Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура и свойства оксидных магнитных полупроводников
1.1 Кристаллическая и магнитная микроструктура перовскитоподобных оксидов 6
1.2 Исследование магнитной микроструктуры перовскитоподобных магнитных оксидов методом мессбауэровской спектроскопии 14
1 3 Природа аномальных гальваномагнитных свойств РЗЭ манганитов 18
1.4 Влияние изовалентных и неизовалентных замещений на электрические и магнитные свойства манганитов РЗЭ . '21
ГЛАВА 2. Образцы и методики эксперимента.
2.1. Приготовление образцов 31
2.2. Рентгеноструктурный анализ и нейтронография Аппаратура и методики . : 34
2.2.1. Рентгеновский фазовый анализ 36
2.2.2. Нейтронографический анализ 37
2.3 Измерения спектров ядерного гамма-резонанса 43
2.4 Измерения магнитных и электрических свойств 46
ГЛАВА 3. Кристаллическая структура и магнитная микроструктура ферриманганитов Sra и Nd
3.1. Кристаллическая структура и магнитное упорядочение ферриманганитов NdFexMni.x03 . : 49
3.2. Кристаллическая структура стронций-замещенных ферриманганитов Ndo.esSio sFexMni-xOg 56
3.3. Исследование магаитной микроструктуры SmFexMni x03 методом мессбауэровской спектроскопии 64
3-.4. Исследование магнитной микроструктуры NdFexMni.^Oj
методом мессбауэровской спектроскопии 68
3.5. Исследование магнитной микроструктуры
Ndo,65Sro,35Mnx Fei.x03 методом мессбауэровской
спектроскопии 71
ГЛАВА 4. Магнитные и электрические свойства ферриманганитов
4.1. Магнитные свойстваNdoesSrojsFexMni.xOj... - 80
4.2. Электрические свойства SmFei.xMnx03 84
4.3. Электрические свойства NdFexMni x03 88
4.4. Электрические свойства стронций-замещенных ферриманганитов Ndo,65SrQ,35Mni-xFex03 92
Основные выводы 101
Список литературы
- Исследование магнитной микроструктуры перовскитоподобных магнитных оксидов методом мессбауэровской спектроскопии
- Влияние изовалентных и неизовалентных замещений на электрические и магнитные свойства манганитов РЗЭ
- Нейтронографический анализ
- Исследование магаитной микроструктуры SmFexMni x03 методом мессбауэровской спектроскопии
Введение к работе
Манганиты редкоземельных элементов состава Lni.xDxMn03 (D -двухвалентный катион Sr, Са, РЬ, Ва) со структурой перовскита привлекают к себе в последние годы пристальное внимание исследователей по причине их необычных гальваномагнитных свойств — гигантского (ГМС) или колоссального (КМС) магнитосопротивления, что делает эти материалы перспективными для применения в электронной технике [1]. Диамагнитно замещенные манганиты РЗЭ являются также перспективными материалами для электродов высокотемпературных устройств на твердых электролитах, таких как топливные элементы, электролизеры кислород-содержащих газов и датчики кислорода [2]. Все это делает актуальным изучение структурных, магнитных и электрических свойств диамагнитно-замещенных манганитов РЗЭ. Большинство имеющихся к настоящему времени экспериментальных работ посвящено изучению составов с варьированием структурообразующих катионов в РЗЭ-подрешетке манганитов. При этом экспериментальные исследования подобных объектов с изовалентным или неизовалентным замещением иона марганца в 3d - подрешетке на магнитные (Fe, Ni, Си) ИЛИ немагнитные (Мо) катионы немногочисленны. В то же время, известно, что магнитные свойства РЗЭ манганитов и родственных им ортоферритов, кобальтитов и т.д. в первую очередь обусловлены 3 І-катионами. Очевидно, что и гальваномагнитные эффекты в данных соединениях прямо связаны с магнитной микро- и макроструктурой.
Цель работы. В рамках настоящего исследования нами выполнен синтез и изучены структурные, магнитные (микро- и макроскопические) и электрические свойства магнитных окислов со структурой перовскита с химической формулой NdFexMni.x03 и Ndo,65Sro,3sFexMni_x03. Аналогичные исследования выполнены нами и для ферриманганитов самария SmFexMni.x03, синтезированных в МГУ, Выбор в качестве структурообразующего заместителя катиона Fe5 обусловлен прежде всего тем, что в подобных соединениях ранее наблюдалось аномально высокое магнитосопротивление, имеющее «биполярный» характер: отрицательное при низких температурах и положительное - при высоких. Вторым основанием для выбора железо-замещенных манганитов в качестве объекта исследования послужило то, что это дает возможность выполнить исследования магнитной микроструктуры методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии на изотопе 57Fe.
Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования кристаллической структуры, магнитной микроструктуры, макроскопических магнитных и электрических свойств ферриманганитов неодима и самария. При исследовании применялся комплекс ядерно-физических методов, включающих нейтронографию и ядерную гамма-резонансную спектроскопию. Установлено, что при структурной однофазносги исследованные нами ферриманганиты магнитно-неоднофазны. В широком температурном диапазоне (22 —980К) прослежено изменение магнитной микроструктуры образцов. Обнаружена связь магнитной микроструктуры и кристаллической структуры объектов с их макроскопическими электрическими и магнитными свойствами. Предложена модель образования магнитной неоднофазности в исследованных ферриманганитах.
Практическая значимость. Информация о связи макроскопических и микроскопических свойств оксидных магнитных полупроводников: ферриманганитов самария и неодима может быть использована при разработке электронных приборов на их основе.
Исследование магнитной микроструктуры перовскитоподобных магнитных оксидов методом мессбауэровской спектроскопии
Ортоферриты со структурой перовскита интенсивно изучались методом мессбауэровской спектроскопии в 1960-70-х годах [8].
Результаты наиболее полного и детального исследования методом мессбауэровской спектроскопии всего ряда редкоземельных ортоферритов RPeOj (R=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Тпт, Yb и Lu) представлены в [II]. Спектры ЯГР получены в широком диапазоне - от температур, близких к О К, до температур Нееля. Спектры всех образцов представляли неуширенный зеемановский секстет при Т TN и нерасщепленную линию при Т TN , что соответствует единственной кристаллографической позиции катиона железа. В [11] были измерены значения температур Нееля, составившие от 740 К для ортоферрита лантана до 623 К для ортоферрита лютеция. Эффективное магнитное поле на ядрах железа также максимально для ортоферрита лантана - 564 кЭ, и минимально для ортоферрита лютеция -546,5 кЭ. Температуры Нееля и Н фф для ортоферритов неодима и самария имеют промежуточные значения: 687 К ; 674 К и 557кЭ ; 552 кЭ, соответственно.
В монографии [8] и работах [12,13] методом мессбауэровской спектроскопии изучена магнитная микроструктура ортоферрита иттрия и влияние внешнего магнитного поля на магнитное упорядочение и СТС мессбауэровских спектров вблизи температуры Нееля. Обнаружено, что внешнее поле стимулирует магнитное упорядочение в образце при температурах на 10 К превышающих температуру Нееля.
Что касается твердых растворов ортоферритов и других соединений редкоземельных элементов со структурой перовскита, то по данным ЯГР-спектроскопии они обладают значительно более сложной магнитной микроструктурой, чем ортоферриты. Так, в [14] изучены мессбауэровские спектры нестехиометрических стронций-замещенных феррикупратов лантана Ьао.гЗго.вСиї.дҐегОз.б (х = 0,15-0,5). Было установлено, что соединение Lao Sro.gCuo FeaeOieg имеет антиферромагнитный тип упорядочения при температурах ниже 70 К. При этих температурах мессбауэровский спектр соединения представляет суперпозицию двух хорошо разрешенных секстетов. При температуре 4,2 К сверхтонкие поля составляют для секстетов 454кЭ и 299 кЭ, а величины изомерных сдвигов 0,388 мм/с и 0,057 мм/с, соответственно. Это дало авторам [14] основание предположить совместное существование в образце трех- и четырехвалентных катионов железа.
Мессбауэровские спектры аналогичного нестехиометрического феррикупрата лантана Lao.2Sro.gCuo.4Feo,602,64 изучены в [15] при комнатной температуре. Обнаружены три дублета с величиной изомерного сдвига б = 0, 12 мм/с, что существенно меньше изомерного сдвига для трехвалентного катиона железа (8 ре « 0,3 мм/с ). Высказано предположение, что такая величина изомерного сдвига получается в результате быстрого электронного обмена между катионами Fe3+ и Fe4+. Дублеты отличаются величиной квадрупольного расщепления. Если для первого оно близко к нулю, то для двух других AEQ= 0.44 и 0.82 мм/с. По мнению авторов первый дублет соответствует ионам железа в практически неискаженном октаэдрическом окружении, в то время как два других - ионам железа в искаженном октаэдрическом и пирамидальном окружении, соответственно.
Мессбауэровские спектры SrMn].xFex03 (х=0,33; 0,5; 0,67) при 4.2К и 200К приведены в [16]. Обнаружена магнитная СТС при 4.2 К, а при 200К в спектрах присутствуют два квадрупольных дублета с большими величинами квадрупольного расщепления (AEQ- 0,6 мм/с; 0,68 мм/с и 0,67 мм/с у первого и AEq = 0,41 мм/с; 0,42 мм/с и 0.44 мм/с - у второго для составов с х=0,33; 0,5 и 0.67, соответственно). Такие большие величины квадрупольного расщепления авторы связывают с тем, что в образцах при низких температурах реализуется состояние спинового стекла. Изомерные сдвиги для первого дублета соответствуют катиону железа в состоянии Fe , в то время как значительно меньшие величины S для второго дублета (равные нулю при 200 К), соответствуют, по мнению авторов, катиону Fes+. При температуре жидкого гелия первый дублет превращается в секстет с эффективным полем 501-505 кЭ , а второй - в секстет с Нэфф = 275-280 кЭ.
Мессбауэровскне исследования нестехиометрических по кислороду перовскитов SrSni_xFex03-y (х=0,25; 0,50; 0,75 и 1.00) выполнены в [17]. Все спектры представляют при комнатной температуре широкий асимметричный пик. Математическая обработка позволила выделить в спектрах первых трех образцов по два дублета, различающихся величиной изомерного сдвига и квадрупольного расщепления. Первый дублет в спектрах всех трех образцов имеет величину изомерного сдвига, характерную для ионов трехвалентного железа, второй - с существенно меньшей величиной 5 0, принадлежит, по мнению авторов [17], ионам Fe4+ в искаженном октаэдрическом окружении. Для образца с х - 1,0 авторами цитируемой работы обнаружен третий дублет с еще большим квадрупольным расщеплением AEQ = 0,504 мм/с, который приписывается ионам Fe в тетраэдрическом поле лигандов. Каким образом в перовските появляется тетраэдрическое окружение 3d- катиона, в работе [17] не объясняется.
Влияние изовалентных и неизовалентных замещений на электрические и магнитные свойства манганитов РЗЭ
Нейтроногра фи чески й анализ. Дифракция нейтронов, так же, как и дифракция рентгеновских лучей, дает детальную информацию о структуре исследуемых материалов. Наиболее замечательные свойства дифракции нейтронов, отличающие ее от других подобных методик, заключаются в следующем:
Нейтроны взаимодействуют с ядрами атомов, а не с электронными оболочками, как рентгеновские лучи. Отсюда следует: а) рассеяние нейтронов на легких атомах, таких, как водород или кислород, намного больше, чем рассеяние на них рентгеновских лучей; б) с помощью нейтронов легко различать атомы с близкими атомными номерами и изотопы.
При той же длине волны, как и у рентгеновских лучей, энергия нейтронов много меньше и сравнима с энергиями элементарных возбуждений в твердом теле. Таким образом, с помощью нейтронографии можно изучать как «статическую» химическую структуру, так и динамические свойства кристаллической решетки, связанные с физическими свойствами материала.
Являясь нейтральной частицей, нейтроны легко проникают вглубь материала, не вызывая радиационных повреждений. К тому же высокая проникающая способность нейтронов позволяет исследовать объемные свойства массивных образцов. Это также важно при исследовании материалов в экстремальных физических условиях (при высоком давлении и т.п.)
Нейтроны обладают магнитным моментом, что делает их прекрасным зондом для изучения магнитной структуры образцов [41]
В наших экспериментах по дифракции нейтронов использовался обратный время-пролетный дифрактометр «Мини-Сфинкс» для структурных измерений [42] и [43] многодетекторный дифрактометр для изучения магнитной микроструктуры. Подробное теоретическое обоснование время-пролетного метода содержится в [44-48]. Дифрактометры размещены в горизонтальных каналах ядерного реактора ВВЭР-М мощностью 16 МВт (рис. 2.3). Плотность нейтронного потока составляла 10і4 нейтронов/см2.с в центре реактора. В дифрактометре «Мини-Сфинкс» пучок нейтронов из реактора через зеркальный коллиматор попадает в неитроновод, который состоит из двух частей, между которыми расположен Фурье-прерыватель. Основной неитроновод имеет кривизну 3370 м и длину 19,2 м, а вспомогательный - прямой и имеет длину 4,8 м. Площадь сечения пучка в обоих нейтроноводах 10x90 мм2. Изогнутая часть нейтроновода предназначена для того, чтобы отделить пучок тепловых нейтронов от пучка у-лучей и быстрых нейтронов, прямая часть предназначена для коллимации пучка перед падением его на образец. Стенки нейтроновода покрыты изотопом 58Ni для отражения нейтронов.
Фурье-прерыватель предназначен для модуляции нейтронного потока. Он состоит из вращающегося и неподвижного дисков. Диски имеют одинаковую конструкцию и изготовлены из нейтроно-прозрачного материала (Ti-Zr-Mn), на который нанесены 1024 сектора из материала, хорошо поглощающего тепловые нейтроны (композит из окиси гадолиния и эпоксидной смолы). При совпадении поглощающих секторов на вращающемся и неподвижном диске примерно половина нейтронного потока проходит через прерыватель и попадает на образец. Если же поглощающие сектора дисков находятся в противофазе, происходит поглощение потока нейтронов. За вспомогательным нейтроно водом находится узел крепления образца. Порошкообразный образец массой 6-8 г помещается в контейнер из нейтроно-прозрачного материала. Рассеянные нейтроны регистрируются сцинтилляционным детектором. Высокое разрешение обеспечивается при относительно короткой базе благодаря высокой частоте модуляции (со — 120 кГц) нейтронного пучка, а также применению специальной конструкции детектора с большой приемной апертурой и высокой эффективностью регистрации нейтронов (Табл.2.1).
Многодетекторный дифрактометр построен на основе принципа «фиксированной длины волны» [49]. Дифрактометр состоит из 48 детекторов, монохроматора нейтронного излучения и гониометра.
Детекторы установлены внутри 8 независимых секций (каждая с шаговым двигателем и декодером абсолютного положения). Каждый секция содержит 6 детекторов с пленочным коллиматором Соллера перед каждым детектором.
Декодер каждой секции измеряет угловое положение первого детектора с точностью 18" в диапазоне 0-360.
Дифрактометр функционирует в режиме суперпозиции, когда каждая часть нейтронной дифракционной картины измеряется последовательно всеми детекторами, и результаты складываются.
Фокусирующий Ge монохроматор позволяет использовать три длины волны. Это позволяет легко настраивать дифрактометр для решения многочисленных физических задач.
Дифракционные спектры, полученные помощью рентгеновской и нейтронной дифракции, обрабатывались с использованием программы MRIA [50]. Программа FULLPROF [51] использовалась для обработки спектров нейтронной дифракции от многодетекторного дифрактометра. Обе программы основаны на методе Ритвалда [52]. В методе Ритвалда используется подгонка методом наименьших квадратов до получения наилучшего согласия между наблюдаемой дифракционной картиной порошкового образца и рассчитанным спектром, построенном с учетом кристаллической структуры, дифракционных оптических эффектов, инструментальных факторов и других характеристик образца, которые могут быть учтены и смоделированы.
Нейтронографический анализ
В состав комплекса для измерения магнитных свойств входят коэрцитивный спектрометр (КС), установка дифференциального термомагнитного анализа (ДТМА). ДГМА позволяет регистрировать величины намагниченности МІ в температурном интервале от 90К до 950К при значении напряженности магнитного поля от 8 кА/м до 160 кА/м. Установка создана на базе прибора Фарадея-Сексмита [56], которая была подвергнута коренной модернизации [57]. В результате чувствительность установки ДТМА составила по магнитному моменту 10 8А.м2 при объеме пробы 70мм , скорость нагрева задается оператором и составляет от 5 град/мин до 100 град/мин.
В коэрцитивном спектрометре [58] используется принцип индукционного измерения: во вращающемся колесе помещен образец, который в определенном положении попадает в зазоры постоянного магнита, через примерно 3 мс траектория образа проходит в области измерительных катушек, где измеряется величина Мг. Внутри магнита помещены измерительные катушки для регистрации значения индуктивной намагниченности Mj. При непрерывном росте напряженности магнитного поля регистрируются кривые роста М,(Н) и Mj(H). При достижении максимальной величины, магнитное поле плавно сбрасывается до нуля, затем направление магнитное поле меняется на противоположное и снимается левая ветвь гистерезисного цикла. В конце цикла измерений рассчитываются значения коэрцитивной силы Ц.. Чувствительность коэрцитивного спектрометра составляет по наведенной намагниченности 2x10 А,м , по остаточной намагниченности - 2x10"9 А.М2 при объеме образца 2 см3.
Электрические свойства, изученные в данной работе - это температурные зависимости электропроводности, термоэдс и магнитосопротивления. Измерения температурной зависимости электропроводности ферритов с точки зрения методики эксперимента не отличается от измерений зависимости р(Т) немагнитных полупроводников. Способы подобных измерений хорошо известны и многократно описаны в литературе (см., например [59] ).
Измерения температурной зависимости электропроводности выполнены в диапазоне температур 298 - 673К. Для достижения температур выше комнатной использовалась печь сопротивления. Применение стабилизованного источника питания печи позволило гарантировать уход температуры образца за время измерений не больший, чем 0.5 К. Контроль температуры образца осуществлялся хромель-алюмелевой температурой с выводом на потенциометр Р-363-І. Для измерения электропроводности низкоомных образцов использовался четырехзондовый метод в геометрии Ван дер-Пау, требующий знания только одной геометрической величины -толщины образца. Вследствие этого метод Ван дер-Пау считается наиболее точным из существующих методов определения электрических параметров, погрешность его не превышает 3-5% [59]. Для измерения электропроводности высокоомных образцов применялся двухзондовый метод. В этом случае на образцы наносились контакты из индий-галлиевой эвектики.
При измерениях термоэдс образец зажимался между двумя свинцовыми электродами, в которые были впрессованы спаи хромель — алюмелевых термопар. Один из электродов подогревался микропечью для создания вдоль образца градиента температур ДТ/ДХ 5-ЮК/мм. Общий температурный фон создавался так же, как и при измерениях электросопротивлений. Регистрация Vg осуществлялась компенсационным методом с точностью ± 5 %.
Магаитосопротивление измерялось четырехзондовым методом в магнитных полях с индукцией до 0,7 Т.
Как отмечено во второй главе, фазовый анализ образцов на всех этапах синтеза выполнялся на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2. Анализ дифрактограмм показал, что после предварительного обжига в составе образца содержится до 10% непрореагировавшей окиси неодима ЖгОз (см. рис.2.1 Гл.2). После окончательного спекания на дифрактограммах наблюдалась только одна фаза., Согласно данным рентгеноструктурного анализа все изученные твердые растворы ортоферрита и манганита неодима обладают орторомбической кристаллической решеткой с пространственной группой РЬпт [60]. (рис. 3.1).
Исследование магаитной микроструктуры SmFexMni x03 методом мессбауэровской спектроскопии
Мессбауэровские спектры образцов этой системы получены также в основном при комнатной температуре. Для образца Ndo,65Sro,35Mno,6Feo,403 проведены измерения мессбауэровских спектров также при 22К и 55К, а для образца Ndo,65Sr0,3ЇМПО. ЄО ОЗ при температурах 405К и 530К.
В нашем случае только для образца Ndo.esSro sMno Feo Oj, мессбауэровский спектр (рис.3.11) хорошо описывается набором из пяти секстетов с разницей А Нэфф 30 кЭ между соседними подспектрами. Это позволяет говорить об однофазности магнитной системы в данном образце.
Здесь также, как и для других ферриманганитов, интенсивности отдельных подспектров не следуют биномиальному распределению (Табл.3.9). Но, в отличие от незамещенных образцов, в стронций-замещенных ферриманганитах наблюдается сдвиг распределения в сторону большей вероятности окружения катиона железа катионами марганца. Для секстетов с наименьшими полями характерна ббльшая величина квадрупольного расщепления, что говорит о большей деформации кислородных октаэдров в том случае, когда ближайшее магнитное окружение ионов Fe сформировано из катионов марганца. Отметим еще и тот факт, что величина изомерного сдвига 5 для всех подспектров отвечает катионам Fe3+, хотя из соображений электронейтральности часть катионов железа должна находиться в четырехвалентном состоянии, с существенно меньшей величиной S, как это наблюдалось, например, в [16] для перовскитов SrMni-xFexC .
Для образцов с меньшим содержанием железа сверхтонкая структура мессбауэровских спектров выглядит совершенно иначе. Мессбауэровские спектры образцов с х=0,2; 0,4; 0,6 представляют суперпозицию зеемановских секстетов и квадрупольных дублетов (рис.3.11), что является свидетельством магнитной неоднофазности объектов. Относительная интенсивность квадрупольных дублетов уменьшается с ростом содержания железа в составе образца от 66 % для NdcesSro NfricsFetuOj Д 16% Д Ndo.esSro Mnt Feo Oa. «Магнитная» составляющая мессбауэровского спектра образца Ndo,65Sro,35Mno.6Feo,403 удовлетворительно описывается суперпозицией 5 секстетов, отличающихся на ДНэфф » 25 кЭ друг от друга. Доля парамагнитной фазы для этого образца составляет » 40 % (Табл.3.10).
При 55 К квадрупольный дублет превращается в секстет с малым Нэфф »100 кЭ, а при 22 К СТС мессбауэровского спектра этого образца соответствует полностью магнитоупорядоченному состоянию (рис.3.11). Здесь отметим, что подобная эволюция мессбауэровских спектров наблюдалась в стехиометрическом ортоферрите лантана LaFe03 при высоких давлениях [21]. В диапазоне давлений 31-45 ГПа в этом образце совместно сосуществовали магнитно-упорядоченная и немагнитная фазы, а при более высоких давлениях в спектрах присутствовал только квадрупольный дублет, отвечающий парамагнитной фазе, которая начинала упорядочиваться при понижении температуры. Авторы [20-21] обращают внимание на большое различие в величине изомерного сдвига и квадрупольного расщепления магнитной и немагнитной компоненты СТС и связывают магнитную неоднофазность с совместным сосуществованием при указанных давлениях ионов железа в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях. Но в наших образцах величины изомерного сдвига при комнатной температуре одинаковы как для магнитной, так и немагнитной компоненты спектров и соответствуют высокоспиновому состоянию ионов Fe3+. Следовательно, магнитная неоднофазность в нашей системе [65] связана не с изменением спинового состояния катионов, а, по-видимому, с образованием кластеров , отличных по типу магнитного упорядочения от упорядочения матрицы [66]. Отметим, что подобное объяснение формы ЯГР спектров легированных изотопом железа хром-халькогенидных шпинелей CuQb-xSbxS Fe предлагалось ранее в [67-68]. Для образца Ndo.esSro sMno.sJecuOs СТС мессбауэровского спектра при комнатной температуре аналогична вышеописанной, но суммарная площадь под «магнитными» подспектрами меньше, чем для ферриманганита Ndo.esSio sMno.eFeo Cb. Поэтому при достигнутой точности измерений магнитную его часть удается уверенно разложить только на два секстета.
