Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Перовскиты и родственные соединения 11
1.1. Семейство 11
1.2. Смешанные иерооскиты 15
1.3. Фазовые переходы в упорядоченных соединениях 19
1.4. Особенности фаювых переходов в разупорндоченных соединениях 23
1.5. Краткие выводы 27
ГЛАВА 2. Методы экспериментальных исследований 28
2.1. Адиабатический калориметр 28
2.1.1. Описание установки 28
2.1.2. Преимущества и недостатки адиабатической калориметрии. Задачи автоматизации 34
2.1.3. Автоматизация измерений 36
2.1.4. Тестирование установки 49
2.2. Выводы 55
ГЛАВА 3. Исследование упорядоченных соединений Pb2CdW06 и Pb2YbTa06 56
3.1. Приготовление и характеристики образцов 57
3.2. Калориметрические исследования 57
3.3. Анализ реіультатов 65
3.4. Краткие выводы 69
ГЛАВА 4. Исследования релаксора PbMgNbOj 70
4.1. Приготовление и характеристики образна I'bMgi/jMbi/jOj 72
4.2. Калориметрические и сел едина itti я PbMgi/jNbi/jOj 73
4.3. Анализ рсіультагов в рамках модели случайных сняісіі - случайных полей 83
4.4. Краткие выводы 88
ГЛАВА 5. Исследования сегнетоэлектрика - релаксора PbFe^Ta^ O 89
5.1. Методы приготовления соединения I'bFoi^Tai^Oj 91
5.2. Калорпмеїрнческнс исследования PI>FewTai/iOj и анализ экспериментальных результатов 91
5.3. Краткие вы поды 102
ГЛАВА 6. Исследования твердого раствора Вао.агСао.озТіодєгго.гдОз... 103
6.1. Методы приготовления твердого раствора 105
6.2. Экспериментальные исследовании 105
6.2.1. Теплоемкость 105
6.2.2. Тепловое расширение » электрострикция. Анализ результатов 109
6.3. Краткие выводы 116
Заключение 118
Список литературы
- Смешанные иерооскиты
- Преимущества и недостатки адиабатической калориметрии. Задачи автоматизации
- Калориметрические исследования
- Калориметрические и сел едина itti я PbMgi/jNbi/jOj
Введение к работе
Актуальность работы
В мире кристаллов немало примеров, когда разные по химическому составу соединения с общей формулой (числом сортов и количеством атомов каждого сорта) имеют одну и ту же пространственную симметрию, одинаковые координационные числа и симметрию мест соответствующих атомов в решетке. Такими изоструктурными соединениями особенно богаты сехмейства беспараметрических ионных структур, в частности, семейство перовскита.
Перовскиты и перовскитоподобные соединения исследуются уже более
полувека благодаря многообразию физических свойств и возможности их
использования в различных технологических устройствах:
пьезоэлектрических, конденсаторных, пироэлектрических,
электрострикционных, электрокалорических, электрооптических и др.
Структура перовскита характеризуется с одной стороны относительно простым строением кристаллической решетки, а с другой - возможностью в довольно широких пределах менять наборы образующих решетку ионов, добиваясь тем самым необходимого сочетания свойств материала. Все это делает структуру перовскита одной из наиболее важных структур в физике твердого тела и материаловедении.
В последнее время особый интерес вызывают смешанные (допированные) оксиды семейства перовскитов. В этих соединениях обнаружено гигантское магнетосопротивление, высокотемпературная сверхпроводимость, большой элсктрострикционный эффект, релаксорное поведение. Большие величины диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков - редакторов в широких температурных интервалах и уникальные электрострикционные свойства этих материалов открывают возможности разнообразнейших практических применений.
5 Все выше перечисленные свойства наблюдаются в основном в композиционно разупорядочеиных или частично упорядоченных смешанных соединениях семейства перовскита. Свойства этих систем и явления композиционного упорядочения интенсивно исследуются различными методами.
Изучение механизмов фазовых переходов и изменения последовательностей структурных искажений, возникающих при изменении внешних и внутренних (допирование, состав) параметров, представляет значительный интерес как с точки зрения установления закономерностей состав - структура - свойства, так и в прикладном плане, как основа при поиске критериев для осуществления целенаправленного синтеза и управления свойствами материалов.
Фазовые переходы изучены достаточно подробно в перовскитах АВХз и упорядоченных смешанных соединениях типа А2В"В"Х6 [1-3]. Для этих семейств выполнен теоретико-групповой анализ возможных фазовых переходов из исходной фазы, симметрийный анализ решеточных колебаний и проведено феноменологическое описание фазовых переходов. В большинстве случаев детально рассматривались лишь фазовые переходы типа смещения. Однако существует множество экспериментальных фактов, свидетельствующих о возможности изменения механизма фазового перехода от типа смещения к типу порядок-бес порядок при варьировании набора ионов Л, В", В" и X.
Так, например, несмотря на активные исследования смешанных оксидов семейства перовскита различными методами, до сих пор остаются не полностью выясненными многие основополагающие вопросы физики происходящих в них явлений. Более того, во многих случаях природа структурных изменений, имеющих место в кристаллах и твердых растворах, а также их число обсуждаются в литературе до сих пор.
При исследованиях кислородных смешанных соединений с общей формулой АВ'хВ'^^Оз, как упорядоченных, так и неупорядоченных,
внимание, в основном, уделялось диэлектрическим, магнитным, структурным и спектроскопическим свойствам. Термодинамические свойства этих материалов исследовались лишь эпизодически.
Для уточнения механизмов структурных искажений и теоретических моделей фазовых переходов полезными, несомненно, являются калориметрические исследования. Калориметрические методы позволяют надежно фиксировать аномалии теплоемкости при фазовых переходах различной природы и, таким образом, получать информацию об энергетических особенностях, связанных с изменениями в магнитной, упругой, электрической подсистемах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант 00-15-96790, Гранта Президента РФ по поддержке Научных Школ (грант № НШ-939.2003.2), Красноярского Краевого Фонда Мауки (грант 13G132), ККФН - РФФИ (грант 05-02-97707 ренисей).
Цель настоящей работы
Цель работы заключалась в исследовании теплофизических свойств
упорядоченных (РЬ2Сс1\УОб, Pb2YbTa06) и неупорядоченных (PbMgj^NbzeOj,
PbFciaTai^Oj, Вао,92Са0,окТіолб2го,240з) смешанных окисных
перовскитоподобных соединений с трехмерным каркасом связанных вершинами октаэдров, установлении последовательностей и механизмов фазовых переходов, выяснении особенностей поведения теплоемкости и теплового расширения в окрестностях особых температурных точек.
Исследования в рамках диссертации выполнены совместно с доктором Ф. Сью из института совершенствования материалов и структурных исследований (г. Тулуза, Франция). В этом же институте приготовлены и прошли первичную характеризацию все изученные образцы.
7 Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.
Первая глава является обзорной. В ней рассмотрены особенности структуры двойных смешанных перовскитоподобных соединений А(В,В',)Оз с трехмерным каркасом связанных вершинами октаэдров, механизмы упорядочения и фазовых переходов. Сформулированы цели и задачи работы.
Во второй главе описаны экспериментальные методы исследований теплоемкости и теплового расширения. Подробно изложен, реализованный в процессе выполнения работы, вариант автоматизации адиабатического калориметра, позволивший значительно уменьшить трудоемкость измерений.
В третьей главе представлены результаты исследований теплоемкости упорядоченных смешанных окисных перовскитов с гетеровалентным замещением PbiCdWO^ и РЬ2УЬТаОб. Установлены температуры и последовательности фазовых переходов. Изменение энтропии при фазовых переходах в исследованных соединениях близко к Rln(4). На основе анализа полученных термодинамических параметров и результатов структурных исследований уточнена модель позиционного разупорядочения ионов свинца: в кубической фазе они равновероятно распределены по 4 положениям, смещенным из позиции 8с в направлениях [111].
Четвертая глава посвящена калориметрическим исследованиям релаксора стехиометрического состава с гетеровалентным замещением PbMgi/3Nb2/303- Впервые надежно установлено аномальное поведение теплоемкости при температурах Бе'рнса Td и максимума диэлектрической проницаемости Тт. Проведен анализ полученных результатов в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей и выполнены численные расчеты теплоемкости при различных наборах параметров модели. На основе сведений о поведении аномальной энтропии определена
8 объемная доля полярной фазы, возникающей в PbMgi^Nb^C^ при температурах ниже температуры Бёрнса.
В пятой главе излагаются результаты исследований теплоемкости сегнетоэлектрика - релаксора РЬРе^Та^Оз. В отличие от PbMg|/3Nb2/303 в этом соединении кроме аномалий теплоемкости при Tj и Тт наблюдается аномалия, соответствующая переходу в сегнетоэлектрическое состояние при температуре Кюри. На основании калориметрических данных определена доля полярной фазы, образующейся ниже температуры Tj. Результаты этих исследований обсуждаются рамках сферической модели случайных связей -случайных полей совместно с данными структурных, диэлектрических и магнитных исследований.
Шестая глава содержит результаты теплофизических исследований барий - содержащего сегнетоэлектрика - релаксора , представителя тройной системы твердых растворов на основе сегнетоэлектрика ВаТЮз, антисегнетоэлектрика СаТіОз и параэлсктрика BaZr03- Аномалии, обнаруженные в температурном поведении теплоемкости и коэффициента теплового расширения при температурах Tj Тга и Тс, характерных для релаксоров, рассматриваются в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей. Полученные результаты обсуждаются совместно с данными диэлектрических и структурных исследований. На основе анализа температурного поведения коэффициента теплового расширения получена зависимость среднеквадратичной поляризации при температурах ниже температуры Бёрнса. Представлены результаты исследований влияния постоянного электрического поля на деформацию керамического образца.
Диссертацию завершают заключение и основные результаты, полученные в процессе выполнения работы.
9 Апробация работы
Результаты представленные в диссертационной работе докладывались на следующих конференциях:
The 10th International Meeting on Ferroelectricity. September 2001. Madrid. Spain.
Второй международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМЛ-Н. 2001. Сочи.
XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. ВКС-XVI. 17-21 Сентября 2002г. Тверь, Россия.
The 7lh Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-7. June 2002. St. Petersburg, Russia.
Девятая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и молодых ученых. ВНКСФ-9. 28 марта - 3 апреля 2003. Красноярск, Россия.
The 4lh International Seminar on Ferroclastics. 15-18 September 2003. Voronezh, Russia.
The 10* European Meeting on Ferroelectricity. 3-8 August 2003. Cambridge, United Kingdom.
Десятая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и молодых ученых. ВНКСФ-10. 1-7 апреля 2004. Москва, Россия.
VII Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН. 27 апреля, 2004. Красноярск, Россия.
10. The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids.
September 2004. Voronezh, Russia,
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные результаты измерений теплоемкости и изменения энтропии при фазовых переходах в кислородных упорядоченных Pb2CdW06, Pb2YbTa06 перовскитоподобных соединениях.
Установление корреляции между изменением энтропии при фазовых переходах и структурными характеристиками упорядоченных перовскитоподобных соединений Pb2B2+B6f06. Уточненная модель позиционного разоупорядочения ионов свинца.
Экспериментальное наблюдение аномального поведения теплоемкости свинец содержащих сегнетоэлектриков - релаксоров PbMg1/3Nb2/303 и PbFei/2Tai/20j в области максимума диэлектрической проницаемости и при температуре Бёрнса. Определение объемной доли полярной фазы на основе анализа изменения энтропии.
Результаты калориметрических исследований теплоемкости и дилатометрических исследований коэффициента теплового расширения
СОеДИНеНИЯ Вао,92Сао,о8ТІ0,7б2Го,240з.
Определение температурного поведения среднеквадратичной поляризации сегнетоэлектрика - релаксора Вао^СаодйТІстб^іо^Оз па основе анализа деформации.
Результаты исследования влияния постоянного электрического поля на деформацию керамического образца Вао,92Сао,о8ТІо,7б2го,2403.
Анализ поведения аномальной составляющей теплоемкости релаксоров в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей.
II Глава 1. Перовскиты и родственные соединения
Результатам исследований перовскитов (общая химическая формула АВХ3, где X - галоген или кислород) и родственных систем посвящено огромное количество оригинальных работ, обзоров и монографий [1, 2, 4]. В настоящей главе вопросы структуры и свойств перовскитов будут затронуты очень кратко. Основное внимание будет обращено на структурные изменения в некоторых перовскитоподобных соединениях, взаимосвязь особенностей структуры и механизмов фазовых переходов в представителях этих семейств при замене образующих решетку ионов. Более подробные литературные данные будут представлены в главах, посвященных конкретным рядам исследуемых соединений.
1.1. Семейство перовскита
а
Рис. 1. Различные варианты изображения структуры правильного перовскита а, б - ион В и А в начале координат; с - структура в октаэдрах
Структура идеального перовскита является, вероятно, одной из простейших структур ионных кристаллов с двумя катионами [I]. Она относится к беспараметрическим структурам и положение всех ионов полностью задается величиной параметра примитивной кубической ячейки а0- Ячейка содержит одну формальную единицу (Z=l), а для координат ионов обычно используется один из двух вариантов выбора начала координат в пространственной группе О h (РтЗт):
На рисунке 1 изображены обе эти установки. Атомы Л и В занимают положения типа (а) и (с) с точечной симметрией 6/4, а ионы X — положения типов (с) или (сі) с симметрией Аттт. Катионы Л и В находятся в центрах правильных полиэдров. Ближайшими соседями каждого аниона являются два катиона В на расстояниях а01 2 и четыре катиона А на расстояниях^/V2.
Оба выбора начала координат эквивалентны, ZA=\2 соответствует
правильному кубооктаэдру, Zu=6 - октаэдру и Zx=(2+4) - полиэдру
соответственно из 2В и 4А катионов. Здесь ZA, Zr, Zx — число ионов
противоположного знака, окружающих обозначенный ион.
Преимущественно используется вариант, основанный на объемном каркасе из октаэдров ВХ6, соединенных вершинами, с катионами А в кубооктаэдрических анионных пустотах.
Кристаллы с правильной структурой перовскита достаточно многочисленны среди оксидов, фторидов, хлоридов. Встречаются представители и среди гидридов, цианидов, сульфидов. Область стабильности структуры принято характеризовать толеранс - фактором по Голдьшмидту (коэффициентом упаковки) [5],
где /?л, Ли, Rx - радиусы ионов А, В, X с учетом их координации.
В идеальной упаковке RA-Rx, ионы А и X, X и X в слое АХ3 касаются друг друга, а катионы В в точности соответствуют размерам октаэдрических анионных пустот (/?п=0,41Дх)- В этом случае / = 1. При RA > Rx. ионы X оказываются раздвинутыми и размеры октаэдрических пустот увеличиваются так, что туда могут быть помещены катионы В с Rn > 0,41 /?х- При RA < Rx ионы А становятся меньшими, чем полость с ZA=12 и параметр кубической ячейки определяется в первую очередь величиной 2(/?ц + Rx). Таким образом, в структуре перовскита размеры пустот с ZA~\2 и Z(1=6 взаимно обусловлены, и эта особенность определяет широкую приспособляемость ее
13 к нонам разных размеров. Видимо, поэтому соединения со структурой тина перовскнта распространены очень широко и число известных простых (ЛВХз) и более сложных по составу кристаллов, принадлежащих этому семейству, насчитывает несколько тысяч.
Однако отклонения от идеальной упаковки небезграничны. Для оксидов предельные значения t оценивались как 1,0 > t > 0,8 [1]. Для галогенидов эти пределы зависят от типа иона X. Так, для фторидов интервал составляет 1,07 >/> 0,85, для хлоридов- 1,0 >/> 0,82 [1]. Знание толеранс-фактора для любого из перовскитов еще не дает полного представления о состоянии связей в структуре, поэтому нередко используются экспериментальные значения параметров решеток щ и строятся соотношения:
Pbx=1-Sbx> (1-2)
/'at = ' ~$х-
Если упаковка неидеальна, то некоторые из этих величин отличаются от единицы. Нередко используются значения //у = 1-5^, называемые напряженіюстями связей [4]. Такие соотношения построены из чисто геометрических соображений, но в определенной степени позволяют качественно оценить степень относительной устойчивости конкретной структуры. В литературе предложены и другие способы оценки устойчивости структуры типа перовскнта [4], но все они опираются в первую очередь на приведенные выше соотношения и нередко после сложных теоретических построений автор той или иной работы приходит к заключениям, близким к изложенным на "геометрическом языке".
К перовскитам принято относить и кристаллы, характеризующиеся при нормальных условиях малыми структурными искажениями различных типов. В таких кристаллах должны сохраняться основные признаки правильной
14 структуры. Искажения самих октаэдров или их взаимного расположения в каркасе должны быть невелики. При этом позиции Л, В и X правильної'! структуры могут занимать разные ионы: А, А', В, В", X, X' и т.д., а также катионные и анионные вакансии. Искажения октаэдров в структуре перовскита могут быть вызваны также особенностями электронной структуры Ян-Теллеровских ионов Си f, Cr f, Мп * и др. и их стремлением к снятию вырождения основной электронной конфигурации, которое имеет место при правильном октаэдрическом окружении.
Обширную группу искаженных структур в окисных системах занимают сегнетоэлектрикн с В = ТІ, Zr, Nb, Та. В них размеры ионов В меньше занимаемых октаэдрических пустот, т.е. t>\ и SKX > 1 в выражениях (1.1) и (1.2). Высокозарядный катион в обладающем высокой поляризуемостью кислородном окружении смещается из центра октаэдра в одном из главных направлений [001], [ПО] или [111]. Если смещения этих ионов во всех октаэдрах параллельны, искаженные структуры принадлежат к полярным пространственным группам соответственно тетрагональной, ромбической и ромбоэдрической симметрии (ВаТіОз).
Среди окисных и галоидных кристаллов большую группу составляют структуры, искажения в которых определяются взаимными разворотами октаэдров. При этом деформации самих октаэдров, как правило, малы, если не сопровождаются другими типами искажений. Особенностью исходной структуры АВХз является то обстоятельство, что, например, при повороте одного октаэдра вокруг [001] искажается весь (001) слой связанных октаэдров. Соседние слои относительно свободны в выборе направления подобного поворота, поскольку атомы, связывающие их вдоль [001], при повороте октаэдров первого слоя остаются неподвижными.
Именно поэтому в каркасе октаэдров могут существовать два типа элементарных искажений: повороты и наличие разных полярных и антиполярних смещений ионов (как правило, В - ионов в октаэдрах).
15 Большое разнообразие возможных структурных искажений является одной из причин существования каскада фазовых переходов, возникающих при изменении температуры, давления или состава. Исходная структура Go обычно последовательно искажается с постепенным понижением симметрии Go—>G|—»G2->Оз.... Очень часто структуры искаженных фаз могут рассматриваться как результат суперпозиции невзаимодействующих искажений, связанных с различными неприводимыми представлениями пространственной группы Go-
Анализу возможных изменений симметрии при фазовых переходах в перовскитах посвящено множество работ [2], [6-12].
1.2. Смешанные перовскиты
Считают, что кристаллы по своей структуре принадлежат к одному и тому же семейству, если существует однозначное соответствие между всеми атомами, составляющими эти кристаллы, и между всеми межатомными связями. Иными словами, структуры кристаллов одного семейства должны быть топологически тождественны.
К перовскитоподобным кристаллам принято относить, прежде всего такие соединения, в структурах которых сохраняются важнейшие черты перовскита (рис. I): каркасы, слои или квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров [I]. Это свойство характерно, например, для неупорядоченных твердых растворов перовскитов ЛВ'ї.кВ^хХз, а также для упорядоченных по В - катионам вариантам смешанных соединений, таких, как эльпасолиты (часто называемые упорядоченными перовскитами) A2B4B"X6 (рис. 2). Каркас последних образован чередующимися во всех трех измерениях октаэдрами В'Хб и В"Хб, обычно слегка отличающимися но размерам.
Рис. 2. Кристаллическая структура упорядоченного перовскита
В то же время представители семейства могут различаться типами искажений правильных полиэдров ВХб, их взаимной ориентацией, размещением катионов по полиэдрам, в том числе наличием частично не занятых или занятых разными катионами мест одного или нескольких типов. Такие признаки, как симметрия, число формульных единиц в ячейке и даже число ближайших соседей, могут изменяться от одного представителя к другому.
Поскольку даже стехиометрические составы среди окисных соединении достаточно многообразны (А+В5+03, А2+В4+Оэ, А3+В3+03) и между ними часто образуются твердые растворы, то число возможных и изученных "двойных" и "тройных" соединений исчисляется многими сотнями. При этом надо иметь в виду, что, например, в соединениях A(BYXB \)03 величина х также может изменяться, принимая, кроме промежуточных, такие рациональные значения, как 1/2, 1/3, 1/4 и т.д.
Чаще всего сложные системы, получаемые в основном в керамической форме, являются неупорядоченными твердыми растворами, а при длительном высокотемпературном отжиге нередко переходят в упорядоченные фазы или в частично упорядоченные фазы, содержащие области локального упорядочения [13].
В системах Л(В,)/2, В"ід)Оз выделены три главных типа упорядочения ионов В', В", связанных с чередованием слоев В" и В", перпендикулярных направлениям [111], [011] или [001] исходной структуры перовскита [14, 15]. Доказано теоретически [16], что упорядоченные соединения существенно отличаются по выигрышу энергии по сравнению с разупорядоченной структурой и преимущество здесь за упорядочением типа [111]. Действительно, это наиболее типичный вариант, который встречается в большинстве соединений данного типа. Однако есть примеры соединений и с необычным упорядочением В-ионов. Так в La2CuSn06 ионы олова и меди упорядочены в слоях (001) [17].
Общими принципами, определяющими процессы композиционного упорядочения катионов, являются:
а) различия в заряде ионов;
б) различия в ионных радиусах;
в) геометрические условия, обеспечивающие процессы упорядочения.
Последние в немалой степени зависят от величин t, //Л и ftn ((1.1), (1.2)).
Так, в "двойных" окисных перовскитах процессы упорядочения В'- и В"- катионов имеют место при разности зарядов Aq > 2, но могут быть и в системах с Aq-Q, при значительных различиях в радиусах этих ионов \Aq\ ~ 0,l^Kmin- При этом размещение В'- и В"- ионов отвечает схеме на рис. 2, а образуемая структура типа эльпасолита остается кубической и имеет F-центрированную ячейку с удвоенным параметром по сравнению с АВХз. Ионы В' и В" чередуются в трех направлениях так, что каждый В'Хб-октаэдр соседствует с шестью В,лХб -октаэдрами и наоборот (рис. 2). Структура эльпасолита принадлежит к пространственной группе 05ь - F/иЗ/и с Z = 4. Произвольным единственным параметром структуры является координата аниона (0,0,1/4-и), где величина и определяется различием в размерах В'Х6 -и В"Хй -октаэдров. От этого же зависит и искажение кубооктаэдрических пустот для ионов А при Z,\= 12 и малых различиях R'B и R"B.
18 Кристаллы со структурой эльпасолита исследуются в последнее время весьма интенсивно на предмет изучения люминесцентных характеристик внедряемых ионов и в связи с возможностью использования кристаллов композиционно упорядочивающихся сегнетоэлектриков в качестве датчиков для бесконтактного измерения температуры [18, 19].
Среди "двойных" перовскитов, которые при компенсации зарядов отвечают формулам АВ'шВ'^/зОз также известно немало систем с упорядочением в расположении В\ В" - катионов. Так, согласно [20] в составах с А2+ = Ва, Sr; B2f = Mn, Со, Ni, Zr и B5+ = Nb, Та термодинамически нестабильная фаза при высоких температурах преобразуется в упорядоченную модификацию 1:2 с сохранением с - упаковки А03 - слоев, но с разными вариантами размещения В', В" - катионов. Наиболее часто упорядоченные структуры оказываются гексагональными (тритональными) с распределением ионов В" и В" (1:2) в плоскостях (111) в последовательности В*-В"-В"-В\.. [21-23].
С другой стороны, соединения с А=РЬ демонстрируют упорядочение слоев В' и В"'=(1/ЗВ"+ 2/3B,)J чередующихся вдоль [111]. Такой тип упорядочения с дальним порядком наблюдается в РЬК^/зТаг/зОз. В остальных случаях РЬ - содержащих соединений дальнего порядка не наблюдается. Упорядоченные области по данным структурных исследований имеют размеры порядка 2 - 80 им [24, 25].
Кроме отмеченных выше общих условий композиционного упорядочения, есть еще и температурные условия, определяющие диффузионные процессы. В перовскитах сложного состава условия синтеза соединений и роста кристаллов существенно влияют на степень упорядочения и свойства получаемых образцов [26, 27]. Именно по этой причине существуют серьезные различия в выводах, сделанных на основе изучения керамик и монокристаллов.
Следует отметить, что в окисных системах вводится параметр дальнего порядка (5), подобный используемому в упорядочивающихся сплавах, или
19 величина g — заселенность определенной позиции ионом данного сорта. Эти величины, как правило, не достигают своих пределов и практически все изучаемые окисные системы имеют заселенности соответствующих В' -, В" -позиций, меньшие единицы. В ряде случаев при определенной технологии термообработки образец может состоять из неупорядоченных и упорядоченных областей различных размеров и составов [28].
1.3. Фазовые переходы в упорядоченных соединениях
Как было отмечено в [29]: ..."... наиболее выдающейся особенностью структуры перовскита является то, что ее топология (т. е. идеальное расположение атомов) является термодинамически чрезвычайно стабильной, в то время как действительная кристаллическая структура (т. е. реальное расположение атомов) оказывается очень нестабильным..."' Это утверждение справедливо, по-видимому, для всех перовскитоподобных кристаллов или, по крайней мере, для имеющих трехмерный каркас кристаллической решетки. Именно в результате нестабильности реальной кристаллической структуры эти кристаллы могут претерпевать структурные фазовые переходы.
Для описания последовательных фазовых переходов в соединениях с пространственной группой F/иЗш был проведен теоретико-групповой анализ возможных фазовых переходов из исходной фазы [30, 31], симметрийный анализ решеточных колебаний [32, 33] и феноменологическое описание фазовых переходов [32],
Детальный анализ был выполнен для представлений, принадлежащих центру Г (к(1)=0 и граничным точкам зоны Бриллюэна X [kt<2-l/2(bi+b2)]> L [к,(3)=1/2(Ь,+Ь2+Ьз)], W [k|t4)=l/4(b,+b2)+l/2(b2+bj)], где br векторы обратной решетки.
Анализ фазовых переходов, связанных с трансляционными (А, В' и В" ионы) и/или ротационными (В"Хг, октаэдры) искажениями, проведен в работах [32, 34] . Показано, что в первом случае при понижении температуры может быть получена следующая последовательность фазовых переходов:
Fm3m -> 14 mm -^ \mm2 —> R3m -> Cm (000) -> (00/;) -» (ppO) -> (да) -> (AAA), где pi - компоненты полярных смещений.
Чисто ротационные искажения связаны с двумя типами поворотов октаэдров. Соответственно существуют две возможные последовательности структурных искажений при увеличении числа компонент искажения одного и того же типа:
Fmbm -> Him -> Піт -» R3c -> РІ (000) -» (00#>) -> (доЮ) -> (#w) -> {(pyiptfs) Fm3m -^> PAimnc —> /M2 /ш7/и —> Я«3 —> /V?/?/? (000) -> (00y/) -> ((//t//0) -» (ул//і//) -» (Ц/хЦ/$/г) Вращения ф и \j/ типов соответствуют поворотам октаэдров в
противоположных и одинаковых направлениях соответственно в соседних слоях.
Могут существовать и более сложные искажения исходной фазы, связанные с суперпозицией различных поворотов октаэдров. Суперпозиция ротационных и полярных искажений также проанализирована в[1]. Результаты этого анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1. Симметрия фаз, возникших в результате суперпозиции ротационных и полярных искажений [1]
21 Довольно часто искажения кристаллической решетки, связанные со структурными фазовыми переходами, рассматриваются как обусловленные одним из двух предельных механизмов, а именно: смещения или порядок-беспорядок. Как правило, особенности, свойственные обоим механизмам, могут проявляться в той или иной форме в поведении различных физических свойств одного и того же кристалла. Таким образом, одним из наиболее важных является вопрос - какой из механизмов играет ведущую роль в каждом частном случае. Известно, что в силу фундаментальности энтропии и возможности ее экспериментального изучения, исследование вопроса о связи энтропии с конкретными явлениями разупорядочивания представляется весьма важным.
При рассмотрении структур перовскитоподобных соединений (перовскиты, эльпасолиты) и анализе возможных фазовых переходов в них обычно считается [1], что все ионы находятся в строго определенных положениях кристаллической решетки и не разупорядочены, а структурные искажения возникают в результате конденсации мягких решеточных мод колебаний. Между тем, существует довольно много экспериментальных фактов, свидетельствующих о существенной роли процессов типа порядок-беспорядок при фазовых переходах [35]. Дискуссия о возможном беспорядке в пер о вс китах, начатая еще в работе [36] продолжается до сих пор [37, 38].
В галоидных упорядоченных перовскитах составов А2В*В"Х6 и А3В,лХб фазовые переходы реализуются как сегнетоэластические, так как чаще всего сопутствующие им структурные искажения ассоциируются с различными поворотами октаэдрических ионных групп. В крайнем случае, даже при наличии смещений атомов А, искаженная фаза всегда остается центросимметричной. Механизм фазовых переходов в галоидных перовскитоподобных кристаллах во многом определяется формой и размерами катионов [3]. Как правило, соединения с атомарными катионами претерпевают превращения типа смещения. Введения в структуру несферического, например аммонийного, катиона дестабилизирует ее,
22 приводя к разупорядочению и тетраэдров, и октаэдров. Фазовые переходы в галоидных соединениях, связанные с упорядочением этих структурных элементов, могут сопровождаться весьма большими изменениями энтропии (~Шп16).
В окисных упорядоченных перовскитах природа фазовых переходов
многообразна: здесь могут реализоваться сегнето -,
антисегнетоэлектрические, сегнетоэластические и др. фазы, причем, нередко, фазы различной природы могут наблюдаться в одном и том же кристалле. Это разнообразие является следствием того, что в окисных соединениях оказался более обширным набор критических атомов, т.е. атомов, принимающих активное участие в механизме структурных превращений.
При исследованиях спектров комбинационного рассеяния света в низкотемпературных фазах Pb2MgW06 [39, 40] Pb2MgTe06 [41] и неупругого рассеяния нейтронов в кубической фазе Pb2CoW06 [42] были обнаружены мягкие ротационные моды колебаний кислородных октаэдров. С другой стороны, было установлено, что октаэдры в результате фазовых переходов искажаются. Таким образом, результирующие смещения атомов кислорода можно рассматривать, как суперпозицию, обусловленную как поворотами, так и искажениями октаэдров.
В тоже время оказалось, что ионы свинца имеют чрезвычайно большие температурные факторы (среднеквадратичные смещения и2) [43, 44]. В искаженных фазах большинства этих соединений температурные факторы резко уменьшаются. Такое поведение ионов свинца связано, скорее всего, с позиционным разупорядочением в кубической фазе и упорядочением их в результате фазового перехода.
Таким образом, в структуре окисных эльпасолитов существуют два сорта критических ионов, с которыми потенциально связана реализация фазовых переходов типа смещения (повороты кислородных октаэдров) и переходов типа порядок-беспорядок (позиционное упорядочение атомов свинца).
Несмотря на многолетнее разностороннее изучение окисных упорядоченных перовскитов, нет единого мнения исследователей о количестве фазовых переходов в них. Подробные данные о теплоемкости и энтропии практически отсутствуют, что, на наш взгляд, в значительной мере препятствует определенному выбору подходящей модели для описания искажений в этих соединениях. И лишь недавно [45-47] начаты систематические теплофизические исследования ряда упорядоченных перовскитов РЬ2ЕГВ,л06.
В развитие этих работ в диссертации выполнены исследования теплоемкости двух упорядоченных перовскитов РЬгСсі\УОб и Pb2YbTa06 в широком интервале температур с целью определения числа фазовых переходов и их термодинамических параметров.
1.4. Особенности фазовых переходов в разупорядоченных соединениях
Беспорядок в расположении атомов различного типа по кристаллографическим положениям (композиционный беспорядок) довольно часто наблюдается в с егнето электрических кристаллах - сложных соединениях и твердых растворах. К наиболее известным объектам такого типа относятся оксиды со структурой типа перовскита с общей формулой А(В\В" |.х)Оз, в которых беспорядок может существовать в размещении ионов В^В") по узлам решетки, расположенным внутри кислородных октаэдров [48]. Для количественной характеристики степени композиционного беспорядка используют обычно параметр дальнего порядка S [27, 49], который в простейшем случае при равенстве концентраций упорядочивающихся ионов (х=0,5) определяется как S=2p~\, где р -вероятность нахождения иона определенного типа в "своей" подрешетке. Здесь имеется в виду одна из двух подрешеток, которую образуют внутриоктаэдрические ионы в полностью упорядоченном состоянии.
24 Реальные кристаллы и керамика сложных перовскитов, не подвергавшиеся после приготовления дополнительной термообработке, часто имеют микро- и макроскопические неоднородности степени композиционного порядка. По данным электрон нографических исследований [50-52] в таких образцах наблюдается гетерофазная структура -домены упорядоченной фазы в неупорядоченной матрице. Размер этих доменов может сильно различаться в различных частях одного и того же образца. Упорядоченные области по данным структурных исследований имеют размеры порядка 2-80 нм. В перовскитах А(В' ідВ" m)Oz описанное состояние должно быть нестабильным и является, видимо, промежуточным этапом процесса упорядочения. Его формирование определяется закономерностями кристаллизации (синтеза) материала и закономерностями кинетики упорядочения. Степенью композиционного упорядочения можно управлять в широких пределах, варьируя температуру и продолжительность синтеза [53, 54].
С существованием композиционного беспорядка обычно связывают размытие ссгнетоэлектрического фазового перехода, хотя механизмы, обеспечивающие такую связь, до конца непонятны и служат предметом многочисленных дискуссий. В частности, недавно было обращено внимание на важную роль пространственных неоднородностей величины S в процессах размытия [55-58]. Неоднородности в [55, 56] рассматривались только как один из факторов, способных увеличивать степень размытия фазового перехода в реальных кристаллах. Однако, авторы [57, 58], экспериментально исследовав методами просвечивающей электронной микроскопии большое количество свинец-содержащих сложных перовскитов и обнаружив существенное размытие только в тех из них, в которых сосуществуют микрообласти (размером 2-80 нм) с различной степенью композиционного порядка, говорят об определяющей роли пространственных неоднородностей S при размытии перехода.
25 Одна из концепций, привлекаемых для объяснения свойств вещества в области размытых фазовых переходов, основана па представлении о существовании фазы дипольного стекла [59-61]. Поиск экспериментальных и теоретических подтверждений этой концепции является сейчас одним из наиболее бурно развивающихся направлений в физике сегнетоэлектриков.
Соединения с малой корреляционной длиной упорядочения характеризуются релаксорными свойствами. Релаксорные сегнетоэлектрики обладают тремя основными особенностями диэлектрического отклика. Фазовый переход имеет ярко выраженный диффузный характер, а диэлектрическая проницаемость и температура ее максимума Тт существенно зависят от частоты измерительного поля. Отклик при слабых полях не подчиняется закону Кюри - Веисса. Отклонения от закона происходят при температуре Бернса Tj. Среднеквадратичная поляризация существует в области температур на 200 - 300 К выше Тт, но спонтанная поляризация Ps становится отличной от нуля при температуре Тс , которая находится значительно ниже Тт (рис 3.) [25].
Рис. 3. Типы сегнетоэлектрических фазовых переходов, а - обычный переход, b — диффузный переход, связанный с микроскопической неоднородностью, с - переход в сегнетоэлектриках - релаксорах
Следует отметить, что гетерофазное состояние характеризуется структурой, изменяющейся при уменьшении температуры. Увеличение доли полярной фазы при охлаждении приводит к слиянию ианообластей и
26 образованию полидоменных микрокластеров сложной формы [62]. Хаотическая ориентация спонтанной поляризации (Ps) в отдельных полярных нанообластях (нанодоменах) приводит к полному отсутствию усредненной по макрообъему Ps. Воздействие внешнего электрического поля упорядочивает ориентации локальных Ps при Е > Екр, что приводит к индуцированному фазовому переходу.
Релаксорное состояние было обнаружено в нескольких группах смешанных перовскнтов. Во-первых, это стехиометрии ее кие составы с гетеро валентным замещением иона В типа РЬВ'шВ^г/зОз и РЬВ'шВ^шОз. Типичным представителем такого класса соединений является PbMgi/jNb2/303 [63]. Вторую группу образуют твердые растворы перовскнтов ABOj, реализующиеся при изовалентном замещении иона В - АВ,].хВ,\Оз. Переход от нормального сегнетоэлектрического поведения к релаксорному наблюдается в этих соединениях при изменении концентрации. На протяжении длительного времени основное внимание уделялось изучению свинец содержащих релаксоров и лишь недавно появились работы, посвященные исследованию бариевых соединений. Основная причина последнего обстоятельства связана с экологической проблемой использования релаксоров в технологических устройствах.
Как и упорядоченные перовскитоподобные соединения, релаксоры практически не были исследованы теплофизическими методами. Настоящую работу можно рассматривать как начало систематических исследований тепловых эффектов, которые могли бы иметь место при температурах, характерных для разупорядочепных перовскитоподобных соединений. С целью выяснения вопроса о существовании аномалий теплоемкости при Td, Tm, Тс , о характере ее поведения и об особенностях изменения энтропии выполнены калориметрические исследования PbMgi/3Nb2/303, РЬРе^Та^Оз и Ва0і92Сао,окТіц57<)2то,2.іОз в широком интервале температур.
27 1.5. Краткие выводы
Как видно из краткого литературного обзора, результаты различных исследований, как упорядоченных, так и неупорядоченных смешанных оксидов семейства перовскита, и их интерпретация разными авторами, далеко не всегда согласуются друг с другом. Несмотря на достаточно многочисленные и разнообразные исследования, многие особенности поведения свойств этих материалов остаются невыясненными. Более того, термодинамические свойства практически не изучены, что является существенным пробелом, препятствующим пониманию механизмов явлений, происходящих в данных соединениях.
В связи с этим в работе были сформулированы следующие задачи:
Разработать и изготовить автоматический адиабатический калориметр.
Экспериментально исследовать зависимости теплоемкости в широкой области температур и в окрестностях фазовых переходов в упорядоченных (PbjCdWOe, Pb2YbTa06) и неупорядоченных (PbMg1/3Nb2/303, PbFci/гТаілОз, Bao^Ca^sTio^Zr^+Cb) перовскитоподобных соединениях.
Идентифицировать фазовые переходы в исследованных соединениях на основе определения их термодинамических характеристик и сопоставления с данными структурных и других исследований. Установить связи между особенностями структуры и величинами теплофизических параметров при фазовых переходах.
Изучить влияние замещения отдельных ионов и степени упорядочения на последовательности, характеристики и механизм фазовых переходов.
Смешанные иерооскиты
В то же время представители семейства могут различаться типами искажений правильных полиэдров ВХб, их взаимной ориентацией, размещением катионов по полиэдрам, в том числе наличием частично не занятых или занятых разными катионами мест одного или нескольких типов. Такие признаки, как симметрия, число формульных единиц в ячейке и даже число ближайших соседей, могут изменяться от одного представителя к другому.
Поскольку даже стехиометрические составы среди окисных соединении достаточно многообразны (А+В5+03, А2+В4+Оэ, А3+В3+03) и между ними часто образуются твердые растворы, то число возможных и изученных "двойных" и "тройных" соединений исчисляется многими сотнями. При этом надо иметь в виду, что, например, в соединениях A(BYXB \)03 величина х также может изменяться, принимая, кроме промежуточных, такие рациональные значения, как 1/2, 1/3, 1/4 и т.д.
Чаще всего сложные системы, получаемые в основном в керамической форме, являются неупорядоченными твердыми растворами, а при длительном высокотемпературном отжиге нередко переходят в упорядоченные фазы или в частично упорядоченные фазы, содержащие области локального упорядочения [13].
В системах Л(В,)/2, В"ід)Оз выделены три главных типа упорядочения ионов В , В", связанных с чередованием слоев В" и В", перпендикулярных направлениям [111], [011] или [001] исходной структуры перовскита [14, 15]. Доказано теоретически [16], что упорядоченные соединения существенно отличаются по выигрышу энергии по сравнению с разупорядоченной структурой и преимущество здесь за упорядочением типа [111]. Действительно, это наиболее типичный вариант, который встречается в большинстве соединений данного типа. Однако есть примеры соединений и с необычным упорядочением В-ионов. Так в La2CuSn06 ионы олова и меди упорядочены в слоях (001) [17].
Общими принципами, определяющими процессы композиционного упорядочения катионов, являются: а) различия в заряде ионов; б) различия в ионных радиусах; в) геометрические условия, обеспечивающие процессы упорядочения. Последние в немалой степени зависят от величин t, //Л и ftn ((1.1), (1.2)).
Так, в "двойных" окисных перовскитах процессы упорядочения В - и В"- катионов имеют место при разности зарядов Aq 2, но могут быть и в системах с Aq-Q, при значительных различиях в радиусах этих ионов \Aq\ 0,l Kmin- При этом размещение В - и В"- ионов отвечает схеме на рис. 2, а образуемая структура типа эльпасолита остается кубической и имеет F-центрированную ячейку с удвоенным параметром по сравнению с АВХз. Ионы В и В" чередуются в трех направлениях так, что каждый В Хб-октаэдр соседствует с шестью В,лХб -октаэдрами и наоборот (рис. 2). Структура эльпасолита принадлежит к пространственной группе 05ь - F/иЗ/и с Z = 4. Произвольным единственным параметром структуры является координата аниона (0,0,1/4-и), где величина и определяется различием в размерах В Х6 -и В"ХЙ -октаэдров. От этого же зависит и искажение кубооктаэдрических пустот для ионов А при Z,\= 12 и малых различиях R B и R"B.
Кристаллы со структурой эльпасолита исследуются в последнее время весьма интенсивно на предмет изучения люминесцентных характеристик внедряемых ионов и в связи с возможностью использования кристаллов композиционно упорядочивающихся сегнетоэлектриков в качестве датчиков для бесконтактного измерения температуры [18, 19].
Среди "двойных" перовскитов, которые при компенсации зарядов отвечают формулам АВ шВ /зОз также известно немало систем с упорядочением в расположении В\ В" - катионов. Так, согласно [20] в составах с А2+ = Ва, Sr; B2f = Mn, Со, Ni, Zr и B5+ = Nb, Та термодинамически нестабильная фаза при высоких температурах преобразуется в упорядоченную модификацию 1:2 с сохранением с - упаковки А03 - слоев, но с разными вариантами размещения В , В" - катионов. Наиболее часто упорядоченные структуры оказываются гексагональными (тритональными) с распределением ионов В" и В" (1:2) в плоскостях (111) в последовательности В -В"-В"-В\.. [21-23].
С другой стороны, соединения с А=РЬ демонстрируют упорядочение слоев В и В" =(1/ЗВ"+ 2/3B,)J чередующихся вдоль [111]. Такой тип упорядочения с дальним порядком наблюдается в РЬК /зТаг/зОз. В остальных случаях РЬ - содержащих соединений дальнего порядка не наблюдается. Упорядоченные области по данным структурных исследований имеют размеры порядка 2 - 80 им [24, 25].
Кроме отмеченных выше общих условий композиционного упорядочения, есть еще и температурные условия, определяющие диффузионные процессы. В перовскитах сложного состава условия синтеза соединений и роста кристаллов существенно влияют на степень упорядочения и свойства получаемых образцов [26, 27]. Именно по этой причине существуют серьезные различия в выводах, сделанных на основе изучения керамик и монокристаллов.
Преимущества и недостатки адиабатической калориметрии. Задачи автоматизации
Преимущества выше перечисленных методов адиабатической калориметрии заключается в следующем: Конструкция криостата и блока регулирования температур обеспечивает минимум тепловых потерь, которыми в процессе расчетов можно пренебречь. Теплоемкость исследуемого образца определяется с высокой точностью (0,2 - 0,3%). Возможны подробные исследования фазовых переходов в твердых телах.
К недостаткам адиабатической калориметрической установки можно отнести следующие: В установке используются аналоговые приборные модули, что затрудняет вывод информации и проведение обработки результатов с помощью современной вычислительной техники. Необходимость непосредственного участия оператора в ходе выполнения всех этапов эксперимента. Монтаж исследуемого образца в калориметр занимает достаточно много времени. Необходимость поддержания высокого вакуума в течение всего эксперимента. Трудности исследования порошковых образцов, связанные с необходимостью обеспечения выравнивания температуры. Чрезвычайно большое время проведения эксперимента. Трудоемкость проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных. Многие из этих недостатков могут быть устранены при сохранении основных преимуществ адиабатической калориметрии, путем использования цифровых измерительных устройств и возложения на ЭВМ функций управления, сбора и первичной обработки информации.
При проектировании автоматической установки за основу был взят имевшийся криостат. Блок управления и регулирования температурных режимов и блок нагрева в существовавшем виде автоматизации не подлежали. Поэтому необходимо было создать электронный блок, который бы выполнял все перечисленные ниже функции. Обеспечение определения температуры с относительной точность до 0,0001 К (в динамическом режиме) с помощью платинового термометра сопротивления. Поддержание разности температур между адиабатической оболочкой и образцом в пределах ± 0,0001 К. Контроль временных процессов с точностью не хуже 0,001 сек. Поддержание заданных разностей температур между адиабатической оболочкой и термостатирующим экраном, терморегулируемым кольцом и адиабатической оболочкой. Обеспечение достаточной точности измерения мощности по четырехпроводной схеме на нагревателе образца. Контроль с помощью ЭВМ всех процессов (параметры прибора, напряжение нагревателя, время нагрева и т.д.). Проведение первичной обработки информации и экспериментальных данных (теплоемкость, мощность на нагревателе, температура). Сохранение полученных результатов в виде файла. Обеспечение программными способами процессов установки хода и плавного выхода на начальную температуру эксперимента. Визуализация текущих параметров системы и промежуточных результатов. Возможность вмешательства оператора на любом этапе измерительного процесса.
Таким образом, работа оператора на автоматической установке будет заключаться в выборе исходных параметров эксперимента н освободит его от непосредственного участия в измерительном процессе. Такой вариант автоматизации хотя и не приведет к существенному сокращению времени проведения эксперимента, которое определяется природой тепловых процессов, но значительно облегчит последующую обработку полученных данных и позволит освободить оператора от рутинных измерительных операций, вычислений [65-69].
Отечественная и зарубежные приборостроительные промышленности автоматизированные адиабатические калориметры не выпускают. Индивидуальный заказ в частной фирме обходится слишком дорого и соответствующий прибор не отличается высокой надежностью. Эти обстоятельства оказались определяющими при принятии решения о самостоятельных разработке и изготовлении автоматического адиабатического калориметра.
Калориметрические исследования
На первом этапе теплоемкость соединения Pb2CdWO(i исследовалась методом дифференциального сканирующего микрокалориметра на автоматизированной установке ДСМ-2М в температурном интервале 330 -750 К. Для выполнения таких исследований образец был упакован в алюминиевый контейнер массой 0,062 г. Масса образца составляла 0,588 г. Скорость изменения температуры в экспериментах соответствовала 8 К/мин.
Эксперименты проводились неоднократно в указанных температурных интервалах. Погрешность измерений существенно больше, чем при измерениях на адиабатическом калориметре, и составляет порядка 5%.
На рисунке 20 представлена зависимость ДСМ сигнала от температуры для соединения РЬдСсНУОб, Обнаружена одна ярко выраженная высокотемпературная аномалия с максимумом при температуре Т] = 677 К. При более низких температурах никаких дополнительных аномалий, которые могли быть связаны с фазовыми превращениями, предполагавшимися на основе исследования других свойств в работах [73, 75, 80], не обнаружено. Изменение энтальпии при высокотемпературном фазовом переходе, определенное способом, описанным в главе 2, составило АН і = 6800 ±300 Дж/моль.
В интервале температур 80-370 К теплоемкость Pb2Cd\V06 исследовалась с помощью адиабатического калориметра в режимах дискретных и непрерывных нагревов. Образец в виде порошка, массой 4,297 г, был помещен в контейнер из индия. Герметизация контейнера проводилась в атмосфере гелия для уменьшения температурных градиентов по всему объему образца. Теплоемкость контейнера из индия измерялась в отдельном эксперименте. Разброс экспериментальных точек относительно сглаженной кривой не превышал 0,5%.
Результаты исследования теплоемкости Pb2CdW06, полученные методом адиабатического калориметра представлены на рисунке 21. Теплоемкость не проявляет аномального поведения вплоть до 330 К. При нагреве выше 330 К наблюдается ступенчатое возрастание теплоемкости на 5% в узком ( 10 К) интервале температур (рис. 21, кривая 1). При повторных измерениях в низкотемпературной области значения теплоемкости оказались выше полученных в первой серии измерений. Никаких изменений вблизи 330 К уже не наблюдалось (рис. 21, кривая 2). Два уровня теплоемкости, полученные в различных сериях измерений ниже этой температуры, свидетельствуют о том, что образец может находиться в двух возможных состояниях. Были предприняты попытки воздействовать на состояние образца путем термоциклирования и выдержки его при азотной и комнатной температуре в течение длительного времени. Однако последующие измерения показали, что это не приводит к восстановлению первоначального значения теплоемкости ниже 330 К. Можно предположить, что равновесное состояние, соответствующее меньшему значению теплоемкости, достигается в результате старения, обусловленного длительной выдержкой образца при комнатной температуре. Об эффектах старения, влияющих на поведение диэлектрических свойств в перовскитободобных соединениях, сообщалось в [81]. В нашем случае образец находился при комнатной температуре в течение нескольких лет до начала калориметрических измерений. Неравновесное состояние может возникать после нагрева образца выше 330 К (выше температуры выдержки) и сохраняться при последующем охлаждении. В связи с этим мы выполнили измерения теплоемкости на этом же образце спустя год, причем в течение всего года образец находился при комнатной температуре. Однако и в этом случае величина теплоемкости осталось прежней.
Калориметрические и сел едина itti я PbMgi/jNbi/jOj
В отличие от PbMgi/3Nb2/303, в котором сегнетоэлектрическое состояние реализуется только в электрическом поле, РЬРе]/2Таі/20з может быть назван сегнетоэлектриком - рслаксором, так как сегнетоэлектрическая фаза возникает в нем при понижении температуры в отсутствие электрического поля.
Соединение РЬРешТаїдОз впервые было синтезировано в виде керамики и исследовано в [101]. Установлено, что при комнатной температуре PbFe Ta O имеет кубическую симметрию РтЗт, а ионы Fe3+ и Ta5f статистически распределены по положениям В решетки перовскита. Кубическая симметрия при комнатной температуре была подтверждена позднее и при рентгеновских исследованиях на монокристаллах [101].
Изменение симметрии РЬРешТашОз в широком температурном диапазоне исследовалось в ряде работ [103] рентгеновским методом на монокристаллах. Обнаружено наличие двух фазовых переходов при 270 К и 220 К. Высокотемпературная фаза, стабильная при Т 270 К, является параэлектрической и оптически одноосной, несмотря на (псевдо) кубическую симметрию. При 350 К симметрия соединения уточнялась в пространственной группе Ри/З/н. Структура характеризуется сильной анизотропией параметров тепловых колебаний кислорода, а также позиционным разупорядочением или сильным энгармонизмом теплового движения ионов свинца [104]. Промежуточная фаза (270 К Т 220 К) интерпретирована как тетрагональная PAmm. Обнаружено, что в интервале 220 К Т 200 К тетрагональная фаза сосуществует с моноклинной. Ниже 200 К стабильна только моноклинная (С/и) фаза. Такая же последовательность смены фаз: кубическая - тетрагональная —» моноклинная, наблюдается и в изоструктурном соединении PbFei/jNbi/iOj [105-107].
Две низкотемпературные искаженные фазы уточнялись методом Ритвельда по данным нейтронных и синхротронных экспериментов [106]. Искажения кубической решетки довольно малы и детектировались лишь как уширение линий на дифрактограмме, полученной при угловом разрешении, обеспечиваемом синхротронным излучением. Низкотемпературная моноклинная фаза Cm характеризуется большими смешениями ионов свинца вдоль псевдокубической [111] оси и, таким образом, основное искажение решетки является ромбоэдрическим, несмотря на моноклинную симметрию. Роль моноклинной фазы Сш, обеспечивающей связь между тетрагональной и ромбоэдической фазами в комплексных свинец-содержащих перовскитах, широко обсуждается в последнее время [108].
Малые величины структурных искажений РЬИс Та Оз и трудность корректного определения симметрии отмечались и в при исследованиях методом упругого рассеяния нейтронов. Эти исследования не выявили какого-либо изменения симметрии в температурном интервале от 300 К до 10 К. Полученные данные при уточнении структуры методом Ритвельда были интерпретированы в ромбоэдрической пространственной группе Ют, которая обеспечивала некоторое улучшение фактора сходимости по сравнению с кубической решеткой РтЗт с позиционным разупорядочением ионов свинца [105].
Диэлектрические свойства РЬИе Та Оз исследовались многократно [108-111]. Кроме диффузного и частотно-зависимого максимума с(Т) при Tm = 243 К, типичного для релаксоров, была обнаружена небольшая особенность в поведении е(7) при температуре ниже Тт на 30-40 К [112]. Частотная дисперсия е(Т) выражена ниже этой температуры значительно слабее, чем при более высоких температурах [113-116]. Такое поведение подобно наблюдаемому в РЬБс Та Оз и PbScj/iNbi Oj при спонтанном переходе из релаксорного состояния в нормальное сегнетоэлектрическое [116].
Спонтанная поляризация в РЬРе Та Оз исследовалась в [116] вдоль направления [100] в электрических полях до 8 kV/cm. Она существует уже при температурах выше 300 К, а при температуре жидкого азота достигает величины 28 u,C/cm .
Двупреломление An в РЬРе Та Оз наблюдалось в [117] от 20 К до температуры фазового перехода первого рода при 210 К. Выше 210 К величина Д/7 мала и при возрастании температуры достигает величин, обусловленных ростовыми дефектами [115].
Кристаллы PbFe Ta Oj были выращены из раствора исходных оксидов в расплаве РЬО по методике, предложенной в [118]. Остатки расплава РЬО удалялись промывкой кристаллов в 30 wt.% азотной кислоте. Образующиеся при росте кристаллы со структурой пирохлора отсортировывались вручную в поляризованном свете под микроскопом. Отобранные кристаллы РЬРе Та Оз измельчались. Для уменьшения напряжений, вызванных размельчением, полученный порошок отжигался в течение нескольких часов при температуре около 850 К. После отжига материал был проверен рентгено-дифракционным методом, который показал, что образец свободен от посторонних фаз и имеет четкие узкие брэгговские отражения.
