Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 12
1.1 Общие сведения и особенности получения быстрозакалённых лент. Структура, свойства быстрозакалённых сплавов 12
Сплавы системы Fe-Si-B 15
1.2 Поверхностная кристаллизация быстрозакалённых аморфных лент 22
1.3 Формирование нанокристаллической структуры. Влияние добавок элементов на процессы кристаллизации поверхности и объёма быстрозакалённых аморфных сплавов системы Fe-Si-B 26
1.4 Влияние условий получения быстрозакалённых сплавов (температуры, времени выдержки, технологических параметров) на их структуру, свойства и термическую стабильность 37
1.5 Коррозионное и электрохимическое поведение быстрозакалённых сплавов на основе железа 44
Выводы по материалам первой главы и постановка задачи 57
Глава 2. Выбор объектов и методов исследования 59
2.1 Метод рентгеноструктурного анализа 59
2.2 Методы ДТА и ДСК 59
2.3 Метод измерения электросопротивления 60
2.4 Метод измерения микротвёрдости 61
2.5 Электрохимический метод исследования 61
2.6 Метод атомной силовой микроскопии 62
2.7 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 62
2.8 Объекты исследования, подготовка и аттестация образцов 62
Глава 3. Электрохимическое поведение сплавов аморфообразующей системы Fe-B-Si в растворе H2SO4 67
Выводы по материалам третьей главы 78
Глава 4. Влияние жидкой фазы на структуру, свойства и электрохимическое поведение аморфных сплавов 79
4.1 Модельный эвтектический сплав NigiPi9 79
4.2 Сплав Fe76>iCu,(oNb3>oSii3)8B6,i 92
4.3 Сплав Cug2.oNi7.3P6.5Sn2.9Sii.3 102
Выводы по материалам четвёртой главы 105
Глава 5. Влияние топографии и химического состава поверхностных слоев сплавов Ретб.іСи^оМЬз.оЗіїз.вВб.і на их электрохимическое поведение 107
Выводы по материалам пятой главы 117
Основные результаты работы 119
Список цитируемой литературы 122
- Поверхностная кристаллизация быстрозакалённых аморфных лент
- Формирование нанокристаллической структуры. Влияние добавок элементов на процессы кристаллизации поверхности и объёма быстрозакалённых аморфных сплавов системы Fe-Si-B
- Коррозионное и электрохимическое поведение быстрозакалённых сплавов на основе железа
- Электрохимический метод исследования
Введение к работе
Актуальность работы. Необходимость повышения уровня различных свойств быстрозакалённых сплавов, в частности коррозионной стойкости, обусловливает пристальное внимание к вопросам влияния условий их получения и режимов последующей обработки. Для многих сплавов аморфообразующих систем установлены температуры, при которых наблюдаются структурные превращения в жидкой фазе. Зависящие от состояния расплава и режимов его охлаждения структурные особенности и свойства аморфной фазы существенным образом влияют на процесс перехода сплава в нанокристаллическое состояние. Исследования свойств и структуры расплавов, особенно в области высоких (~ 1500 С) температур, сложны и весьма затруднительны. Поэтому, с одной стороны, изучение влияния температуры и времени вьщержки жидкого сплава представляет научный интерес и позволяет получать информацию о процессах, происходящих в жидкой фазе. С другой стороны, практический интерес представляет получение промышленных быстрозакалённых лент с требуемыми эксплуатационными характеристиками посредством контролируемого изменения режимов нагрева и охлаждения расплава.
Одними из наиболее широко используемых в последние годы являются быстрозакалённые сплавы систем Fe-B-Si и Ni-P, имеющие повышенную способность к аморфизации. Интерес к исследованию быстрозакалённых сплавов на основе системы Fe-B-Si обусловлен тем, что при их легировании некоторыми добавками при отжиге происходит формирование нанокристаллической структуры с уникальными магнитными свойствами. Сплавы простой эвтектической системы Ni-P имеют многочисленное применение, в частности, в качестве защитных коррозионностойких покрытий, а также являются модельными при исследовании расплавов. Несмотря на широкое промышленное использование, влияние структурных особенностей этих сплавов при варьировании условий их получения на электрохимическое поведение и другие свойства исследовано мало, а многие результаты имеют противоречивый характер.
Целью работы является выявление закономерностей влияния структурного
состояния на электрохимическое поведение аморфных сплавов нанообразующих систем.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
1. Исследовать влияние структурных особенностей сплавов
Fe76.iNb3.oCii|.oSii3.8B6.i в аморфном, нанокристаллическом и
микрокристаллическом состояниях на их электрохимическое поведение в
растворах H2SO4. Определить влияние температуры расплава перед
5 аморфизацией и скорости его охлаждения на пассивационные характеристики сплавов и структурную неоднородность аморфной фазы.
Исследовать процесс кристаллизации аморфных сплавов Fe76.iNbj.oCui.oSii3.8B6.i и зависимость кинетики этого процесса от предыстории подготовки жидкой фазы перед закалкой.
Определить причины повышенной пассивируемости термообработанных быстрозакалённых сплавов . і в 1 М растворе H2SO4 и нейтральном боратном буферном электролите.
Исследовать взаимосвязь структуры и электрохимического поведения модельных аморфных эвтектических сплавов NisiPi9 в растворе H2SO4 и их изменение в зависимости от условий аморфизации расплава.
Научная новизна.
Впервые показано, ' что для быстрозакалённых сплавов Fe76.iNb3.oCui.oSii3.8B6.i дополнительный пик плотности тока в области активного растворения в 5 М растворе H2SO4 определяется степенью закристаллизованности их поверхностных слоев, количеством, размером зёрен и распределением упорядоченной по типу DO3 фазы Fe3Si.
Впервые обнаружено, что перевод аморфных сплавов FesoBgSin, Fe79B9SiuCui, Fe79B9SinCri в кристаллическое состояние при отжиге с образованием а-твёрдого раствора кремния и бора в железе, упорядоченной Fe3Si и боридных фаз (Fe2B, РезВ) приводит к их пассивации в 1 М H2SO4.
Установлено, что электрохимическое поведение сплавов Fe76.iNb3.oCui.oSii3.8B6.i в 1 М растворе серной кислоты определяется как их структурно-фазовым состоянием, так и топографическими особенностями. Повышение степени гомогенности поверхностных слоев сплавов в аморфно-кристаллическом и микрокристаллическом состояниях и уменьшение размеров зёрен способствует улучшению защитных свойств пассивирующего слоя.
Показано, что формирование кристаллов фазы a-Fe(Si) частично упорядоченной по типу DO3 (Fe3Si) на поверхности лент при определённых условиях спиннингования позволяет снизить критический ток пассивации сплавов в растворах серной кислоты в исходном состоянии и после термической обработки, а также расширить область устойчивого пассивного состояния.
Обнаружено образование в быстрозакалённых лентах большого количества субмикрокристаллических зародышей, на основе которых при дальнейшем отжиге формируется нанокристаллическая структура, особенности которой зависят от температуры и скорости охлаждения расплава.
Показано, что увеличение концентрации кремния в поверхностном слое быстрозакалённых лент и возрастание доли диоксида кремния в её составе приводит к повышению пассивируемости и снижению токов растворения. Электрохимическое поведение сплавов в нейтральном боратном буферном растворе определяется химическим составом поверхностного слоя и не зависит от фазового состава и топографии поверхности.
Практическая ценность работы. Полученные данные по влиянию технологических условий получения быстрозакалённых лент .! и МвіРі9 на структурно-фазовое состояние и процессы их кристаллизации, а также данные по коррозионно-электрохимическому поведению могут быть использованы при разработке технологии получения сплавов с оптимальными служебными свойствами.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН, проекта Б0086 Федеральной целевой программы «Интеграция» и гранта конкурсного центра по фундаментальным проблемам металлургии.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» в Воронеже (1999 г.); V Международной Школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» в Барнауле (2000 г.); II Межвузовской конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» в Екатеринбурге (2000 г.); Второй Уральской Школе-семинаре молодых учёных - металловедов в Екатеринбурге (2000 г.); Всероссийской конференции «Материалы и технологии XXI века» в Пензе (2001 г.); конференциях молодых учёных ФТИ УрО РАН в Ижевске (2001-2004 г.); X Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» в Челябинске (2001 г.); I Международной научно-технической конференции «Генезис, теория и технология литых материалов» во Владимире (2002 г.); Международной конференции «Эвтектика - 6» в Запорожье (2003 г.).
Достоверность результатов. Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик,
7 воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением с имеющимися литературными данными.
Личный вклад автора диссертации. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве. Автором диссертации лично получены температурные зависимости электросопротивления и исследовано структурно-фазовое состояние быстрозакалённых ленточных сплавов .і, NigjP^, Fe7s.5B8.3Siii.8Moi.5Nbi.7Cuo.9Nio.3, и Cug2.oNi7.3P6.5Sn2.9Sii.3 до и после термической обработки, при получении которых варьировались температура нагрева и скорость охлаждения расплава. Также автором лично исследовано электрохимическое поведение быстрозакалённого сплава Fe76.iNb3.oCui.oSii3.8B6.i в 1 М растворе H2SO4. Совместно с соавторами исследовано электрохимическое поведение быстрозакалённого сплава Fe76.iNb3.oCui.oSii3.8B6.i в нейтральном боратном буферном растворе и сплава NigiPig в 0.5 М H2SO4. Автором обобщены данные топографических исследований и данные рентгенофотоэлектронной спектроскопии поверхностных слоев быстрозакалённых сплавов Fe76.iNb3.oCui.oSii3.sB6.i. Обработка и анализ всех данных проводились лично автором, а обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов - совместно с научным руководителем и с соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 132 страницах, содержит 80 рисунков, 10 таблиц. Библиографический список состоит их 161 наименования.
В первой главе проанализированы данные о влиянии исходного состояния расплава на структуру, свойства и процессы кристаллизации быстрозакалённых сплавов системы Fe-B-Si.
Рассмотрены причины изменения состояния поверхности быстрозакалённых аморфных лент, в частности, степени их закристаллизованное. Показано, что обогащение поверхностных слоев (особенно, контактной) лент сплавов Fe-Nb-Cu-Si-B кремнием (или силицидами), а также медью может приводить к формированию в них кристаллической фазы, влияние которой на коррозионные свойства изучено недостаточно.
Рассмотрены возможные механизмы зародышеобразования и роста в аморфных сплавах Fe-Nb-Cu-Si-B: гомогенное образование зародышей a-Fe и гетерогенное формирование нанокристаллов a-Fe на медных кластерах, формирующихся в процессе получения или в процессе структурной релаксации. Выявлено, что ни один из них не учитывает существования микронеоднородностей в исходной аморфной матрице,
наследуемых при сверхбыстром охлаждении жидкой фазы. Характер микронеоднородного строения изменяется в зависимости от температуры расплава и скорости охлаждения. Однако его влияние на процесс формирования нанокристаллической структуры остаётся малоизученным.
Проведён анализ влияния аморфно - нанокристаллической и микрокристаллической структуры на электрохимическое поведение и коррозионную стойкость быстрозакалённых сплавов систем Fe-Nb-Cu-Si-B и Ni-P. Показано, что улучшение коррозионной стойкости может быть связано как с изменением топологии и фазового состава быстрозакалённых лент, так и с изменением поверхностной и объёмной концентрации компонентов. Однако фазовый состав и структура исходных поверхностных оксидных слоев, а также защитных плёнок, формирующихся в процессе пассивации, изучены недостаточно.
Во второй главе приведены методики, использующиеся для исследования поверхности и объёма аморфных и кристаллических быстрозакалённых сплавов. Описаны объекты исследования и их аттестация.
В третьей главе представлены результаты исследования электрохимического поведения сплавов .!, FegoBgSin, Fe79B9SinCuj, FevgBgSinCri, Fe78Bi2Si9Nii, FegoBao и Fe-Si в 1 и 5 M растворах серной кислоты. Показано, что повышение содержания кремния в составе сплава приводит к улучшению пассивационных характеристик. Обнаружено, что легирование сплавов Fe-B-Si медью обеспечивает дополнительное повышение коррозионной стойкости. Выявлено, что вид анодных поляризационных кривых аморфных сплавов .і и Fe79B9SinCri определяется степенью однородности аморфной матрицы. Установлено, что перевод аморфных сплавов FegoB9Sin, Fe79B9SiuCui, Fe79B9SinCri в кристаллическое состояние способствует их пассивации в 1 М H2SO4. Увеличение температуры расплава перед аморфизацией приводит к изменениям в процессах активного анодного растворения поверхности, а также перехода в устойчивое пассивное состояние, связанным с усилением степени поверхностной закристаллизованности аморфных лент.
В четвёртой главе исследовано влияние условий изготовления быстрозакалённых лент сплавов .! и NigiP^ на структурное и фазовое состояние их поверхности и объема.
Показано, что варьирование температуры нагрева и скорости охлаждения расплава при закалке позволяют регулировать микрогетерогенность строения аморфных сплавов Fe76.iNb3.oCui.oSii3.8B6.i, которая, в свою очередь, определяет процесс формирования
нанокристаллической структуры и влияет на коррозионно-электрохимические параметры сплавов.
Обнаружено, что повышение температуры и скорости охлаждения жидкой фазы приводит к снижению коррозионных характеристик аморфных сплавов NieiPig, обусловленному концентрационными изменениями в их поверхностном слое.
В пятой главе представлены результаты электрохимических исследований в сульфатном и нейтральном боратно-буферном растворах, а также данные топографических исследований и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что поверхность лент сплава после быстрой закалки и отжига самопассивируется благодаря наличию плотной оксидной пленки, состав и свойства которой изменяются в зависимости от условий получения и термической обработки. Обнаружено, что повышение степени гомогенности поверхности сплавов в аморфно-нанокристаллическом и микрокристаллическом состояниях и уменьшение размеров зерен способствует повышению их пассивируемости. Показано, что активно-пассивный переход реализуется легче при увеличении концентрации кремния в поверхностных кристаллических слоях и не зависит от их топографических особенностей.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Жданова Л.И., Ладьянов В.И., Волков В.А., Ерёмина М.А. Влияние структуры на особенности кристаллизации и электрохимическое поведение металлических стёкол FeCuNbSiB. В сб.: Релаксационные явления в твёрдых телах. Тезисы докладов Международной конференции, Воронеж, 1999, с. 314
Ерёмина М.А., Харламов Д.Н., Жданова Л.И., Ладьянов В.И. Влияние структуры на особенности кристаллизации и электрохимическое поведение металлических стёкол на основе Fe-B-Si. В сб.: Эволюция дефектных структур в конденсированных средах. Тезисы докладов V международной школы-семинара, Барнаул, 2000, с. 21
Ладьянов В.И., Жданова Л.И., Волков В.А., Тронин К.Г., Ерёмина М.А., Цепелев B.C., Харламов Д.Н., Ширяева О. Проявление структурных превращений в металлических жидкостях при их кристаллизации и стекловании. В сб.: Фундаментальные проблемы металлургии. Тезисы II межвузовской научно-технической конференции, Екатеринбург, 2000, с.51
Ерёмина М.А. Влияние структуры металлических стёкол FeCuNbSiB на электрохимическое поведение. В сб.: Второй Уральской школы-семинара металловедов-молодых учёных, Екатеринбург, 2000, с. 21
Ерёмина М.А., Жданова Л.И., Ладьянов В.И., Канунникова О.М., Круткина Т.Г. Электрохимическое поведение поверхности быстрозакалённого сплава FeCuNbSiB в нейтральном электролите. В сб.: конференции молодых учёных ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2001, с. 10
Жданова Л.И., Ломаева С.Ф., Канунникова О.М., Круткина Т.Г., Ерёмина М.А., Ладьянов В.И. Изучение структуры, состава и электрохимического поведения быстрозакалённого сплава FeNbCuSiB. В сб.: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Труды X Всероссийской конференции, Челябинск, 2001, т.4, с. 103
Жданова Л.И., Ладьянов В.И., Ерёмина М.А., Волков В.А., Цепелев B.C., Харламов Д.Н. Влияние условий получения на структуру и электрохимические свойства металлических стёкол - Защита металлов, 2003, №3 с.286-290
Ладьянов В.И., Ерёмина М.А., Жданова Л.И., Ломаева С.Ф., Круткина Т.Г., Канунникова О.М. Влияние топографии и химического состава поверхностных слоев аморфных сплавов FeCuNbBSi на их электрохимическое поведение. Защита металлов, 2004, т. 40, №4, с. 377-384
Ерёмина М.А., Ладьянов В.И., Локтев А.С. Влияние структурного состояния на электрохимическое поведение быстрозакалённых сплавов NigiPig. В сб.: конференции молодых учёных ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2004, с. 13
Поверхностная кристаллизация быстрозакалённых аморфных лент
Чаще всего процесс кристаллизации в исходных образцах и после снятия поверхностного слоя начинается с поверхности ленты [27], что связано с энергетической выгодностью такого процесса. Считается, что в случае быстрозакалённых лент, полученных методом спиннингования расплава на поверхность вращающегося медного или стального барабана-холодильника, формирование кристаллической фазы на блестящей стороне лент обусловлено меньшими скоростями охлаждения внешнего слоя расплава. Эта скорость может быть на два порядка меньше по сравнению с внутренним, прилегающим к поверхности диска, слоем расплава. Особенно сильно этот эффект проявляется в случае лент толщиной более 30 мкм. При недостаточно высоких скоростях охлаждения зародыши кристаллической фазы в расплаве успевают вырасти и направление их роста преимущественно совпадает с направлением теплоотвода при закалке. Размер зёрен кристаллической фазы уменьшается по мере удаления от поверхности в объём быстрозакалённых лент [28] и на поверхности может быть на порядок больше, чем в объёме. Дисперсная кристаллическая структура в поверхностных слоях может образоваться благодаря высокой концентрации зародышей. При повышении скорости охлаждения при закалке степень дисперсности возрастает. Появление зародышей облегчается, когда они занимают часть свободной поверхности, снижая, таким образом, величину поверхностной энергии зародышеобразования. Возможно, происходит образование высокодисперсных оксидных частиц, служащих центрами кристаллизации. С другой стороны, во многих случаях блестящая сторона лент оказывается менее закристаллизованной, чем контактная, прилегающая при закалке к диску [8]. Это трудно объяснить различием скоростей охлаждения расплава. Одно из объяснений связано с тем, что охлаждающая поверхность служит «подложкой», процесс зарождения кристаллитов оказывается энергетически более выгодным. Кристаллы не успевают вырасти на большую толщину из-за высокой скорости охлаждения. Обычно на контактной стороне лент толщина слоя кристаллической фазы относительно невелика. Другая гипотеза состоит в том, что при закалке контактная поверхность лент в большей степени наследует состояние поверхностного слоя расплава в тигле. Этот слой может содержать и включения различной природы, которые могут затем служить центрами кристаллизации. Также возможны локальные поверхностные изменения в перераспределении компонентов расплава [2].
Геометрия получаемой ленты во многом определяется характеристиками потока жидкого сплава в сопле. В работе [29] рассчитаны значения критерия Рейнольдса для сопла и показано, что независимо от конструкции сопла течение расплава носит волновой или турбулентный характер. Наличие пор и каверн делает выгодным процесс кристаллизации, в первую очередь, контактной поверхности ленты, а также означает и наличие термоупругих напряжений [30], вследствие которых вероятно изменение перераспределения компонентов сплава [31]. Концентрация кислорода на контактной стороне быстрозакалённых лент в этом случае должна быть выше, чем свободной. Кристаллизация аморфного сплава Fe58Ni2oSi9Bi3 на контактной поверхности происходит с меньшей энергией активации [32]. Эта же сторона ленты обеднена кремнием и бором ( 10 ат. %). В качестве одной из причин ускоренной кристаллизации поверхности аморфных сплавов авторы [32] рассмотрели именно наличие пор (избытка свободного объёма), которые можно разделить на 2-3 фракции, из которых наиболее крупные (2-3 мкм) и могут быть причиной ускоренной кристаллизации. Модель охлаждения жидкого слоя на плоском «холодильнике», представленная в работе [33], объясняет причину аномального распределения локальной закристаллизованности по толщине лент. Согласно этой работе, возможны следующие случаи поверхностной кристаллизации: закристаллизованность обеих поверхностей ленты, когда зарождение кристаллов начинается до закалки на диске; закристаллизованность только свободной поверхности лент, когда скорость закалки на этой стороне ниже; закристаллизованность только контактной поверхности, когда имеет место эпитаксиальное влияние закалочной поверхности. При определённых соотношениях температур кристаллизации и стеклования, при одинаковых скоростях продвижения фронта кристаллизации с обеих сторон глубина прорастания кристаллов от поверхности в объём ленты с контактной стороны может превысить аналогичную величину для свободной стороны [33]. Так как на контактной стороне быстрозакалённых лент ориентирующее действие теплоотвода наиболее велико, то и эффект текстуры оказывается особенно резким. Большое различие эффектов текстуры на контактной и внешней поверхностях позволяет утверждать, что текстура не связана с простым действием свободной поверхности исходного вещества на зарождение и рост кристаллов. Ориентированная кристаллизация избыточной кристаллической фазы может быть обусловлена именно условиями формирования поверхности ленты в процессе затвердевания. Вероятно ориентирующее влияние потока расплава на кристаллы, сформировавшиеся в тонком поверхностном слое жидкой фазы. В условиях больших переохлаждений скорости роста кристаллов могут быть очень малы и дисперсные ориентированные выделения не выявляются при обычном рентгеноструктурном анализе исходного сплава. Наиболее выгодным ориентациям зародышей будут соответствовать те, что обеспечивают наименьшую энергию поверхности. Ориентированность кристаллических выделений параллельно плоскости ленты наиболее плотноупакованными плоскостями обнаружена при кристаллизации ленточного аморфного сплава Fe5sNi2oSi9Bi3 [32]. В работе [34] показано, что процессы поверхностной кристаллизации в аморфных лентах сплавов Fe78SinB9, Fe78Sii3B;C2, Fe76Ni2Sii3B9 и FeegCogSinBg реализуются изначально в тонком слое поверхности ленты толщиной 1-2 мкм. Количество кристаллической фазы возрастает с ростом времени и температуры отжига, а толщина поверхностного кристаллического слоя при этом не изменяется вплоть до начала процесса объёмной кристаллизации. В сплаве FevsSioBg кристаллы a-Fe, выделяющиеся в поверхностном слое, имеют преимущественную ориентировку {100}.
Легирование никелем и углеродом увеличивает долю компоненты {ПО}, а легирование Со приводит к образованию новой ориентировки {211}. Легирование Ni, Со и С приводит к уменьшению максимального количества кристаллической фазы в поверхностном слое до начала объёмной кристаллизации. Очевидно, на преимущественную ориентацию кристаллических выделений влияет химический состав поверхностного слоя быстрозатвердевающего расплава (диффузия компонентов) и аморфного сплава. В работе [35] отмечено наличие под слоем аморфных оксидов в поверхностном слое лент аморфных сплавов на основе Fe-Si-B с добавками Ni и С твёрдого раствора на основе железа, обеднённого бором и кремнием, и обогащенного углеродом (аустенит), который присутствует в сплаве в качестве примеси, сорбирует в поверхностный слой и снижает его поверхностную энергию. Легирование аморфного сплава FevsSigBn никелем или углеродом способствует образованию аустенита на поверхности, так как эти элементы расширяют область существования y-Fe. Также авторами отмечена возможность того, что кристаллы a-Fe с ориентировкой {110} формируются в основном на поверхности ленты на кристаллах аустенита как на подложке. Кристаллы с ориентировкой {100}, вероятно, зарождаются равномерно по всей глубине слоя толщиной порядка 1 мкм. В сплавах, содержащих элементы, обладающие высоким сродством к кислороду, характер кристаллизации может определяться их химическим взаимодействием с атмосферой в процессе закалки и отжига. На примере аморфного сплава NisePn [36] показано прохождение поверхностной кристаллизации при нагреве и продувке сплава кислородом (Тнач.крист. = 240 С) и водородом (Тнач.крист.= 280 С) при температурах ниже объёмной кристаллизации сплава (337 С), которая может быть вызвана более эффективным атомным перераспределением на поверхности по сравнению с объёмом и
Формирование нанокристаллической структуры. Влияние добавок элементов на процессы кристаллизации поверхности и объёма быстрозакалённых аморфных сплавов системы Fe-Si-B
Структура и термическая стабильность нанокристаллических материалов обсуждалась в [40]. Стабильность размера их зёрен при изменении температуры противоречит классической теории роста. Рост зерна в переходном поликристаллическом материале контролируется диффузией атомов на границах и его кинетика в основном характеризуется двумя параметрами: энергией активации и предэкспоненциальным множителем. С другой стороны, при нормальном росте зёрен важен также транспорт атомов вдоль их границ. В нанокристаллических материалах стабильность зёрен определяется характеристиками самого материала, например, размером, распределением и морфологией зёрен, тройными стыками, пористостью и т.д. Уменьшение межфазной энергии, уменьшение размера нанозерна приводит к его большей термической стабильности (температура и энергия активации роста при этом повышаются). Для большинства нанокристаллических сплавов достигаемая толщина межзёренного слоя грубо оценена в 2-3 атомных слоя. Согласно работе [40] принятой толщиной границ нанозёрен ( 20 нм) считается величина 1 нм. Структура границ раздела определяется типом межатомных взаимодействий и взаимной ориентацией соседних кристаллитов. По поводу структуры межкристаллитной зоны существует несколько предположений. С одной стороны, ранее предполагалось, что межкристаллитная зона полностью разупорядочена, подобно замороженному газу, имеет большой избыток (10-40 %) свободного объёма. С другой стороны, есть работы, в которых, например, при помощи мёссбауэровской спектроскопии и EXAFS показано наличие слабого ближнего атомного упорядочения. Согласно [41] при нанокристаллизации аморфных сплавов остаточная аморфная матрица характеризуется разупорядоченной атомной структурой и поведением, подобным поведению спиновых стёкол, а также химическим составом, который сильно отличается от состава середины кристаллических зёрен. Однако, некоторые нанокристаллические материалы имеют упорядоченную межкристаллитную структуру с низкой энергией. В настоящее время имеет место представление о неравновесных границах раздела, обладающих повышенной энергией из-за наличия дислокаций в границах раздела и нескомпенсированных дисклинаций в тройных стыках (неотожжённые субмикрокристаллические материалы). Структура нанокристаллитов отличается от равновесного состояния: это может быть решёточная структура, обогащенная компонентами и имеющая стехиометрический состав, а также метастабильная фаза. Так как в нанокристаллических материалах в общий энергетический баланс большой вклад вносит поверхностная энергия, то в их объёме могут возникать новые фазы. Также может происходить и аллотропическое превращение из стабильного кристаллического состояния в метастабильное нанокристаллическое состояние (например, при механическом сплавлении). Наконец, возможна аморфизация [41].
Существует несколько различных методов получения нанокристаллических металлов и сплавов в виде изолированных частиц и в компактном виде. Первые могут быть получены методами газофазного испарения и конденсации, осаждения из коллоидных растворов, плазмохимическим синтезом, термическим разложением и так далее [4]. Вторые получают компактированием порошков (прессованием, спеканием), испарением или конденсацией на холодную или подогретую поверхность в атмосфере разреженного или инертного газа, или из коллоидного раствора, пластической деформацией, закалкой из расплава или термической обработкой аморфных материалов [4]. Нанокристаллическая структура в аморфном сплаве создаётся путём его контролируемой кристаллизации, например, отжигом при температуре начала процесса кристаллизации. Условия отжига и состав сплава подбираются так, чтобы в аморфной фазе возникало большое число центров кристаллизации (часто метастабильной фазы) с низкой скоростью роста. Значительную роль при этом играет состав сплава. Так, при кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-Si-B получить относительно «устойчивую» нанокристаллическую структуру удаётся лишь при одновременном введении в состав сплава Си и переходных металлов IV-VI групп. Влияние малых добавок на процесс нанокристаллизации сплавов системы Fe-B-Si является отдельным вопросом для исследования. В частности, в [42] рассмотрено влияние добавок меди и хрома на кристаллизацию аморфного сплава FesoBgSin. Установлено, что первый этап кристаллизации сплава с медью происходит при более низкой температуре, чем в сплаве без меди, при этом образуется a-Fe, а на втором этапе - a-Fe и Fe2B. В сплавах без меди на первой стадии формируются a-Fe и РезВ, на второй - a-Fe и Fe2B. Существует мнение, что в сплавах этой системы на начальных стадиях кристаллизации формируются дисперсные образования, состоящие практически полностью из меди. Однако, по мнению авторов этой работы, ускорению образования кристаллов a-Fe может способствовать и наличие меди, усиливающей склонность сплавов Fe-B-Si к расслоению до начала кристаллизации на области обогащенные и обеднённые бором. Перестройкой ближнего порядка в областях, обогащенных бором, по типу Fe2B объясняется большая склонность сплавов Fe-B-Si к образованию при кристаллизации стабильной фазы Fe2B даже при невысоких температурах отжигов, в отличие от сплавов Fe-B, которых в широком интервале температур кристаллизации наблюдаются различные модификации метастабильной фазы Fe3B.
Легирование сплава FegoBgSin хромом в количестве 1 ат. % не оказывает ускоряющего влияния на образование a - фазы, но приводит к стабилизации неравновесной фазы РезВ и преобладанию эвтектического типа кристаллизации на её первой стадии [42]. Формирование более стабильной фазы РезВ отмечено и при введении Nb в состав сплавов Fe-Si-B. Близость к эвтектике является одним из важных факторов для образования относительно устойчивой нанокристаллической фазы. Так, в аморфном сплаве Fe78p2oSi2, близком по составу к двойной метастабильной эвтектике, образующиеся нанофазы при отжиге практически не растут [43]. Межатомное взаимодействие в аморфной матрице определяет диффузию в ней, которая непосредственно связана с распределением межатомных пор. Термическая стабильность аморфного сплава возрастает с увеличением энергии связи. Исследования многих авторов по вопросу влияния добавок тугоплавких металлов на стабильность аморфных сплавов на основе железа и никеля показывают, что значительную роль в повышении Tg играют концентрация внешних электронов, а также различие атомных размеров металла-растворителя и тугоплавкой добавки. Атомы металлоидов играют
Коррозионное и электрохимическое поведение быстрозакалённых сплавов на основе железа
Электрохимическая коррозия происходит при действии на металлы жидких электролитов (воды, водных растворов солей, кислот, щелочей) и является преимущественно гетерогенной электрохимической реакцией электролитов с металлами. Электрохимическая коррозия, в отличие от химической, определяется анодным и катодным процессами, протекающими одновременно и подчиняющимися законам электрохимической кинетики. Анодный процесс происходит с переходом ионов металла в электролит по суммарной реакции с возникновением избытка электронов, а катодный - с ассимиляцией избыточных электронов на поверхности металла ионами или молекулами электролита (те + D - Dme) [ПО]. При коррозии с водородной деполяризацией, протекающей в кислых средах, на катоде происходит реакция разряда катиона гидроксония: 2НзО+ + 2е — 2Н20 + Н2. Наиболее распространена коррозия с кислородной деполяризацией, которая происходит в воде, воздухе, почве, нейтральных растворах солей, слабокислой среде в присутствии кислорода и т.д. В слабокислых средах в присутствии кислорода на катоде идёт реакция Факторы, определяющие процесс коррозии, условно делят на внутренние и внешние. К первым относят химический состав металла и его строение, состояние и протяжённость границ зёрен, наличие неметаллических включений, состояние поверхности, градиент остаточных напряжений и др., ко вторым - состав коррозионной среды, её рН, природу и концентрацию различных компонентов раствора, наличие дисперсных частиц и др. Процесс анодного растворения металла может происходить как по реакции перехода атома металла в раствор [ПО] в виде гидратированного иона, так и по реакции предварительного разряда аниона с образованием адсорбированного комплекса, и последующего его растворения и диссоциации. Анодный процесс ионизации при анодной поляризации, в общем случае может определяться следующими факторами: 1) затруднением ионизации металла, т.е. процесса выхода атома без одного или нескольких валентных электронов с образованием гидратированного иона; 2) диффузией образованных ионов в раствор и встречного подвода ионов раствора к поверхности электрода; 3) образованием на поверхности тонких нерастворимых плёнок или утолщённых слоев, дополнительно препятствующих протеканию двух первых процессов.
Типичная анодная поляризационная кривая показана на Рис. 1.23 в обычном и логарифмическом масштабах. Ход анодной поляризационной кривой на участке ЕАД хорошо соответствует зависимости где Е А - потенциал анода при плотности тока саморастворения JCT, ЕА - начальный потенциал анода при отсутствии токов саморастворения, соответствующий равновесному значению потенциала материала анода, а и b — постоянные. Торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие анодной пассивности металла, т.е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определённого потенциала пассивации (Е„) при образовании на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных слоев. Согласно [111] причиной пассивации металлов является образование запирающего слоя за счёт адсорбированного кислорода, а склонность металлов к пассивации следует связывать с изменением электронной структуры граничного слоя металла при малых степенях заполнения поверхности хемосорбированным кислородом. В зависимости от природы металла и свойств коррозионной среды механизмы установления пассивного состояния различны. Показано [111], что заметное торможение анодного процесса растворения металла может наблюдаться уже при адсорбции на его поверхности даже менее одного монослоя атомов кислорода. Следует различать два типа анодных процессов на пассивной поверхности металла, определяющих защитные свойства пассивных плёнок. Наиболее эффективными будут пассивационные слои, химически стойкие в данных условиях (электролит, температура), но при этом сохраняющие электронную проводимость (за счёт туннельного эффекта, в тонких адсорбционных плёнках или электронной проводимости некоторых оксидов утолщённых слоев). В этом случае на поверхности реализуются условия так называемого нерастворимого анода. Если пассивная плёнка имеет заметную ионную проводимость, то она будет обладать уже менее высокими защитными свойствами. В этом случае передача зарядов через пассивирующий слой анода осуществляется движением ионов: катионов металла к раствору и анионов в обратном направлении. Медленное растворение металла из пассивного состояния может определяться как прямым переходом катионов металла из его решётки в раствор, так и химическим растворением внешней поверхности пассивной плёнки, непрерывно образующейся в процессе анодного окисления. Если нет химического воздействия среды на пассивную оксидную плёнку и потери сплошности этой плёнки или её механического разрушения, то рост плёнки обычно быстро тормозится на стадии образования барьерного слоя, так что с увеличением толщины плёнки анодный ток резко уменьшается. Быстрое образование пассивных плёнок с высокими защитными свойствами обусловлено кинетическими факторами, связанными с меньшей термодинамической стабильностью и большей гомогенностью структуры, как это часто наблюдается, например, в случае аморфных сплавов [112]. Координационное число и насыщенность валентных связей у атомов аморфных сплавов меньше, чем у их кристаллических аналогов. Это приводит к росту реакционной способности поверхности аморфных сплавов и более быстрому образованию на ней прочных оксидных плёнок, что улучшает пассивационные характеристики. Гомогенность состава и отсутствие у аморфных сплавов таких дефектов, как дислокации и межзёренные границы, способствуют образованию плотных и практически бездефектных оксидных слоев. При переводе сплава в аморфное состояние происходит локализация валентных электронов вокруг атомов [113] и резко повышается энергия связи остовных электронов с ядром атомов. Это приводит к повышению электрохимической активности чистой поверхности металла, к повышению скорости образования оксида и к резкому повышению прочности связей типа Ме-0 [113]. Это происходит также и при замене в аморфном сплаве типа аморфизатора. Так, например, у боросодержащих хромистых аморфных сплавов локализация валентных электронов вокруг атомов хрома значительно меньшая, чем у фосфоросодержащих. Это влияние обусловлено изменением электронного строения атомов самого аморфизатора. Энергия связи атомов бора в сплаве F CrioBn увеличивается по сравнению с химически чистым бором, а для атома фосфора в сплаве Ре7зСгюРвС7, напротив, уменьшается по сравнению с химически чистым фосфором [113]. Это можно рассматривать как перенос заряда от атомов бора к атомам металла и от атома металла к атомам фосфора, то есть дополнительное пассивирующее воздействие фосфора на атомы железа. Отсюда и более высокая коррозионная стойкость фосфоросодержащего сплава на основе железа по сравнению с боросодержащими. Локализация валентных электронов в окрестности атомов повышается с увеличением скорости закалки при получении аморфных сплавов (больше сродство атомов к кислороду). Пассивируемость
Электрохимический метод исследования
Измерения микротвёрдости (по Виккерсу) проводили на приборе ПМТ-3 [149] при нагрузке 50-100 Г на блестящей и контактной поверхности образцов площадью 10x10 мм2. Для контроля влияния поверхностного слоя быстрозакалённых лент на величину микротвёрдости проводилось травление поверхности сплавов в водном растворе кислот. Глубина травления поверхностных слоев контролировалась микрометром. Погрешность измерения микротвёрдости составила ±10-20 кГс/мм2. Для получения анодных поляризационных кривых использовался потенциодинамический метод. Принципиальная схема поляризационных измерений включает (Рис. 2.3 [150] : 1- Электрохимическую ячейку, в которую помещён исследуемый электрод (ИЭ), вспомогательный электрод (ВЭ), необходимый для пропускания тока через систему ИЭ -раствор и электрод сравнения (ЭС); 2- Прибор для регистрации тока в цепи поляризации; 3- Источник тока для поляризации ИЭ. Чаще всего используют электронный потенциостат; 4- Прибор для измерения потенциала ИЭ (т.е. разности потенциалов вежду ИЭ и ЭС). Измеряется плотность тока, потенциал изменяют автоматически по заданной программе со скоростью 0.5-1 мВ/с. При прохождении через электрохимическую ячейку тока потенциал ИЭ в зависимости от величины и тока смещается в ту или иную сторону. При токе, проходящем через ячейку в направлении от ИЭ к ВЭ, потенциал ИЭ смещается в сторону положительных значений относительно потенциала в отсутствии поляризующего тока (фі = 0), а при токе противоположного направления - в сторону более отрицательных значений. Состояние поверхности ИЭ в ходе эксперимента изменяется, и между потенциалом ИЭ и поляризующим током нет однозначной зависимости. Электрохимические измерения проводились на воздухе с использованием потенциостата ПИ-50-1 без перемешивания электролита. Использовалась стандартная стеклянная трёхэлектродная ячейка, в которой все электроды имеют свои отделения, соединённые либо кранами (в случае ЭС), либо мембраной (в случае ВЭ), что снижает возможность загрязнения рабочего раствора в отделении ИЭ продуктами электролиза, скапливающимися в отделении ВЭ, и раствором, используемым в ЭС (в качестве ЭС взят хлоридсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором КС1). При исследованиях в боратных буферных растворах электрод сравнения подводили через капилляр Луггина. Площадь исследуемой поверхности образцов составляла 0.5-1 см2. Измерения проводили как с катодной поляризацией поверхности, так и без неё.
Для приготовления электролитов использовались: дистиллированная вода, концентрированная серная кислота марки «х.ч.» с плотностью 1.84 г/см3, перекристаллизованные порошки тетрабората натрия Na2B4O7-10H2O и борной кислоты Н3ВО3 (для боратно-буферного электролита с рН 7.5). Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) описан в [151]. Исследования топографии поверхности сплавов выполнены на сканирующем зондовом микроскопе P4-SPM фирмы НТ-МДТ в контактном режиме на воздухе с использованием кремниевых кантилеверов с радиусом кривизны иглы меньше 10 нм и углом схождения иглы при вершине 20 . Данные о распределении и химическом состоянии элементов в поверхностных слоях лент толщиной около 100 А получены методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [152] на электронном спектрометре ЭС-2401. Спектры возбуждались MgATa О 1 А излучением. Вакуум составлял 10" -10" мм.рт.ст. Послойное травление поверхности проводили ионами аргона Аг+ со скоростью травления порядка 1 нм/мин. Относительная ошибка определения концентраций элементов составляла 5-10 %. Основными объектами исследования были две серии лент (1-3 и 4-8) номинального состава Feve.iCu oNl oSin.gBe.i, приготовленные при различных режимах температурной обработки в жидком состоянии (таблица 1). Исходный расплав нагревается до температуры Тн, проводится выдержка в течение времени тв, охлаждение до температуры Те, спиннингование после вьщержки. Лента 7 была получена по стандартной технологии ЦНИИЧМ: нагрев расплава на 50-100 выше температуры плавления (Тп - 1100С [10,14]) с последующим спиннингованием. Температуры нагрева в жидком состоянии были выбраны выше и ниже температуры структурного превращения в расплаве, определённой по аномалии на политерме кинематической вязкости (Т 1500 С) [93]. Ленты первой серии (1-3) были получены с использованием круглого сопла рабочей ячейки. При приготовлении второй серии лент (4 - 8) использовано щелевидное сопло. Изотермический отжиг образцов проводили в атмосферах чистого гелия и аргона, а также в вакууме, в течение 1 - 3 ч. в интервале температур 300-750С при избыточном давлении 0.1-0.2 атм.
