Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретические и экспериментальные методы изучения ориентационного порядка, фазовых переходов и релаксационных процессов в частично упорядоченных полимерных системах 19
1.1. Статистические и динамические модели ориентационно-упорядоченных полимерных систем 20
1.1.1. Общее представление о структурных и динамических теориях для цепей с ближним ориентационным порядком 20
1.1.2. Статистические свойства двумерных полимерных систем из полужестких цепей 22
1.1.3. Теоретические подходы для изучения локальной подвижности в полимерных системах 30
1.2. Метод среднего поля для исследования фазовых переходов в двумерных полимерных системах с дипольными взаимодействиями 32
1.3. Изучение упорядоченности, конформационных и динамических свойств полимеров различными экспериментальными методами (диэлектрической релаксации, ЯМР и др) 42
1.3.1. Определение параметра порядка в полимерных системах методом ЯМР 43
1.3.2. Изучение локальной подвижности в гребнеобразных полимерах методом диэлектрической релаксации 46
1.4. Выводы 52
Глава 2. Равновесные свойства двумерных полимерных доменов с эффектами ближнего и дальнего ориентационного порядка 55
2,1. Модель двумерного полимерного домена конечной толщины 55
2.2. Ориентационные корреляционные функции 66
2.3. Ближний и дальний ориентационный порядок в конечных полимерных слоях 73
2.3.1. Параметр локального внутрицепного порядка 75
2.3.2. Параметр дальнего ориентационного порядка 81
2.4. Выводы 90
Глава 3. Фазовые переходы в двумерных полимерных слоях с эффектами ближнего и дальнего ориентационного порядка 95
3.1. Восприимчивость двумерных полимерных систем к различным типам ориентирующих воздействий 95
3.1.1. Восприимчивость цепей при локальном воздействии (на уровне отдельной цепи) 97
3.1.2. Восприимчивость цепей при кооперативном воздействии (на уровне всей системы) 102
3.2. Многоцепная модель двумерного полимерного слоя в приближении среднего поля. Поведение корреляционных функций и параметра порядка для бесконечно протяженной системы 108
3.2.1. Поведение параметра порядка и свободной энергии 108
3.2.2. Поведение корреляционных функций 114
3.3. Особенности фазовых переходов и упорядочения в конечных доменах с эффектами близко- и дальнодействия 117
3.3.1. Кластерное приближение 117
3.3.2. Упорядоченность в конечных доменах 119
3.4. Выводы 128
Глава 4. Исследование локальной подвижности в полимерных слоях 132
4.1. Автокорреляционная функция дипольного параметра порядка 133
4.2. Релаксация параметра дипольного порядка в бесконечно протяженной системе 136
4.3. Релаксация параметров дипольного и квадрупольного порядка в конечных слоях. Времена релаксации диэлектрической поляризации и поляризованной люминесценции 145
4.3.1. Релаксация параметра дипольного порядка в цепях конечного слоя. Времена локальных движений и энергия активации 146
4.3.2. Времена релаксации в поляризованной люминесценции 162
4.4. Выводы 169
Заключение : 172
Литература 177
- Статистические свойства двумерных полимерных систем из полужестких цепей
- Ближний и дальний ориентационный порядок в конечных полимерных слоях
- Восприимчивость цепей при кооперативном воздействии (на уровне всей системы)
- Релаксация параметра дипольного порядка в цепях конечного слоя. Времена локальных движений и энергия активации
Введение к работе
В последнее время изучение конформационных и динамических свойств поверхностных мезофазных структур, таких как тонкие пленки, моно- и полислои, мембраны и др. имеет не только теоретическое, но и практическое значение, связанное с их уникальными физико-техническими характеристиками. В физике полимеров тонкими пленками называют достаточно широкий класс объектов: от защитных полимерных пленок толщиною несколько микрон до мономолекулярных пленок Ленгмюра. Промежуточное по толщине положение занимают полислои, состоящие из нескольких мономолекулярных слоев (порядка 10), образующих уже трехмерные структуры смектического типа. Примерами квазидвумерных систем могут являться самоорганизованные монослои некоторых стеклообразных [1] и мезоморфных полимеров, образовавшиеся на межфазных границах жидких и твердых поверхностей [2], р - слои в полипептидах, структуры, образованные молекулами гребнеобразных ЖК -полимеров в разбавленных растворах [3-6]. Кроме этого, существует большое число макромолекулярных систем, представляемых в виде двумерных слоевых структур, в которых взаимодействие элементов внутри слоя существенно более сильное, чем взаимодействие между элементами, принадлежащими разным слоям. К таким системам относятся, например, полиимиды и поликарбонаты в стеклообразном состоянии [1].
Ввиду наличия такого большого класса объектов, в той или иной степени проявляющих двумерные свойства, представляет интерес создание теоретического описания упорядоченности и подвижности цепей в таких системах. Актуальность теоретического исследования именно двумерных полимерных систем обусловлена также потребностью в разработке общей теории упорядоченных систем, допускающей, как правило, более строгое математическое описание, чем трехмерные модели. Кроме того, общеизвестным является тот факт, что статистические свойства и фазовые переходы в двумерных системах независимо от типа взаимодействий могут существенно отличаться от свойств и переходов в трехмерных системах [7,8].
Двумерные системы представляют особый интерес и с точки зрения фазовых переходов [7]. Физика двумерных систем оказалась необычайно сложной и лишь благодаря успехам, достигнутым в последнее время в теории фазовых переходов, наметился более или менее определенный подход к ее основным проблемам.
В работах Березинского, (например, в [8]) на примерах простейших классических и квантовых моделей двумерных низкомолекулярных систем, например, модели плоских классических ротаторов с изотропными ориентационными взаимодействиями, показано, что на больших расстояниях между ними происходит переход от экспоненциального закона убывания корреляционных функций к степенному. В работе [8] было найдено подобное асимптотическое поведение корреляций в низкотемпературной фазе для следующих двумерных систем: решетка плоских ротаторов, магнетики с легкой плоскостью намагничивания, бозе-жидкость и изотропный гейзенберговский ферромагнетик, В работе [8] в низкотемпературном приближении были найдены ориентационные корреляционные функции для двумерных систем с непрерывной группой симметрии потенциала, в частности для двумерных систем классических спинов в магнетике. Было показано, что для этих систем бесконечно большое значение восприимчивости (по отношению к внешнему полю) не является достаточным признаком низкотемпературной фазы. Вследствие различного характера зависимостей свободной энергии от поля в низко- и высокотемпературном приближениях Березинский сделал вывод о разрыве аналитических свойств свободной энергии, а следовательно, о существовании фазового перехода.
В данной работе на основе исследования восприимчивости конечной двумерной многоцепной системы к различным типам внешних ориентирующих воздействий будет исследована возможность фазового перехода в этой системе. С помощью метода среднего молекулярного поля, разработанного для этой модели, уточняются параметры этого перехода на основе анализа поведения свободной энергии. Если ранее в работе [9] метод среднего поля использовался как одноцепное приближение, то в данной работе впервые предлагается модифицированная двумерная модель конечной полимерной системы, учитывающая как эффекты близкодействия ( внутри- и межцепные локальные взаимодействия), так и эффекты дальнодействия.
Для объяснения закономерностей ряда экспериментальных эффектов (по рассеянию света, ЯМР, ДР, ПЛ и др.) необходимо исследовать флуктуации ориентации отдельных макромолекул, степень порядка и локальной подвижности двумерных полимерных систем, обусловленные только эффектами жесткости и межцепных ориентационных взаимодействий.
До настоящего времени для исследования упорядоченности, конформационных и релаксационных свойств кооперативных изгибных движений и локальной подвижности в основном применялись динамические многоцепные модели бесконечно протяженных полимерных систем, учитывающие межцепньте взаимодействия [9-13].
Однако для ряда практических задач, особенно при сравнении с экспериментом, представляется необходимым рассмотреть статистику и динамику конечных цепей или их участков. Так, например, при исследовании конформационных и релаксационных свойств двумерных полимерных сеток или гребнеобразных полимеров часто возникает задача о динамике конечных цепей между узлами сетки или боковых цепей конечной длины. В ряде экспериментов, например, в работах Борисовой, Ануфриевой, Шибаева [3-6, 14, 15], Барматова [16] оказалось крайне важным изучение гомологических рядов гребнеобразных полимеров с различной длиной боковых цепей. Эти исследования предоставили возможности получить количественную информацию о влиянии молекулярного строения мезогенных фрагментов на ориентационный порядок и подвижность в ЖК-полимерах. Интерпретация результатов подобных экспериментов также требует создания теоретического описания поведения конечных систем.
В связи с этим, основной задачей данной работы являлось разработка моделей двумерных многоцепных полимерных слоев (доменов) конечных размеров, учитывающих как локальные внутри- и межцепные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия, и изучение с помощью этих моделей равновесных, критических и динамических свойств различных полимерных систем с целью объяснения некоторых экспериментальных данных.
Как следует из общей теории линейного отклика [17], релаксационное поведение цепи в слабых полях и закономерности проявления флуктуации зависят не только от параметров внутреннего и внешнего трения, но и от набора статистических параметров, задающих взаимные корреляции углов и координат структурных элементов системы. Поэтому необходимо провести подробный анализ взаимосвязи между параметрами ближнего и дальнего порядка, некоторыми конформационными свойствами изгибных движений цепей и угловыми корреляциями сегментов вдоль различных направлений системы (вдоль цепей и между ними).
В отличие от кристаллических тел, характеризуемых дальним трансляционным порядком, распространяющимся на макроскопические объемы вещества, в полимерных жидких кристаллах позиционный порядок является ближним, охватывающим области непосредственного окружения сегментов рассматриваемой макромолекулы или ее участка. Ввиду специфики строения цепных молекул естественно считать [18], что этот локальный порядок в основном является ориентационным с осью симметрии, более или менее параллельной продольной оси молекулы (или, соответственно, ее участка).
При сильной односторонней вытяжке аморфного полимера в определенных условиях локальная упорядоченность сменяется дальним одноосным ориентационным порядком, при котором структура полимера сходна со структурой однородно-ориентированного мезоморфного вещества. В некоторых случаях состояние, подобное жидкокристаллическому, может быть реализовано и без применения внешних ориентирующих сил путем спонтанной взаимно параллельной ориентации молекул в концентрированных растворах полимеров (лиотропный мезоморфизм).
Исследование внутримолекулярной организации и подвижности макромолекул существенно не только для получения сведений об их структуре и конформации, но также и потому, что такое исследование несет информацию о возможности образования на основе этих макромолекул полимерного вещества с высокой степенью ориентационного порядка мезоморфного типа [18].
При исследовании упорядоченности в полимерных системах в каждом случае необходимо определить, какие структурные параметры и типы взаимодействий являются определяющими для описания природы специфической молекулярной или надмолекулярной организации. Структурными параметрами жидкокристаллических систем являются ближний и дальний ориентационный порядок на молекулярном и надмолекулярном уровнях.
В данной работе на основе моделей конечного двумерного полимерного многоцепного слоя исследуются параметры ближнего и дальнего порядка, а также поведение ориентационных корреляционных функций для различных типов полимерных систем, причем особое внимание уделяется влиянию эффекта размеров слоя на вышеперечисленные характеристики. Полученные для этих моделей результаты расчета сравниваются с имеющимися экспериментальными данными по исследованию упорядоченности и подвижности в гребнеобразных полимерах, полученными методами ДР [5,14], ПЛ и ЯМР [16] и результатами моделирования методом МД равновесных свойств полимерных сеток [19] и пленок Ленгмюра-Блоджетт [20].
В динамических меточных методах (ДР, ПЛ, ЭПР) индикатором молекулярной подвижности является подвижность метки (диполя, люминисцентной группы, парамагнитного радикала), включенной в цепь [21, 22]. Эти экспериментальные методы позволяют детально изучить поведение временных ориентационных функций и определить времена локальных движений как в растворах, так и в блочном состоянии полимеров.
Одним из важных вопросов в теории релаксационных процессов полимерных систем является задача об установлении взаимосвязи временных законов релаксации физических величин (дипольного момента и др.) с ее конкретной структурой и степенью упорядоченности, а также выявление различных диапазонов временной и пространственной шкал молекулярной подвижности [23]. Описание крупномасштабных корреляций вдоль данной цепи и соответствующих им движений в аморфном состоянии полимеров довольно успешно проводилось на моделях рептационного типа [24]. К Ї* настоящему времени для широкого класса полимерных систем на основе модели гауссовых субцепей (модели Каргина — Слонимского - Рауза) также достаточно подробно развита теория низкочастотных релаксационных процессов [21,25]. Эта модель хорошо описывает процессы с характерными временами, большими 1(Г9с, когда, в основном, проявляются движения, связанные с крупномасштабной деформацией и растяжением полимерных цепей.
При движениях с меньшими характерными временами (10~ —10" с) конформации цепей на больших пространственных масштабах остаются практически неизменными, и движения сегментов цепей носят характер крутильных колебаний [21]. В работе [23] развита теория высокочастотных релаксационных свойств для конечных участков полимерной цепи на основе модели упруго-связанных плоских ротаторов, движущихся на фоне вязкой среды при фиксированной ориентации концов этих участков. В отличии от ft работ [21,26], где исследовались корреляторы (cos
Гребнеобразные полимеры представляют особый интерес при изучении структуры, упорядоченности и подвижности в полимерных системах. Актуальность вопросов, связанных с практическим использованием гребнеобразных полимеров, требует исследования их конформационного состояния, параметров внутри- и межцепного молекулярного взаимодействия и этапов структурообразования на молекулярном уровне. Например, высшие f гомологи эфиров акриловой и метакриловой кислоты (полиакрилаты и полиметакрилаты) обладают возможностью вариации химического строения боковых групп и тем самым представляют удобные модели для установления структурно-релаксационных связей на уровне локальных группировок цепей [27]. Так как характеристики локальных движений в полимерах преимущественно зависят от взаимодействий внутримолекулярного типа, полученные при этом выводы могут быть обобщены для случаев, когда те же * структурные фрагменты входят в состав основной цепи полимера.
Введение в боковую цепь различных группировок позволяет получать полимеры, комбинирующие в себе свойства низкомолекулярных соединений, в частности, жидких кристаллов, и собственно полимерных материалов. В этом отношении особый интерес представляет изучение влияния, например, водородных связей на структуру полимеров с мезогенными группами в основной или боковых цепях. Гребнеобразные полимеры с мезогенными * фрагментами в боковых группах могут рассматриваться в качестве подходящих моделей термотропных ЖК полимеров, макромолекулы которых содержат «гибкий» и «жесткий» компоненты [28].
Имеющие к настоящему времени теории статистических и динамических свойств достаточно протяженных систем не всегда позволяют адекватно описать процессы упорядочения и подвижности в гребнеобразных полимерах, особенно, на количественном уровне описания, когда проводятся эксперименты с гомологическими рядами. В связи с этим имеет особую актуальность разработка теории конечных полимерных систем, позволяющей проследить изменение конформационных и релаксационных свойств цепей при увеличении или уменьшении размеров системы, вариант подобной модели и будет развит в данной работе.
Цель работы заключалась в теоретическом исследовании равновесных и динамических свойств, а также фазовых переходов в конечных двумерных частично упорядоченных полимерных системах.
Исследование, проведенное в диссертации, включает в себя: 1. Построение двумерной многоцепной модели конечного полимерного домена с локальными внутри- и межцепными взаимодействиями с различными типами граничных условий. Установление условий, при которых реальные полимерные системы могут быть исследованы с помощью данной модели. Исследование поведения внутри- и межцепной ориентационных корреляционных функций, ближнего ориентационного и дальнего порядка в зависимости от величины внутри- и межцепных взаимодействий и размеров домена для различных типов граничных условий. Сопоставление результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными по исследованию упорядоченности в гребнеобразных полимерах методом ЯМР и в полимерных сетках методом МД. 2. Построение модели двумерной многоцепной полимерной системы, учитывающей как локальные внутри- и межцепные ориентационные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия (в приближении среднего поля). Изучение восприимчивости двумерной многоцепной системы к различным типам внешних ориентирующих воздействий (как к локальным, так и к кооперативным). Анализ поведения свободной энергии, ориентационной корреляционной функции и параметра порядка для бесконечно протяженных систем в «кластерном» приближении (без учета граничных условий), когда среднее поле действует только в некоторой конечной области системы (домена). Изучение влияния величины жесткости и межцепных взаимодействий на параметры фазового перехода и степень порядка в конечных доменах с дальнодействующими силами при различных типах граничных условий. Сопоставление температурных зависимостей параметра дальнего порядка с имеющимися экспериментальными зависимостями, полученными при исследовании гребнеобразных полимеров методом ЯМР.
Расчет автокорреляционных функций дипольного и квадрупольного параметров порядка, анализ характерных законов поведения этих функций для протяженных и для конечных многоцепных систем в зависимости от величины локальных взаимодействий. Изучение времен локальной подвижности в слоях со «свободными», «фиксированными» и «полусвободными» граничными условиями в зависимости от длины цепи и положения в ней сегмента. Сопоставление результатов с данными, полученными с помощью моделирования методом МД и экспериментов по деструкции полимеров, а также с теоретическими результатами, полученными ранее другими авторами для конечных цепей ротаторов. Расчет времен релаксации локальных движений и энергии активации для гребнеобразных полимеров из гомологического ряда ПМА-л и сопоставление полученных результатов с соответствующими экспериментальными данными диэлектрической релаксации и поляризованной люминесценции.
Научная новизна. В отличие от предыдущих работ, в которых рассматривались в основном равновесные, критические и динамические свойства бесконечно протяженных двумерных систем, в данной работе впервые изучены равновесные и динамические свойства частично упорядоченных полимерных систем на основе анализа модели конечного двумерного многоцепного полимерного слоя при различных типах граничных условий в зависимости от его размеров и величины локальных внутри- и межцепных взаимодействий. В работе впервые
1. Исследована ориентационная упорядоченность сегментов в зависимости от их местоположения в домене, размеров домена и типа граничных условий; проведена теоретическая интерпретация
1* экспериментальных данных по исследованию гребнеобразных полимеров методом ЯМР, демонстрирующая отсутствие эффекта «чет - нечет» в этих полимерах.
2. Предлагается многоцепная модель конечного полимерного слоя, учитывающая как локальные взаимодействия, так и силы дальнодействия, с помощью которой в рассматриваемой системе обнаружен фазовый переход I рода. ft 3. Рассчитаны времена локальных движений и энергия активации сегментов полимерных цепей конечной длины в зависимости от положения сегмента в системе, ее размеров и типов граничных условий; проводится интерпретация имеющихся экспериментальных данных по изучению подвижности в гребнеобразных полимерах методами ДР и ПЛ, в сетках методом МД.
Теоретическая значимость результатов диссертационного исследования * заключается в том, что предлагаемые двумерные модели конечных полимерных систем с эффектами близко- и дальнодействия могут способствовать дальнейшему развитию теории упорядоченности и подвижности уже на уровне трехмерных систем.
Практическая значимость работы состоит в том, что проведенное исследование позволяет объяснить поведение равновесных и релаксационных характеристик различных полимерных систем (свободно- подвешенных пленок, полимерных сеток, гребнеобразных полимеров и т.д.), которые проявляются в таких экспериментальных методах, как ЯМР, ДР, ПЛ. Решенные в работе задачи и обнаруженные закономерности могут быть ^ использованы при дальнейшей интерпретации экспериментальных данных, полученных вышеупомянутыми методами.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Многоцепная модель конечного полимерного домена с локальными ориентационными взаимодействиями позволяет изучать равновесные и динамические свойства обширного класса слоевых
У* полимерных структур: гребнеобразных, сеточных и др., а также дает возможность объяснить имеющиеся экспериментальные данные по исследованию упорядоченности и сегментальной подвижности в этих системах.
2. Модель, учитывающая как локальные взаимодействия, так и эффекты дальнодействия, позволяет обнаружить в исследуемой многоцепной полимерной системе фазовый переход I рода из '* изотропного в анизотропное состояние, сопровождающийся скачком параметра дальнего порядка в точке перехода.
3. Увеличение размеров двумерного полимерного домена при любых граничных условиях приводит к ограничению локальной подвижности, что связано с проявлением двух эффектов: эффекта упорядочения и эффекта размеров системы.
Защищаемые положения опубликованы в следующих работах:г* 1. Maximov A.V., Shevchenko S.S., Maximova O.G. and Gotlib Yu.Ya. Nano-Scaled Intrachain Ordering and Dynamics in Two-Dimensional Orientational Polymer Domains II Macromolecular Symposia. - 2001. - Vol.63. - 4 №1,- P. 309-320.
Максимов A.B., Максимова О.Г., Вангагина С.С. Локальные и кооперативные релаксационные свойства изгибных движений цепей в двумерных и трехмерных ориентационно - упорядоченных полимерных системах // Деп. в ВИНИТИ 20.03.98 г. №804-В 98. - 9 с. Maximov A.V., Gotlib Yu.Ya., Maximova O.G., Vanjugina S.S. and Korovkina T.V. The Susceptibility to Orientational Ordering of Two-Dimensional '^ Polymer Systems Depending on the Type of Extending Deformation II Proc. of 5- th Europ. Rheol Conf. "Progress and Trends in Rheology". - Slovenia. Portoroz. -1998,-P. 234-235.
4. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я., Максимова О.Г., Ванюгина С.С. Динамика релаксационных процессов в ориентационно — упорядоченных пространственных полимерных системах. I. Локальные движения //
Т' Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск IV.
Межвуз.сб.науч.трудов. - Йошкар-Ола - Казань- Москва: УНИПРЕСС. -1997. - Т.П. -С.98-102.
5. Максимов А.В., Готлиб Ю.Я,, Максимова О.Г., Ванюгина С.С.Динамика релаксационных процессов в ориентационно - упорядоченных пространственных полимерных системах. II. Крупномасштабные движения // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск IV. Межвуз, сбор, '* науч. трудов. - Йошкар-Ола - Казань- Москва: УНИПРЕСС. — 1997. - т.Ц. -
С.103-107.
6. Максимов А.В,, Готлиб Ю.Я., Максимова О.Г., Шевченко С.С. Анизотропия крупно-масштабных изгибных и трансляционных движений макромолекул в полимерных системах с дальним ориентационным порядком // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск VI.- Межвуз. сбор, науч. трудов. - Казань. - 1999, - С.304-307. * 7. Максимов А.В., Шевченко С.С., Максимова О.Г. Внутри- и межмолекулярный ориентационный порядок в двумерных полимерных слоях с развитым сегментальным движением // Сборник статей VII Всерос. конф."Структура и динамика молекулярных систем". - М.: 2000 г. - С. 26-29.
Максимов А.В., Максимова О.Г., Готлиб ЮЛ. Шевченко С.С. Конформационные свойства самоорганизующихся ориентационно-упорядоченных надмолекулярных структур (доменов) // Автореф.докладов 2-ой Межд. конф. по химии высокоорганизованных полимерных веществ и научным основам нанотехнологии. - С-Пб.: 1998 г. - С.116.
Максимов А.В., Готлиб Ю.Я., Максимова 0,Г\, Шевченко С.С., Егорова Е.М. Восприимчивость двумерных упорядоченных полимерных систем с межцепными ориентационными взаимодействиями дипольного типа // IY российский симпозиум по жидкокристаллическим полимерам. Сборник тезисов докладов. - М: 1999 г. - С. 33. Maximov A.V., Maximova O.G., Shevchenko S.S., Gotlib Yu.Ya. Intra-and Interchain Orientational Order, Local Mobility in Two-Dimensional Polymer Domains II The Abstracts of 3-th Intern.Symp."Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". - S.-Pb.: 1999. - P.169. Maximov A.V., Maximova O.G., Shevchenko S.S., Gotlib Yu.Ya., Veter E.M. Phase Transitions "Order-Disorder" in Two-Dimensional Polymer Systems with Dipole Orientational Interactions II The Abstracts of 3-th Intern. Symp. "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". - S.-Pb.: 1999. - P.168.
Максимов A.B., Максимова О.Г., Шевченко C.C., Готлиб Ю.Я. Кооперативные релаксационные свойства и поступательная подвижность макромолекул в ориентационно-упорядоченных полимерных системах // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск VI. - Межвуз.сбор. научлрудов. — Казань. - 1999. - С. 153.
Шевченко С.С. Теоретическое исследование ориентациоиного порядка и внутримолекулярной подвижности в частично упорядоченных полимерных доменах // Сб. тезисов докладов VII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000". - М.: 2000 г. - С.295.
14. Максимов А.В., Шевченко С.С. Локальная подвижность в ориентационно - упорядоченных олигомерных слоях // Тезисы докладов VII- ой Межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров. - г.Пермь. - 2000 г. - С.31.
15. Maximov A.V., Shevchenko S.S., Maximova O.G. and Gotlib Yu.Ya. Nano-Scaled Intrachain Dynamics and Ordering in Two-Dimensional Orientational Polymer Domains II The Abstracts of 38-th World Polymer Congress «IUPAC Macro 2000». - Warshaw. - Poland. - 2000. - Vol.3. - P. 1065.
16. Шевченко C.C. Локальная подвижность в двумерных ориентационно-упорядоченных полимерных доменах // Сборник трудов участников III межвузовской конференции молодых ученых. - г.Череповец. - 2002 г.-С. 161-162.
По результатам исследований опубликованы 7 статей и тезисы 9 докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33361)
Статистические свойства двумерных полимерных систем из полужестких цепей
Одним из направлений физики полимеров является исследование взаимосвязи структуры на молекулярном и надмолекулярном уровне с релаксационными свойствами макромолекул, т.е. выяснение того, каким образом структурная организация конденсированных полимерных систем предопределяет подвижность цепных молекул. Основной задачей динамической теории полимерной цепи является установление соотношений между кинетической и конформационной микроструктурой цепи, ее локальной внутренней вязкостью, термодинамической гибкостью и релаксационными свойствами при различных способах возбуждений движений в цепи.
Сложность процессов внутримолекулярной подвижности в полимерной цепи, обусловленная термодинамической гибкостью цепей, не дает возможности выбрать заранее упрощенную динамическую модель для макромолекулы заданного химического строения. Макромолекулы с преимущественно поворотно-изомерным механизмом релаксации описываются дискретными решеточными моделями [29]. Если скорость релаксации определяется континуальными безбарьерными типами движений (накоплениями колебательных смещений или кооперативными движениями сегментов цепей), то предпочтительнее использовать континуальные вязко-упругие модели Каргина-Слонимского-Рауза [30], Саймона [31], Готлиба-Торчинского [21,32].
Характерной особенностью большинства вязкоупругих моделей полимерной цепи является то, что дискретные центры вязкого сопротивления цепи располагаются вдоль контура цепи лишь на концах жестких или гибких сегментов. В вязкоупругих моделях цепочка рассматривается как последовательность «бусин», соединенных «пружинами» гауссовыми субцепями (ГСЦ). Основными динамическими параметрами модели являются коэффициент трения бусины д, который для достаточно длинных цепей определяется только внешней вязкостью (например, растворителя) [24] и коэффициент статистической упругости ГСЦ. Разбиение на гауссовы субцепи неоднозначно. Минимальные размеры ГСЦ зависят от конкретной химической структуры полимера и от его термодинамической жесткости, и составляют 5-10 кинетических сегментов.
Динамические свойства модели ГСЦ оказываются подобны свойствам системы связанных затухающих гармонических осцилляторов. Динамика подобных систем хорошо изучена в механике, поэтому такая модель допускает достаточно точное теоретическое описание. Уравнения движения, полученные для ГСЦ, например, в [21], и соответствующие им временные зависимости имеют более широкую область применения, чем сама модель ГСЦ. Например, уравнения движения для решеточных динамических моделей имеют вид, аналогичный динамическим уравнениям для ГСЦ.
Динамические свойства, сходные или близкие к модели ГСЦ, проявляются и в случае динамических моделей цепи из более коротких, жестких кинетических элементов. Для таких элементов уравнения движений ГСЦ применимы для средних значений координат элементов и линейных функций от них. Вязкоупругая модель на основе ГСЦ оказывается справедливой лишь для достаточно крупномасштабных, первых мод движения полимерной цепи, при которых, согласно «теореме Куна» не проявляется эффект барьеров внутреннего вращения [24]. При переходе к описанию движений, масштаб которых сравним с размерами жесткого сегмента, необходимо уже учитывать его жесткость. Для изучения проявлений жесткости в динамическом поведении цепи используются различные модели цепи из жестких сегментов: свободносочлененная цепь из жестких невзаимодействующих сегментов, цепь из таких же сегментов с фиксированными или деформируемыми углами [33]. В то же время ряд выводов теории для низкочастотной (длинноволновой) области спектра, соответствующей крупномасштабным движениям цепей, может быть записан в форме, инвариантной относительно способа разбиения на субцепи [21].
В связи с развитием поворотно-изомерных представлений в статистической физике полимеров широкое применение нашли решеточные динамические модели полимерной цепи [21], которые позволяют описывать макромолекулы с поворотно-изомерным механизмом релаксации [29]. В этих динамических моделях все частицы цепи расположены на некоторой решетке, при этом задается определенный набор локальных перескоков, при которых начальная и конечная конформации перестраивающегося участка цепи совместимы с решеткой и с разрешенными поворотными изомерами. В решеточных моделях запрещены (или вводятся специально) переориентации макромолекул как целого. Эти решеточные модели в настоящее время используются при численном моделировании, поскольку их теоретическое исследование достаточно затруднено. Недостатком решеточных моделей является то, что они не могут адекватным образом учесть несовместимые с решеткой однобарьерные переходы, сопровождающиеся накоплением колебательных смещений.
Таким образом, к настоящему времени существует целый ряд моделей полимерных систем, каждая из которых на том или ином уровне позволяет описать динамическое поведение цепей в реальных полимерах.
Ближний и дальний ориентационный порядок в конечных полимерных слоях
Изучение процесса релаксации диэлектрической поляризации полимеров в растворах позволяет в широких пределах изменять степень межмолекулярных взаимодействий, в пределе переходя к свойствам изолированной макромолекулы. При изучении процессов внутримолекулярного структурирования в растворах гребнеобразных полимеров этот метод может быть использован для построения модельных систем, что является перспективным при решении важных вопросов физикохимии полимеров. Остановимся более подробно на сущности данного метода.
Электрические свойства любых диэлектриков характеризуются величинами удельного сопротивления, прочности на пробой, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. Для исследования структуры полимеров особое значение приобретают в первую очередь диэлектрические свойства. Диэлектрические потери определяют часть энергии электрического поля, которая необратимо рассеивается в диэлектрике в форме теплоты.
Диэлектрическая проницаемость вещества є определяет отношение емкости конденсатора, заполненного данным диэлектриком к емкости такого же конденсатора в вакууме.
Диэлектрическая проницаемость связана с процессом поляризации -возникновением определенного электрического момента единицы объема диэлектрика при внесении его в электрическое поле. Общий электрический момент диэлектрика складывается из ориентационного (обусловленного ориентацией дипольных молекул в направлении поля) и деформационного (возникающего вследствие деформации электронных оболочек) моментов. В полярных диэлектриках преобладает ориентационный электрический момент, равновесное значение которого, в отличие от деформационного, устанавливается значительно медленнее, причем требующееся для этого время зависит от интенсивности молекулярного движения. При прекращении действия внешнего электрического поля вследствие теплового движения через некоторое время дипольные моменты молекул вновь оказываются расположены хаотически, а дипольный момент единицы объема неполярного диэлектрика становится равен нулю. Время релаксации - это время, в течении которого ориентационный момент диэлектрика (поляризация) уменьшается в е раз после удаления электрического поля.
Время релаксации для локальных процессов изменяется с температурой по экспоненциальному (термоактивационному) закону [28, 57] где U — энергия активации процесса, Г - абсолютная температура, к постоянная Больцмана. Если внешнее электрическое поле меняется по периодическому закону, то величина ориентационного момента будет зависеть от частоты изменения поля т и времени релаксации г диэлектрика. В случае, если о?т »1, т.е. при низких температурах образца (г велико) или в быстро меняющемся электрическом поле (при больших значениях а \ диэлектрик не успевает приобрести ориентационный момент и поэтому ведет себя как неполярный. Наоборот, при высоких температурах или низких частотах, когда выполняется соотношение а)т«\, практически в любой момент времени ориентационный момент диэлектрика является полностью установившимся и достигает своего максимального равновесного значения.
В промежуточном случае, когда сот ю 1, между приложенным в данный момент электрическим полем и ориентационным моментом наблюдается сдвиг фаз, являющийся результатом рассеивания части энергии в виде теплоты. Угол S, определяющий величину сдвига фаз, называют углом диэлектрических потерь, а качество диэлектрика характеризуют коэффициентом потерь є" = s tgS , где є - диэлектрическая проницаемость. Энергия электромагнитного поля, рассеиваемая в полярном диэлектрике в виде тепла, пропорциональна коэффициенту потерь и частоте приложенного поля.
«Обобщенной» диэлектрической проницаемостью є называется комплексная функция вида
В случае, когда установление ориентационного момента в электрическом поле происходит по экспоненциальному закону, величины є и связаны соотношениями: где є0и єя - значения диэлектрической проницаемости при со - 0 и а = оо соответственно.
Характерной особенностью динамики полимеров является независимое движение участков цепи, состоящих из большого числа сегментов. Кроме этого, в полимерах может проявляться движение более мелких и более подвижных кинетических единиц. Такими кинетическими единицами могут быть боковые цепи или отдельные группы атомов, например, полярные заместители. Время релаксации таких групп меньше времен релаксации сегментов основной цепи, поэтому они могут сохранять подвижность и при более низких температурах, когда сами сегменты уже не проявляют подвижности, например, в стеклообразном состоянии полимеров.
Если полимер, содержащий полярные группы, поместить в электрическое поле, то при определенных соотношениях времен релаксации и частоты поля наблюдается ориентация сегментов и более мелких кинетических единиц, что обуславливает определенные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. В интервале частот и температур, отвечающих условию а?т = \, кривая зависимости tgS(T) проходит через максимум [57].
Для полимеров, принципиально возможны два различных вида диэлектрической релаксации, соответствующие движению молекулы как целого и движению отдельного участка цепи [58].
Восприимчивость цепей при кооперативном воздействии (на уровне всей системы)
Изучение процесса релаксации диэлектрической поляризации полимеров в растворах позволяет в широких пределах изменять степень межмолекулярных взаимодействий, в пределе переходя к свойствам изолированной макромолекулы. При изучении процессов внутримолекулярного структурирования в растворах гребнеобразных полимеров этот метод может быть использован для построения модельных систем, что является перспективным при решении важных вопросов физикохимии полимеров. Остановимся более подробно на сущности данного метода.
Электрические свойства любых диэлектриков характеризуются величинами удельного сопротивления, прочности на пробой, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. Для исследования структуры полимеров особое значение приобретают в первую очередь диэлектрические свойства. Диэлектрические потери определяют часть энергии электрического поля, которая необратимо рассеивается в диэлектрике в форме теплоты. Диэлектрическая проницаемость вещества є определяет отношение емкости конденсатора, заполненного данным диэлектриком к емкости такого же конденсатора в вакууме.
Диэлектрическая проницаемость связана с процессом поляризации -возникновением определенного электрического момента единицы объема диэлектрика при внесении его в электрическое поле. Общий электрический момент диэлектрика складывается из ориентационного (обусловленного ориентацией дипольных молекул в направлении поля) и деформационного (возникающего вследствие деформации электронных оболочек) моментов. В полярных диэлектриках преобладает ориентационный электрический момент, равновесное значение которого, в отличие от деформационного, устанавливается значительно медленнее, причем требующееся для этого время зависит от интенсивности молекулярного движения. При прекращении действия внешнего электрического поля вследствие теплового движения через некоторое время дипольные моменты молекул вновь оказываются расположены хаотически, а дипольный момент единицы объема неполярного диэлектрика становится равен нулю. Время релаксации - это время, в течении которого ориентационный момент диэлектрика (поляризация) уменьшается в е раз после удаления электрического поля.
Время релаксации для локальных процессов изменяется с температурой по экспоненциальному (термоактивационному) закону [28, 57] где U — энергия активации процесса, Г - абсолютная температура, к постоянная Больцмана. Если внешнее электрическое поле меняется по периодическому закону, то величина ориентационного момента будет зависеть от частоты изменения поля т и времени релаксации г диэлектрика. В случае, если о?т »1, т.е. при низких температурах образца (г велико) или в быстро меняющемся электрическом поле (при больших значениях а диэлектрик не успевает приобрести ориентационный момент и поэтому ведет себя как неполярный. Наоборот, при высоких температурах или низких частотах, когда выполняется соотношение а)т«\, практически в любой момент времени ориентационный момент диэлектрика является полностью установившимся и достигает своего максимального равновесного значения.
В промежуточном случае, когда сот ю 1, между приложенным в данный момент электрическим полем и ориентационным моментом наблюдается сдвиг фаз, являющийся результатом рассеивания части энергии в виде теплоты. Угол S, определяющий величину сдвига фаз, называют углом диэлектрических потерь, а качество диэлектрика характеризуют коэффициентом потерь є" = s tgS , где є - диэлектрическая проницаемость. Энергия электромагнитного поля, рассеиваемая в полярном диэлектрике в виде тепла, пропорциональна коэффициенту потерь и частоте приложенного поля. «Обобщенной» диэлектрической проницаемостью є называется комплексная функция вида В случае, когда установление ориентационного момента в электрическом поле происходит по экспоненциальному закону, величины є и связаны соотношениями:
Характерной особенностью динамики полимеров является независимое движение участков цепи, состоящих из большого числа сегментов. Кроме этого, в полимерах может проявляться движение более мелких и более подвижных кинетических единиц. Такими кинетическими единицами могут быть боковые цепи или отдельные группы атомов, например, полярные заместители. Время релаксации таких групп меньше времен релаксации сегментов основной цепи, поэтому они могут сохранять подвижность и при более низких температурах, когда сами сегменты уже не проявляют подвижности, например, в стеклообразном состоянии полимеров.
Если полимер, содержащий полярные группы, поместить в электрическое поле, то при определенных соотношениях времен релаксации и частоты поля наблюдается ориентация сегментов и более мелких кинетических единиц, что обуславливает определенные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. В интервале частот и температур, отвечающих условию а?т = \, кривая зависимости tgS(T) проходит через максимум [57]. Для полимеров, принципиально возможны два различных вида диэлектрической релаксации, соответствующие движению молекулы как целого и движению отдельного участка цепи [58].
Релаксация параметра дипольного порядка в цепях конечного слоя. Времена локальных движений и энергия активации
В данной Главе была предложена и исследована двумерная многоцепная модель конечного полимерного домена (слоя) с локальными внутри- и межцепными ориентационными взаимодействиями дипольного типа. Граничные условия «свободные концы» для этой модели можно использовать для исследования равновесных и динамических свойств свободно подвешенных пленок. Граничные условия «фиксированные концы» позволяют изучать статистику динамику полимерных сеток, а «полусвободные концы» - равновесные и релаксационные свойства разбавленных растворов гребнеобразных полимеров, пленок Ленгмюра-Блоджетт. Для предложенной модели, позволяющей исследование упорядоченности и подвижности широкого класса разнообразных полимерных систем, были получены следующие результаты:
В упорядоченном многоцепном слое с достаточно большой «толщиной» (N рс(М)) в направлении цепей, при свободных граничных условиях при конформационных продольных изгибах проявляется эффект кооперативного поведения. Увеличение межцепного порядка в слое может быть вызвано как за счет роста константы межцепного взаимодействия Кп так и за счет удлинения цепей (увеличения N). Влияние последнего фактора на упорядоченность цепей в слое качественно подтверждается экспериментальными данными по оптической анизотропии гребнеобразных полимеров. Результаты расчета межцепной ориентационной корреляционной функции для слоя сегментов ( N = 1) с «полусвободными концами» находятся в достаточно хорошем количественном соответствии с экспериментальными данными по исследованию методом МД пленок Ленгмюра - Блоджетт, что указывает на возможность использования предлагаемой в работе двумерной модели слоя для анализа равновесных и динамических свойств таких систем. 2. При свободных граничных условиях взаимная локальная упорядоченность концевых сегментов цепей существенно меньше, чем внутренних. При фиксированной ориентации концов цепей, наоборот, сегменты, расположенные вблизи границ слоя, упорядочены больше, чем сегменты, удаленные от них. Взаимная ориентация внутренних сегментов слоя не зависит от типа граничных условий и определяется только параметрами жесткости и межцепных взаимодействий: порядок в жесткоцепных полимерах существенно превышает порядок в гибкоцепных, а ослабление величины межцепных взаимодействий (например, в сильно разбавленном растворе) также приводит к уменьшению взаимной упорядоченности. 3. При заданных параметрах внутри- и межцепных взаимодействий удлинение цепей, образующих домен, приводит или к их внутримолекулярному упорядочению (для свободных граничных условий), или, наоборот, к уменьшению параметра ближнего внутрицепного ориентационного порядка в цепи (для фиксированных и полусвободных концов). Независимо от типа граничных условий, с ростом длины цепей N параметр ближнего порядка асимптотически стремится к предельному значению, характерному для бесконечно протяженной системы. 4. Исследовано поведение дипольного и квадрупольного параметров дальнего порядка в конечных полимерных системах (слоях), В случае свободных крайних сегментов цепей их ориентационная упорядоченность существенно ниже, чем у центральных. В случае фиксированных концов цепей, моделирующих участки между узлами полимерной сетки, также обнаружены существенные различия в ориентации крайнего и центрального сегментов: крайний сегмент ориентирован существенно сильнее центрального и с увеличением длины цепей между узлами сетки упорядоченность этих сегментов убывает, что качественно совпадает с результатами моделирования структуры и равновесных свойств полимерных сеток методом МД. Упорядоченность сегментов в цепях в случае, когда один конец закреплен, а второй - ориентационно свободен, убывает по мере перехода от закрепленного к свободному краю цепи. При увеличении размеров рассматриваемого домена уменьшается различие в ориентации серединных сегментов и в целом упорядоченность сегментов становится меньше, что объясняется наличием накопления флуктуации углов ориентации сегментов в большой системе. В конечных полимерных доменах наблюдается дальний ориентационный порядок, который уменьшается до нуля при удлинении цепей, входящих в домен. 5. На основе модели слоя с «полусвободными концами» приведено теоретическое объяснение аномального поведения параметра квадрупольного порядка в различных гомологах гребнеобразных полиметакрилатах (отсутствие эффекта «чет-нечет»), обнаруженного при изучении упорядоченности в ЖК-полимерах методом ЯМР. Рассчитанная зависимость параметра квадрупольного порядка от длины алифатической развязки достаточно хорошо количественно согласуется с экспериментальной зависимостью.
В настоящей главе исследуется поведение восприимчивости двумерной конечной системы к различным типам внешних ориентирующих воздействий. Скачок восприимчивости системы в термодинамическом пределе, связанный с качественным изменением закона убывания корреляционной функции в низкотемпературной области, является признаком происходящего в системе фазового перехода. В настоящей главе этот переход исследуется более подробно на основе анализа поведения свободной энергии и параметра порядка в приближении среднего самосогласованного поля. Ранее анализ фазовых переходов в двумерных полимерных бесконечно протяженных системах был проведен на основе одноцепного приближения метода среднего поля. В 2.2 и 2.3 настоящей главы предлагается модель конечного полимерного домена (кластера), которая при учете локальных внутри- и межцепных взаимодействий и эффектов дальнодействия, позволяет исследовать критические свойства и упорядоченность в таких доменах.
