 2) о характере влияния магнитного превращения на протекание процессов атомного упорядочения; 3) о температурно-концентрационных областях стабильности упорядоченных фаз; 4) о возможных структурных составляющих и характере их взаимодействия в сплавах различных составов. В работе [12] теоретически была показана возможность существования в широком температурно-концентрационном интервале областей стабильности фаз, упорядоченных по типу В2 и D03, причем все фазовые переходы являются переходами второго рода, по крайней мере выше точки Кюри. Последующие экспериментальные исследования, выполненные методами высокотемпературной нейтронографии [15] и калориметрии [19] на сплавах железа с 15-26%Si, подтвердили выводы авторов работы [12] о том, что фазовые переходы порядок = беспорядок в сплавах Fe-Si выше точки Кюри являются фазовыми переходами второго рода.
Магнитное превращение оказывает большое влияние на протекание процессов атомного упорядочения в сплавах Fe-Si. Так, высокотемпературные нейтронографические исследования [14] показали, что магнитное взаимодействие понижает температуру перехода А2 = В2 для сплава Fe-10%Si почти на 100С. В работе [23] методом просвечивающей электронной микроскопии установлено изменение механизма превращения B2 D03 ниже точки Кюри, а именно: наблюдается четко различимая двухфазная область, в которой количество фазы В2 и D03 подчиняется правилу рычага, и образование фаз В2 и D03 происходит по классическому механизму зарождения и роста. Эта совокупность признаков говорит о классическом фазовом переходе, то есть превращение B2 D03 ниже точки Кюри является фазовым переходом первого рода. Другим выводом этой работы является подтверждение неклассического гомогенного характера перехода А2 = В2 как выше, так и ниже точки магнитного превращения. К такому же заключению приходят авторы работы [24].
Целью ряда структурных исследований [14-16, 19-24] являлось изучение последовательности фазовых переходов, определение температурно-концентрационных областей существования упорядоченных фаз и построение диаграммы состояния Fe-Si. В работе [16] методом высокотемпературного рентгеноструктурного анализа установлено, что по мере охлаждения из области неупорядоченных твердых растворов А2 сначала образуется сверхструктура типа В2, а затем сверхструктура типа D03. Такая последовательность превращений A2= B2= D03 сохраняется вплоть до концентрации 20% Si, при которой сверхструктура В2 образуется прямо из расплава. При 25% Si непосредственно из расплава образуется сверхструктура типа D03.
Границы областей упорядоченных твердых растворов при комнатной температуре, определенные нейтронографическим методом [14], проходят при 9,2%Si для сверхструктуры типа В2, и при 10% Si для сверхструктуры типа D03.
Эти результаты указывают на то, что упорядоченная фаза В2 образуется при комнатной температуре при меньших содержаниях кремния нежели упорядоченная фаза D03, что согласуется с последующими электронномикроскопиче-скими исследованиями [23,24].
В настоящее время принято считать [23], что границы твердых растворов, упорядоченных по типу В2 и D03, лежат около 10% и 1 \% Si соответственно, хотя в работе [36] электронномикроскопически обнаружено существование упорядочения по типу D03 в сплаве Fe-9,8%Si.
Авторами работы [23] выполнено наиболее полное и тщательное изучение фазовых превращений в системе Fe-Si. Построенная ими с учетом результатов более ранних исследований [14,15,20-22] диаграмма состояния представлена на рис. 1.2.
Одной из основных особенностей данной диаграммы является существование широкой куполообразной области (B2+D03), простирающейся до комнатной температуры, и отсутствие других двухфазных областей типа (А2+В2) и (A2+D03), о присутствии которых на диаграмме состояния бинарных сплавов Fe-Si указывалось в [22,25]. Ранее существование подобных областей было поставлено под сомнение в работах [17,18], где методом рентгенострук-турного анализа на монокристаллах обнаружили двухфазность (B2+D03), причем в [18] отмечено, что в области (B2+D03) обе фазы не остаются кубическими, а из-за взаимной когерентности тетрагонально искажены.
Механические испытания
Как было показано в гл.1 (п. 1.4), наиболее объективной характеристикой склонности к хрупкому разрушению металлов и сплавов с ОЦК решеткой является температура вязко-хрупкого перехода Тхр. В настоящее время для определения критических температур хрупкости широкое распространение получили ударные испытания [104-106].
В данной работе для определения Тхр использовали метод ударного изгиба стандартных образцов с надрезом; (ГОСТ 9454-78, тип 3). Ударные испытания проводили на маятниковом копре в интервале температур 20-700С. Величину Тхр определяли построением температурной зависимости энергии разрушения (сериальные кривые). За значение Тхр во всех случаях принимали среднюю точку температурного интервала перехода Тхр от хрупкого разрушения к вязкому (рис. 1.4). Точность определения Тхр при данном методе составила ±15-20С.
Следующий метод механических испытаний, использованный в данной работе, - испытание на одноосное сжатие на машине "Instron". Исследование проводили на цилиндрических образцах диаметром 4,5 мм и длиной 9 мм при скорости деформации 0,9x10 с" с одновременной записью кривых напряжение-деформация. После перестройки кривых в координатах «истинное значение напряжения - относительная деформация» проводили определение значений предела текучести сг0 2 и коэффициента упрочнения в = —.
Измерение модуля нормальной упругости проводили методом резонанса [105-107], основанном на измерении частоты изгибных колебаний на расстоянии 0,224 его длины от концов. Для возбуждения и приема механических колебаний испытуемых образцов использовали электростатический метод. Испытания проводили на плоских образцах размером 1,5x5x55 мм. Ниже приведена формула, устанавливающая связь между модулем нормальной упругости Е, размерами образца и частотой резонансных колебаний / [107]: Е = 0,09455 р tf/h2 [МПа], (2.1) где /, h. - длина и толщина образца в см, / - резонансная частота в кГц, р - плотность материала образца в г/см . Метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) является практически единственным методом, дающим возможность прямого наблюдения и изучения тонкой структуры упорядоченных сплавов: типов упоря 53 дочения, размеров антифазных доменов и морфологии АФГ, а также особенностей протекания пластической деформации в упорядоченной решетке. Теория и основные методы ПЭМ изложены в [108,109].
В данной работе метод ПЭМ являлся одним из основных структурных методов исследования процессов атомного упорядочения в легированных и бинарных высококремнистых сплавах железа, а также пластической деформации.
Рассмотрим некоторые методические особенности изучения атомного упорядочения в сплавах Fe-Si, в которых имеют место два типа упорядочения: B2HD03.
Поскольку упорядоченная решетка обладает более низкой симметрией, чем неупорядоченная ОЦК решетка, при переходе в упорядоченное состояние на электронограммах наблюдается возрастание числа рефлексов. Появление дополнительных (сверхструктурных) рефлексов служит основным признаком протекания упорядочения в твердом растворе. В высококремнистых сплавах железа на электронограммах наряду со структурным отражением (индексы h,k,l - четные и сумма кратна четырем) наблюдаются сверхструктурные отражения, для которых индексы h,k,l - четные и сумма h+k+1 кратна двум (сверхструктурные отражения типа S2). Ко второму типу относятся сверхструктурные отражения, для которых индексы h,k,l нечетные и сумма h+k+І - нечетное число (сверхструктурные отражения типа Si). Появление отражений типа So говорит об установлении в сплаве дальнего порядка в первой координационной сфере (В2), типа Si - установление дальнего порядка во второй координационной сфере (D03).
На электронномикроскопических изображениях можно наблюдать различные эффекты дифракционного контраста, обусловленные атомным упорядочением. Так при проведении темнопольных исследований в сверхструктурном рефлексе выявляются: 1) контраст между упорядоченными и неупорядоченными областями ("первичный" контраст) за счет различия структурных факторов упоря 54 доченных и неупорядоченных областей кристалла для выбранного сверхструктурного отражения. В этом случае на темнопольных изображениях, полученных в сверхструктурных рефлексах, "светятся" только упорядоченные области. По интенсивности первичного контраста можно судить об относительной упорядоченности структурных составляющих, поскольку экстинционная длина g, определяющая интенсивность контраста, в случае действия сверхструктурного отражения зависит от степени порядка [29,109]: 7tVcos9 где V - объем элементарной ячейки, в - брэгговский угол, Я - длина волны электронов, g - структурный фактор для действующего отражения, которому соответствует вектор g обратной решетки. В случае действия сверхструктурного отражения Fg (fA - fB)r/, где fA,fH - атомные факторы рассеяния компонентов сплава, образующих сверхструктуру. 2) фазовый контраст от АФГ. Механизм возникновения контраста от АФГ в сверхструктурном рефлексе изложен в [29,109]. Условие формирования дифракционного контраста от АФГ записывается в виде: а = 2тгр. (2.3) где a - дополнительный фазовый сдвиг при переходе электронной волны из области кристалла над АФГ в область кристалла под АФГ; g - вектор действующего отражения; R - вектор сдвига на АФГ.
Контраст от АФГ на изображении не возникает в том случае, когда величина а равна 0 или кратна 2л;. Из условия (2.3) вытекает, что контраст от АФГ возникает при действии только сверхструктурных отражений.
В гл.1 было показано, что в упорядоченных сплавах Fe-Si возможно два типа АФГ с различными векторами сдвига. АФГ типа я72 100 наблюдается только в сверхструктурных отражениях с нечетными индексами, в то время как АФГ типа а74 111 - наблюдаются в сверхструктурных отражениях обоего типа (табл.2.2) [31].
Применительно к сплавам Fe-Si возможен ряд дополнительных эффектов контраста от АФГ, называемых аномальными, поскольку их появление не вытекает из выражения (2.3). В частности наблюдается контраст от АФГ а 100 в сверхструктурных рефлексах типа S2 , хотя по условию (2.2) АФГ данного типа должны быть видны только в рефлексах Si. Природа этого явления получила объяснение в [31,33]. Кроме того, аномальный контраст от АФГ обоих типов наблюдается в основных отражениях [33]. Причина возникновения контраста заключается в дополнительной деформации решетки в области АФГ [33,34,37,38].
Степень дальнего порядка
Увеличение содержания марганца во всем исследованном концентрационном интервале легирования сохраняет в сплавах упорядоченное состояние по типу D03, однако приводит к резкому изменению морфологии упорядоченной структуры. На рис.3.9 приведены темнопольные изображения в рефлексах S2(a,B) и Si (г) участка фольги сплава Fe-ll%Si-3%Mn. Структура напоминает модулированную структуру, формирующуюся при распаде твердых растворов [125,126]. На рис.3.9(B) видны широкие темные полосы, являющиеся термическими АФГ типа а /4 111 , образовавшиеся при охлаждении сплава из области неупорядоченных твердых растворов по реакции А2== В2. При последующем охлаждении твердый раствор, упорядоченный по типу В2, претерпевает распад. Анализ характера электронномикроскопического контраста в сверхструктурных рефлексах типа S2 и S] , а также учет результатов рентгенострук-турного измерения степени порядка в первой координационной сфере позволяет сделать вывод, что структура сплава соответствует двухфазному состоянию (B2+D03).
Характерной структурной особенностью сплавов, легированных Мп, так же как и в случае тройных сплавов Fe-Si-Cr, является сильный деформационный контраст, наблюдаемый в основных отражениях (рис.3.96).
Изменения тонкой структуры упорядоченных высококремнистых сплавов, в случае легирования алюминием и галлием, носят, за некоторым исключением, однотипный характер. Рассмотрим структуру тех сплавов тройных систем Fe-Si-Al и Fe-Si-Ga, в которых суммарное содержание Si и Al (Ga) составляет 12% (рис.3.10 и 3.11). На рис. 3.10 и 3.11 видно, что введение 1 и 3% алюминия и галлия не приводит к качественному изменению структурного строения исходного сплава: происходит лишь увеличение плотности термических АФГ д74 111 , но сохраняется двухфазность типа (B2+D03). Отличия на этой стадии связаны лишь с тем, что введение алюминия снижает, а введение галлия, наоборот, повышает локальную деформацию на АФГ. Вследствие этого аномальный контраст от АФГ в матричных рефлексах при легировании галлием заметно усиливается (рис.З.Пд), а при легировании алюминием несколько ослабляется (рис.3.1 Од) относительно того, который формируется в соответствующем бинарном сплаве. Вследствие этого и тенденция к расположению в плоскостях {100}. У термических АФГ в сплавах с галлием выражена гораздо сильнее, чем в сплавах с алюминием (рис.3.10б,д и 3.11б,д).
Существенные качественные изменения тонкой структуры упорядоченных сплавов происходят в случае введения 5% А1 или Ga. На рис.3.10 в,г и 3.11 в,г представлены темнопольные изображения в сверхструктурных реф 90 лексах S2 (рис.3.10B и 3.11в) и S (рис.3.Юг и 3.11г). Можно заметить, что плотность и размер "светящихся" областей на рис.3.10в и 3.10г (соответственно в случае Ga - рис.3.Ив и 3.11 г) одинаковы. Подобный характер контраста, а так же зафиксированное рентгенографическим методом падение степени дальнего порядка гц позволяет сделать вывод, что в структуре сплавов Fe-7%Si-5%Al и Fe-7%Si-5%Ga реализуется двухфазное состояние (A2+D03). Полученные результаты согласуются с выводами работы [42], где электронномикроскопически определены температурно-концентрационные границы существования двухфазных областей (B2+D03) и (A2+D03) в тройной системёЭКекЗр &1номикроскопическое исследование тонкой структуры сплавов Fe-Si-Al и Fe-Si-Ga с суммарным содержанием Si и Al(Ga), равным 11%, показало, что составы данных сплавов расположены в концентрационном интервале, где наблюдаются начальные стадии дальнего атомного упорядочения. Так, на электронограммах сплавов Fe-Si-Ga, содержащих больше 1% Ga, при выбранных режимах термообработки отсутствуют всякие сверхструктурные отражения. В сплаве Fe-10%Si-5%Ga можно наблюдать очень слабые сверхструктурные рефлексы S2 однако получить темнопольное изображение в этом рефлексе не удалось.
При исследовании сплавов Fe-1 l%(Si,Al) во всем концентрационном интервале легирования обнаружено существование дальнего порядка по крайней мере в первой координационной сфере (отражение S2). Сверхструктурные отражения типа Si заметной интенсивности обнаружены только на электронограммах сплавов Fe-10%Si-l%Al, при более высоком содержании А1 отражения типа S і отсутствуют.
Электронномикроскопическое исследование сплавов Fe-ll%Si, легированных ниобием, не обнаружило существенного изменения доменной структуры упорядочения сплавов Fe-Si-Nb по сравнению с исходным бинарным (рис.3.12). На рис.3.12а представлена электронограмма сплава Fe-1 l%Si-l%Nb, на которой видны сверхструктурные отражения Si и S2. Темнопольное исследование в рефлексе S2 не показало изменений в морфологии сетки АФГ а /4 111 по сравнению с бинарным сплавом Fe-ll%Si (рис. 3.126). Особенностью сплавов, содержащих 1-3%Nb , является присутствие мелких выделений фазы типа Fe2Nb, обнаруженное фазовым структурным анализом.
Логическим завершением тонких структурных исследований, выполненных методами просвечивающей электронной микроскопии и рент-геноструктурного анализа, явилось построение политермических разрезов тройных диаграмм состояния Fe-Si-Me (рис.3.13) при концентрации кремния 11%(а-г) и 12%(д,е), где Me - Со, Ni, Сг, Mn, Al, Ga. Все построения выполнены на основании детального анализа характера дифракционного контраста, формирующегося в различных типах сверхструктурных рефлексов, а также данных о концентрационной зависимости Тк), полученных методом высокотемпературной рентгенографии, и степени дальнего порядка гц. Кроме того, были использованы данные о величине температур Курнакова Тк2, (соответствующие фазовому переходу B2= D03 в бинарных сплавах Fe с 11 и 12%Si), полученные авторами исследования [16]. На рис. 3.13 (а-е) пунктирными линиями показаны предполагаемые температурно-концентрационные границы областей существования упорядоченных фаз.
Как следует из рис. 3.13, Ni, Со ,Cr , Мп практически не влияют на степень порядка г, но изменяют точку фазового перехода А2=»В2, воздействуя на энергию атомного упорядочения. Кроме того, Ni и Сг изменяют характер фазовых переходов и приводят к формированию иного структурного состояния сплава Fe-1 l%Si: гомогенное упорядочение по типу В2, в случае Ni и двухфазное состояние (B2+DO3) в случае Сг , возникающее непосредственно при распаде фазы А2, а не в результате последовательности фазовых переходов A2= B2= D03- Указанная особенность приводит к резкому изменению морфологии упорядоченной структуры сплавов, содержащих 3% и более Сг, что хорошо видно при сравнении рис.3.8а и 3.8в.
Влияние параметров атомного упорядочения
Квазихрупкое разрушение наступает в том случае, если левая часть выражения (4.6) будет больше правой. Очевидно, что изменение численного значения любого из членов условия разрушения (4.6) может оказать влияние на температурный порог хладноломкости Тхр. С этой точки зрения проанализируем влияние легирования на Тхр упорядоченных высококремнистых сплавов железа. При этом не будем учитывать влияние d3, поскольку все измеренные значения Тхр приведены к стандартному значению Тхр. Очевидно, из рассмотрения следует исключить и G, так как проведенные нами эксперименты показывают, что повышение модуля упругости не сопровождается снижением Тхр и, наоборот, уменьшение его не приводит к росту Тхр (рис.4.4 и 4.10).
Столофф и Дэвис [64] считают, что хрупкость упорядоченных сплавов обусловлена возрастанием коэффициента kg, что эквивалентно снижению числа независимых систем скольжения и скорости распространения множественного скольжения из одного зерна в другое. Имеется, однако, ряд фактов, противоречащих этой концепции применительно к сплавам Fe-Si. Во-первых, монокристаллы упорядоченных сплавов Fe-Si так же хрупки, как и их поликристаллические аналоги. Во-вторых, как показывает изучение процессов пластической деформации, в таком чрезвычайно хрупком сплаве, как сендаст (Fe-Si-Al), количества действующих систем скольжения в упорядоченной по типу D03 решетке вполне достаточно для обеспечения беспрепятственной деформации от одного зерна к другому [131-133]. В-третьих, как показывает эксперимент [87], величина кє не претерпевает сколько-нибудь заметных изменений при переходе сплавов Fe-Si в упорядоченное состояние, а проведенные нами электронномикроскопические исследования не выявили более высокое тормозящее действие границ зерен на процессы скольжения дислокаций. Напротив, наблюдались плоские скопления дислокаций внутри зерна (рис.4.15). Подобное явление несвойственно неупорядоченным твердым растворам на базе ОЦК решетки. Это говорит о том, сильное тормозящее воздействие на движущиеся дислокации оказывает упорядоченная матрица.
Очевидно, при рассмотрении природы хрупкости высококремнистых упорядоченных сплавов необходимо принять во внимание изменение величин ис и у в выражении (4.6). Как показали проведенные нами электронномикроскопические исследования дислокационной структуры, подвижность дислокаций в упорядоченной решетке очень низка. Низкая подвижность обусловлена, с одной стороны, затрудненностью поперечного скольжения и, с другой стороны, высоким напряжением активации дислокационных источников, а также значительной величиной эффективного барьера Пайерлса для винтовых дислокаций.
Заметный прирост при упорядочении величины сгт не является единственной причиной возрастания ае. Экспериментально установлено, что упорядочение по типу D03 ведет также к росту коэффициента деформационного упрочнения в0 05, то есть более резкому возрастанию jt по мере увеличения степени деформации є, предшествующей квазихрупкому разрушению. Таким образом, a=f(cjT,e).
С другой стороны, увеличение сопротивления движению дислокаций и деформационного упрочнения приводят к уменьшению зоны пластической релаксации у основания возникающей в кристалле трещины и, как следствие этого, к снижению энергии, поглощаемой пластической деформацией у р. По оценкам, проведенным в [73], в случае квазихрупкого разрушения ур, входящая в состав у , на несколько порядков превосходит по величине другие составляющие эффективной поверхностной энергии и, таким образом, по существу идентична величине у в выражении (4.6).
Поскольку энергия пластической деформации ур зависит главным образом от барьера Пайерлса дислокаций и степени блокировки движущихся дислокаций в зоне релаксирующего сдвига у основания трещины, можно считать, что ур - f( JT,6).
Иными словами, склонность к хрупкому разрушению упорядоченных высококремнистых сплавов железа, если не рассматривать возможного влияния характера межатомной связи на величину / , может определяться изменением величин JT и в. Как показывают наши результаты, повышение сопротивления хрупкому разрушению, однако не всегда, сопровождается снижением величины УТ . Так, для сплавов, легированных Ga и Сг, повышение пластичности относительно базового сплава сопровождается ростом предела текучести (рис.4.5). Что же касается характера изменения величины в , то он всегда снижается при
