Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Экспериментальные методы исследования РМП 8
1.1 Изготовление образцов GaMnN 8
1.2 Рентгеновская спектроскопия 12
1.3 Измерение рентгеновских спектров поглощения 14
1.4 Структура рентгеновских спектров поглощения 16
Выводы по главе 1 20
Глава 2. Методы расчета электронной структуры кристаллов 21
2.1 Функционал электронной плотности 22
2.2 Метод присоединенных плоских волн (ППВ) 29
2.3 Линейный метод присоединенных плоских волн (ЛППВ) 31
2.4 Линейный метод МТ-орбиталей (ЛМТО) 32
Глава 3. Электронные свойства GaMnN, GaMnAs и GeMn 36
3.1 Кристаллическая структура GaN 36
3.2 Рентгеновские спектры поглощения GaMnN 40
3.3 Зонная структура GaMnN 42
3.3.1 GaMnN со структурой цинковой обманки 46
3.3.2 GaMnN со структурой вюртцита 54
3.4 Моделирование рентгеновских спектров поглощения GaMnN 59
3.5 Моделирование оптических спектров поглощения GaMnN 70
3.6 Транспортные свойства GaMnN 73
3.7 Распределение атомов Мп в GaMnN 74
3.8 Электронные свойства GaMnAs 80
3.9 Электронные свойства GeMn 89
Выводы по главе 3 99
Глава 4. Магнитные свойства РМП 102
4.1 Ферромагнетизм в РМП 102
4.2 Косвенные обменные взаимодействия 104
4.2.1 Сверхобмен 105
4.2.2 Модель Зинера 108
4.2.3 Другие модели обменного взаимодействия 112
4.3 Оценка Тс из «первых принципов» 113
4.4 Магнитные свойства GaMnN, GaMnAs и GeMn 122
4.4.1 GaMnN 123
4.4.2 GaMnAs 126
4.4.3 GeMn 128
Выводы по главе 4 131
Заключение 133
Литература 136
- Структура рентгеновских спектров поглощения
- Линейный метод присоединенных плоских волн (ЛППВ)
- Моделирование оптических спектров поглощения GaMnN
- Магнитные свойства GaMnN, GaMnAs и GeMn
Введение к работе
Мы используем заряд и спин электронов в современной информационной технологии. Интегральные схемы, предназначенные для обработки информации, основаны на использовании заряда электронов. Для хранения информации используется магнитная запись, т.е. спин электронов в ферромагнитных материалах. Естественно тогда попытаться использовать заряд и спин одновременно для повышения функциональных возможностей электронных компонентов. В таком случае можно было бы совместить возможности обработки и записи информации в одном элементе.
В связи с развитием этого направления возникла новая бурно развивающаяся область электроники - спинтроника, цель которой - объединить электрические, магнитные и оптические явления для создания принципиально новых электронных компонентов [1]. Одним из таких компонентов, в котором используется и заряд и спин электрона, является датчик, действие которого основано на явлении гигантского магнитосопротивления. Он представляет собой пленку из нескольких чередующихся ферромагнитных слоев. Сопротивление этой пленки зависит от ориентации намагниченности в соседних слоях: если в соседних слоях намагниченность имеет одинаковое направление, то пленка имеет низкое сопротивление. В противном случае сопротивление значительно увеличивается [2]. Сегодня этот датчик успешно применяется в жестких дисках для чтения и записи информации.
Спиновый транзистор - это другой интересный элемент, который в будущем может стать основой электронных приборов. Он имеет структуру обычного биполярного транзистора, в котором эмиттер и коллектор имеют ферромагнитные свойства, а база -парамагнитные. Теоретически показано, что направление тока база-коллектор должно зависеть от взаимного направления намагниченностей эмиттера и коллектора [2].
Другой вид транзистора - полевой транзистор со спиновой поляризацией - основан на использовании спин-орбитального взаимодействия. Структура этого транзистора такая же, как у традиционного полевого транзистора, причем сток и исток обладают ферромагнитными свойствами. Пусть намагниченности стока и истока направлены вдоль канала транзистора. Направление спинов электронов, движущихся по каналу, можно изменить электрическим полем (используется спин-орбитальное взаимодействие). Из истока инжектируются электроны, спин которых направлен вдоль канала транзистора. Если на затвор подать напряжение, то направление спинов электронов изменится. Эмиттер будет принимать преимущественно те электроны, у которых спин направлен вдоль канала. Таким образом, сопротивление сток-исток можно менять с помощью напряжения на затворе [2].
К настоящему моменту предложено множество других элементов, основанных на тех или иных явлениях: спиновый диод, спиновый вентиль на основе органического полупроводника, люминесцентный транзистор со спиновым вентилем, спиновый фильтр с квантовой точкой и т.д. [3]. Но практическая реализация этих элементов сдерживается отсутствием материалов, обладающих одновременно полупроводниковыми и ферромагнитными свойствами при комнатной температуре.
Полупроводники, которые используются в современной информационной технологии (Si, GaAs), не являются ферромагнитными, и необходимо использовать слишком сильное магнитное поле для получения необходимой разницы в энергиях между двумя направлениями спина. С другой стороны, кристаллическая структура ферромагнитных металлов сильно отличается от структуры используемых сегодня полупроводников, что не позволяет совмещать эти материалы.
Одновременно ферромагнитными и полупроводниковыми свойствами обладают концентрированные магнитные полупроводники (EuSe, EuO, CdCfoS^ СсіСггЗеД В этом типе полупроводников обменные взаимодействия между электронами проводимости и электронами, локализованными в магнитных ионах, приводят к появлению оптических и электрических свойств, которые сильно меняются в магнитном поле. К сожалению, кристаллическая структура этих полупроводников несовместима со структурой Si и GaAs. Более того, изготавливать такие кристаллы очень трудно: для получения одного маленького кристалла требуется несколько недель подготовки и выращивания [4].
Для того чтобы использовать полупроводники в микроэлектронике, мы меняем их электрические свойства, внедряя примеси различных типов. Таким же образом можно менять и магнитные свойства полупроводников, внедряя магнитные примеси. Магнитные полупроводники такого типа называются разбавленными магнитными полупроводниками (РМП). В течение долгого времени все внимание концентрировалось на полупроводниках II-VI (ZnTe, ZnSe), поскольку валентность катионов в этих полупроводниках совпадает с валентностью хорошо изученных магнитных ионов (например, Мп). К сожалению, есть трудности в получении слоев этих полупроводников р- и и-типов. Более того, антиферромагнитные взаимодействия между соседними атомами Мп в этих полупроводниках значительны и приводят к парамагнитным свойствам. Внедрением акцепторных примесей недавно были получены ферромагнитные свойства в ZnMnTe при очень низких температурах [5].
Другой путь, совместимый с современной микроэлектроникой, - сделать используемые сегодня полупроводники магнитными, вводя высокую концентрацию магнитных ионов. Важное практическое значение могли бы иметь РМП на основе кремния. Однако образцы SiMn, полученные различными методами, неоднородны и имеют инородные включения, такие как БізМп5 [3].
Данная работа посвящена исследованию электронных и магнитных свойств трех перспективных разбавленных магнитных полупроводников: Ga[.xMnxN, Gai.JVlnxAs и Ge|.xMnx.
Разбавленный магнитный полупроводник GaMnN является очень интересным объектом для исследования, поскольку, согласно расчетам, он может быть ферромагнитным при комнатной температуре [6]. Экспериментальные работы, проведенные для исследования магнитных свойств GaMnN, дали противоречивые результаты. Одними научными группами в этом материале были обнаружены ферромагнитные свойства при высоких температурах [7,8]. В других группах образцы GaMnN оставались парамагнитными даже при низких температурах [9]. Противоречивые заключения были сделаны и по поводу валентности Мп в GaMnN. В кристаллах GaMnN п-типа валентность Мп, определенная методом электронного парамагнитного резонанса [10], оказалась равной 2. В аналогичных образцах, но с дополнительно внедренными атомами Mg (акцептор в GaN), по результатам магнитооптических измерений была найдена валентность марганца 3 [11]. Концентрация Мп в этих образцах [11] очень мала (х~0,01%), поэтому на валентность Мп могли повлиять инородные примеси с небольшой концентрацией. Различные валентности Мп (от 2 до 4) были использованы для объяснения оптических спектров слоев GaMnN с более высокими концентрациями Мп [12,13]. Кроме того, были выращены эпитаксиальные слои GaMnN с дырочной проводимостью [8,14]. В этих слоях Мп может быть акцептором, что подразумевает валентность 2. Очевидно, что необходимы дополнительные исследования для достоверного определения электронных и магнитных свойств GaMnN.
Полупроводник GaMnAs в настоящее время активно изучается. Долгое время не удавалось получить слои GaMnAs с достаточной концентрацией Мп из-за низкого предела растворимости этого элемента в GaAs. Однако использование молекулярно-лучевой эпитаксии с неравновесными условиями позволило получить слой с 5,3% марганца и температурой перехода в ферромагнитное состояние 110К [4]. Недавно отжигом образцов GaMnAs удалость повысить эту температуру до 173К [15]. Интересно было бы оценить перспективы получения ферромагнетизма в этом полупроводнике при комнатной температуре. Кроме того, известные свойства GaMnAs можно использовать при исследовании свойств близкого по структуре полупроводника GaMnN.
Также перспективным является и полупроводник GeMn. Экспериментальные исследования показали, что температура перехода в ферромагнитное состояние для этого полупроводника очень близка к комнатной температуре [16]. Но требуются дополнительные экспериментальные и теоретические исследования, чтобы определить природу этого ферромагнетизма. В данной работе электронные и магнитные свойства GeMn изучались с помощью расчетов из «первых принципов».
В первой главе диссертационной работы описаны структура образцов GaMnN и способ их изготовления, а также экспериментальные методы исследования электронных свойств кристаллов.
Во второй главе описаны методы расчета электронных свойств кристаллов из «первых принципов»: функционал электронной плотности, метод присоединенных плоских волн, линейный метод МТ-орбиталей.
В третьей главе рассмотрены электронные свойства полупроводников GaMnN, GaMnAs и GeMn. Особое внимание уделено сравнению экспериментальных данных с результатами расчетов из «первых принципов», построению связи между зонной структурой и экспериментально наблюдаемыми величинами.
В четвертой главе исследованы магнитные свойства полупроводников GaMnN, GaMnAs и GeMn: рассмотрены механизмы, ответственные за ферромагнетизм в этих полупроводниках; сделаны оценки из «первых принципов» для температуры Кюри.
Структура рентгеновских спектров поглощения
Пленки GaMnN со структурой вюртцита были выращены методом молекулярно-лучевой эпитаксии [17]. Этот метод широко используется в микроэлектронной промышленности и позволяет выращивать монокристаллические пленки высокого качества со строго заданными параметрами: толщиной, стехиометрическим составом, концентрацией примесей и т.д.
В этом методе наращивание слоев происходит в камере под очень низким давлением (до 10"10 мм. рт. ст.). Такое низкое давление позволяет точно контролировать стехиометрический состав пленок и получать очень чистые образцы. Подложка, на которой будет выращена эпитаксиальная пленка, устанавливается в камере наращивания на подставку. Температура подставки (а значит и подложки) контролируется с помощью датчика температуры и нагревающей спирали. Молекулы вещества (Ga, Mn, N) направляются на подложку в виде пучков.
Современные представления о механизме ориентированного роста сводятся к следующему [18]. Поверхность подложки имеет определенный потенциальный рельеф, соответствующий расположению узлов ее кристаллической решетки. Для реальной поверхности строгое чередование потенциальных барьеров и ям нарушается вследствие влияния поверхностных структурных дефектов, таких как поверхностные вакансии, адсорбированные атомы и ступени, обусловленные выходом на поверхность винтовых дислокаций. Обычно эти поверхностные дефекты приводят к возникновению более глубоких потенциальных ям. Атомы осаждаемого вещества при столкновении с подложкой могут попадать в потенциальные ямы. В результате флуктуации тепловой энергии (особенно при повышенных температурах подложки) атомы могут переходить в соседние потенциальные ямы и таким образом перемещаться по поверхности мигрировать, а при достаточно высокой энергии - повторно испаряться. Попав в более глубокую потенциальную яму, например, встретив ступеньку при миграции по поверхности, атом устанавливает прочную связь с соседними атомами кристалла. К этому атому присоединяются другие атомы и, в конечном счете, происходит достраивание кристаллической плоскости. Таким образом, благодаря наличию поверхностных дефектов и обусловленных ими глубоких потенциальных ям атомы при конденсации находят наиболее устойчивые состояния на поверхности подложки. Отсюда и то большое значение, которое имеет характер подложки в механизме роста эпитаксиальных слоев.
В качестве подложки при выращивании GaMnN использовались кристаллы сапфира с внешней плоскостью (0001). В настоящее время существует возможность изготавливать подложки из сапфира очень высокого качества. Эти подложки прозрачны, стабильны при высоких температурах. Кроме того, технология наращивания GaN на сапфире уже хорошо отработана. Поэтому в настоящее время сапфир - это наиболее часто используемый материал в качестве подложки для нитридов. Тем не менее, кристаллическая структура сапфира не вполне соответствует кристаллической структуре GaN: различие между параметрами решеток этих материалов составляет -15% [19]. Поэтому целесообразно сначала вырастить на сапфире промежуточный слой GaN, а затем уже рабочий слой GaN. На рис. 1.1 приведена схема образцов GaMnN, использованных в данной работе.
На подложке из сапфира сначала наращивался толстый слой GaN (3 мкм) методом осаждения из парогазовой смеси. Этот слой служит для снятия напряжений, которые возникают на границе сапфира и GaN. Затем выращивался тонкий слой GaN (10 нм) методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Наличие такого слоя необходимо для получения первых качественных слоев GaN. Наконец, на этом слое выращивался рабочий слой GaMnN толщиной 500 нм.
Представим себе, что на подложке полностью сформирован один слой GaN, и мы начинаем наращивать новый слой. Сначала плотность ступенек на поверхности возрастает, достигает максимума, а затем уменьшается - формируется новый слой. Затем этот процесс снова возобновляется при наращивании нового слоя. Можно наблюдать экспериментально изменение шероховатости поверхности при формировании слоев. Для этого во время эпитаксиального наращивания на поверхность образца под малым углом направляют пучок электронов, имеющих энергию несколько десятков кэВ. Интенсивность отраженного пучка периодически изменяется во времени. Период этого изменения соответствует наращиванию одного слоя атомов. Таким образом, точность, с которой можно контролировать эпитаксиальное наращивание, -один атомный слой.
Соотношение потоков Ga и N имеет важное значение для получения качественных слоев GaN. Было обнаружено несколько режимов наращивания, которые дают пленки GaN различного качества [20]. Первый режим наращивания осуществляется в избытке азота (режим N). Второй режим характеризуется тем, что на поверхности GaN во время роста существует одноатомный слой Ga (режим Gai). Третий режим соответствует уже двум слоям Ga на поверхности (Ga2). Во время четвертого режима на поверхности GaN образуются капли Ga. При увеличении потока Ga в камере наращивания режим наращивания изменяется от первого к четвертому. Определить в каком режиме происходит наращивание слоя GaN можно по интенсивности пучка отраженных от поверхности электронов. Представим себе, что происходит наращивание слоя GaN в четвертом режиме: на поверхности образца образуются капли Ga. Регистрируется интенсивность пучка электронов, отраженных от поверхности образца, покрытого Ga. Если теперь выключить поток Ga в камере, то атомы Ga начинают покидать поверхность образца, и поверхностный слой Ga исчезает. Поверхность образца без слоя Ga лучше отражает электроны, поэтому интенсивность отраженного пучка электронов увеличивается. Время, необходимое для испарения слоя Ga с поверхности образца, зависит от толщины этого слоя. Таким образом, прерывая процесс роста и измеряя время, через которое начинает увеличиваться интенсивность отраженного пучка, можно определить толщину слоя Ga на поверхности и режим наращивания слоя. Было обнаружено, что режим Ga2 существует в широком диапазоне температур и потоков Ga [20].
Ситуация меняется с введением в камеру потока Мп для выращивания слоев GaMnN. В этом случае режим Gai исчезает, а диапазон потоков Ga, в котором существует режим Ga2, уменьшается. Это означает, что в присутствии Мп одноатомный слой Ga на поверхности образца не образуется. Двухатомный слой Ga становится также нестабильным при малом потоке Ga. Это можно объяснить следующим образом: в процессе наращивания атомы Мп проникают в двухатомный слой Ga и ослабляют взаимодействие атомов Ga внутри этого слоя [17].
Концентрация атомов Мп в образцах зависит от режима, в котором происходит наращивание слоя GaMnN. Было показано [17], что концентрация Мп изменяется почти на два порядка в зависимости от режима, в котором наращиваются слои. Самая высокая концентрация (х 0.06) атомов Мп в Gai Mn N может быть достигнута с использованием режима N. При использовании режима Ga2 концентрация Мп в выращенных слоях значительно меньше. Это означает, что атомы Мп не проникают в наращиваемый слой GaMnN через слой Ga на поверхности. Таким образом, для получения кристаллических пленок GaMnN с высокой концентрацией атомов Мп необходимо производить наращивание слоя GaMnN в избытке азота.
Линейный метод присоединенных плоских волн (ЛППВ)
Вычислительные методы зонной теории различаются лишь выбором базисных функций РІ. А эффективность того или иного метода определяется тем, насколько хорошо пробная волновая функция (2.17) совпадает с реальной волновой функцией в кристалле, и, очевидно, зависит от конкретных особенностей рассматриваемой системы.
Обычно используются два крайних случая представления волновой функции валентного электрона - метод сильной связи и метод почти свободных электронов.
В методе сильной связи волновая функция валентного электрона записывается в виде линейной комбинации атомных орбиталей, центрированных на различных атомах. В этом случае вклад в волновую функцию валентного электрона в окрестности данного атома вносят не только орбитали данного атома, но и экспоненциально убывающие хвосты базисных орбиталей других атомов. Базисные функции метода сильной связиимеют локализованный характер и с их помощью трудно получить удовлетворительную аппроксимацию слабо локализованных состояний.
В методе почти свободных электронов волновая функция валентного электрона представляется в виде разложения по плоским волнам, т. е. в виде ряда Фурье. Этот метод основан на предположении, что потенциальная энергия электрона в периодическом поле кристалла мала по сравнению с его кинетической энергией. Сходимость в этом методе достигается лишь при учете большого числа векторов обратной решетки. Это связано с тем, что в области сердцевины атома потенциал не мал, и волновые функции сильно осциллируют. Для того чтобы передать такое поведение волновых функций с помощью линейной комбинации плоских волн, необходимо использовать большой набор этих волн. Поэтому сравнительно простой метод при проведении конкретных расчетов становится чрезвычайно громоздким.
Таким образом, методы сильной связи и почти свободных электронов не всегда удовлетворяют практическим требованиям и сравнительно редко используются в конкретных расчетах зонной структуры кристаллов. При выборе того или иного метода расчета необходимо учитывать специфику исследуемой системы. Например, физические свойства переходных металлов в значительной степени определяются сильно локализованными волновыми функциями -электронов. В таком случае важно научиться вычислять как можно точнее d-состояния в кристалле.
Для материалов, кристаллизующихся в решетке с плотной упаковкой, удобно использовать МТ-приближение. Эта схема реализована в методе присоединенных плоских волн (ППВ) и его модификации - линейном методе присоединенных плоских волн (ЛППВ) [26], а также в линейном методе МТ-орбиталей (ЛМТО) [27].
Как упоминалось выше, в МТ-приближении каждый атом кристалла окружается МТ-сферой. Таким образом, весь кристалл делится на две области: пространство внутри сфер (область 5а) и пространство между ними (область Г). В каждой из этих областей волновая функция электрона раскладывается по разным базисным функциям. Вблизи ядра атома волновая функция электрона меняется быстро. Она близка к волновой функции свободного атома, поэтому внутри атомных сфер в качестве базисных волновых функций разумно использовать решения уравнения Шредингера для свободного атома.
В пространстве между сферами электроны движутся относительно свободно. Поэтому в этой области волновая функция валентного электрона может быть разложена по плоским волнам. Таким образом, базисные функции в методе присоединенных плоских волн (ППВ) имеют вид [28]: Здесь К - вектор обратной решетки, V - объем элементарной ячейки кристалла, У т -сферические гармоники, иа/ - решение радиальной части уравнения Шредингера для свободного атома а и энергии Е. Координаты внутри МТ-сферы задаются относительно центра каждой сферы:
Для свободного атома решение радиальной части уравнения Шредингера должно стремиться к нулю при г— со. Это условие ограничивает число значений Е, для которых может быть найдено решение u"i. Но в нашем случае это граничное условие неприменимо, поэтому решение uai может быть найдено для любой энергии.
Если использовать базисные функции (2.21) в разложении (2.17), то матричные элементы (2.19) будут зависеть от энергии Е. В этом случае для определения собственных значений энергии необходимо учитывать зависимость детерминанта (2.20) от энергии. Это приводит к необходимости вычислять большое количество (100-200) определителей высокого порядка в каждой точке k-пространства, а следовательно, требует значительных затрат машинного времени. Однако оказалось, что от этой зависимости можно избавиться, если разложить базисную функцию в ряд Тейлора при каком-то фиксированном значении энергии и ограничиться линейным по энергии членом. При этом внесенная ошибка значительно меньше ошибок, возникающих из-за неопределенности выбора кристаллического потенциала. Такой подход был реализован в линейном методе присоединенных плоских волн (ЛППВ). Практические расчеты показывают, что время, необходимое для вычисления зонной структуры этим методом, приблизительно в сто раз меньше, чем методом ППВ. Таким образом, в методе ЛППВ используется следующее приближение для радиальной части решения уравнения Шредингера: Здесь е"к - искомое собственное значение энергии, производная по энергии от функции u"i взята при некотором фиксированном значении энергии Ь- Разность (Ь-"к) в (2.23) нам неизвестна, поэтому ее можно заменить пока неопределенным коэффициентом. Следовательно, базисные функции в методе ЛППВ будут иметь вид [28]:
Моделирование оптических спектров поглощения GaMnN
Описанные выше кристаллические структуры являются идеальными. Очевидно, что экспериментально получить идеальные кристаллы невозможно. Поэтому необходимо знать, насколько выращенный кристалл отличается от идеального. Такая информация необходима для правильной интерпретации экспериментальных данных. Поэтому перед проведением сложных исследований необходимо убедиться, что структура выращенных кристаллов соответствует нашим ожиданиям.
Достоверная информация о кристаллической структуре и валентности атомов может быть получена из рентгеновских спектров поглощения. Высокоэнергетическая часть К-спектра поглощения Мп содержит информацию о количестве и типе атомов, окружающих атом Мп, а также о расстоянии до них. Моделирование этой части рентгеновских спектров поглощения показало, что атомы Мп замещают атомы Ga в кристалле GaMnN со структурой вюртцита [22]. Форма пороговой части рентгеновского /С-спектра поглощения Мп в значительной степени зависит от потенциала вблизи атома Мп. Эта часть спектра связана с переходами ls-электронов Мп на свободные состояния, расположенные вблизи уровня Ферми. В таких состояниях электроны имеют кинетическую и потенциальную энергии одного порядка. Поэтому форма пороговой части /С-спектра поглощения Мп определяется степенью заполненности Зй?-состояний, т.е. зависит от валентности Мп. Таким образом, исследование А -спектров Мп дает возможность определить валентность атомов Мп в GaMnN. Как будет показано далее, исследование пороговой части "-спектров поглощения Мп позволяет также судить о степени однородности распределения атомов Мп в подрешетке Ga в GaMnN. Получить эту информацию каким-либо другим методом достаточно сложно.
На рис. 3.2 показаны пороговые части рентгеновских ІС-спектров поглощения Мп в Gau jMn N со структурой вюртцита и концентрациями атомов Мп от л=0,003 до =0,057. Форма этих спектров не зависит от концентрации атомов Мп. Это означает, что атомы Мп имеют одинаковое локальное окружение и валентность во всех образцах. Образование кластеров или переход атомов Мп в междоузлия при повышении концентрации привели бы к изменению локального окружения и валентности Мп. Такая перестройка, в свою очередь, привела бы к изменению формы /С-спектров Мп. Экспериментально это не наблюдается. Таким образом, отсутствие зависимости формы /С-спектров от концентрации Мп подтверждает результаты моделирования высокоэнергетической части этих же /Г-спектров и результаты измерений дифракции рентгеновских лучей. Напомним, что эти исследования свидетельствуют об отсутствии кластеров и о замещении атомов Ga атомами Мп в GaMnN со структурой вюртцита. Получить более подробную информацию о валентности и распределении атомов Мп в подрешетке Ga, используя такие простые рассуждения, достаточно сложно. Для того чтобы провести количественный анализ спектров, необходимо смоделировать экспериментальные спектры. Моделирование пороговой части спектра можно выполнить с использованием методов, описанных в главе 2, которые позволяют рассчитывать основное состояние кристалла. Опыт предыдущих исследований показывает, что многие характерные черты рентгеновских спектров поглощения могут быть объяснены с помощью расчетов основного состояния кристалла в одноэлектронном приближении. Кроме того, методы расчета, описанные в главе 2, выполняются из «первых принципов». Для проведения таких расчетов необходимо знать только наименования химических элементов и расположение атомов в кристалле. Объединение экспериментальных исследований и расчетов позволяет связать параметры реальных кристаллов, полученные из измерений, с зонной структурой, рассчитанной из «первых принципов». Такая связь, в частности, дает возможность осуществить переход от экспериментальных рентгеновских спектров поглощения к реальному распределению атомов Мп и их валентному состоянию.
Расчет зонной структуры кристаллов Gai. Mn N с различными концентрациями Мп был выполнен методом сверхъячеек. Этот метод состоит в следующем. В кристалле выбирается элементарная ячейка, в которой количество атомов Ga равно п. Число п должно быть таким, чтобы величина \1п примерно соответствовала концентрации (л:) атомов Мп в кристалле Gai Mn N. Затем один атом Ga замещается атомом Мп. В результате этого концентрация атомов Мп в выбранной сверхъячейке составляет:
Транслируя данную сверхъячейку в пространстве, можно построить кристалл Gaj. дМпЛЫ с концентрацией атомов Мп х=\/п. Таким образом, с помощью этой сверхъячейки можно рассчитать свойства кристалла, содержащего примесь Мп с концентрацией х. Например, кристалл Gaj Mn N, построенный трансляцией элементарной ячейки Ga3iMniN32, имеет концентрацию атомов Мп х=0,03125. Для исследования магнитных свойств кристалла необходимо иметь два атома Мп в элементарной ячейке. Это дает возможность рассчитать основное состояние GaMnN в двух различных ситуациях, когда спиновые моменты двух атомов Мп параллельны и антипараллельны. Из такого расчета можно получить информацию о силе обменных взаимодействий в кристалле (см. главу 4). В этом случае для построения кристалла с той же концентрацией атомов Мп х=0,03125 требуется элементарная ячейка с удвоенным объемом Ga62Mn2N64.
Магнитные свойства GaMnN, GaMnAs и GeMn
Рассмотрим эти несоответствия между экспериментальными и теоретическими результатами более подробно. Поглощение вблизи 6543 эВ (область S на рис. 3.18) в рассчитанном спектре поглощения связано с переходами Ь-электронов Мп на 4р-состояния Мп, находящиеся в зоне проводимости. В этом можно убедиться, сравнивая рис. 3.15, 3.16 и 3.17. В экспериментальном /С-спектре коэффициент поглощения имеет минимум справа от линий Аг и Аз (вблизи 6543 эВ). Плотность 4/?-состояний Мп в области этого минимума равна нулю. Из этого следует, что Зй?-состояния Мп, дающие двойную линию поглощения А2-А3, в большей степени изолированы от зоны проводимости в реальном кристалле GaMnN, чем это предсказывает расчет. В экспериментальном спектре За?-состояния Мп смещены вниз по энергии относительно зоны проводимости и находятся глубоко в запрещенной зоне (рис. 3.17). Напротив, в рассчитанной зонной структуре З -состояния Мп расположены ближе к зоне проводимости, чем это показывает эксперимент. Это может быть связано с недооценкой ширины запрещенной зоны в выполненном расчете, который дает значение этой ширины в точке Г, равное 1,9 эВ. Это почти в два раза меньше экспериментального значения 3,5 эВ. Дополнительный вклад в недооценку расстояния между Зг/-состояниями Мп и зоной проводимости в теоретическом спектре может быть связан с образованием дырки на ls-уровне. Эта дырка остается после возбуждения \s-электрона. Притягивающий потенциал дырки смещает электронные состояния вниз по энергии. Воздействие этого потенциала может быть различным на локализованные 3d-состояния Мп и делокализованмые 4/?-состояния Мп в зоне проводимости. Под действием поля дырки Зс?-состояния смещаются вниз по энергии больше, чем 4р-состояния зоны проводимости. В результате этого энергетический интервал между 3d-орбиталями Мп и зоной проводимости увеличивается. В данной работе рассчитывалось основное состояние электронной системы в одноэлектронном приближении. Поэтому образование дырки на Іі-уровне и другие многоэлектронные эффекты учтены не были. Тем не менее, можно частично учесть изменение электронной структуры GaMnN, связанное с образованием глубокой дырки и недооценкой ширины запрещенной зоны. Для этого необходимо ввести дополнительное смещение 2,6 эВ между Зб?-СОСТОЯНИЯМИ Мп и зоной проводимости. Тогда максимум поглощения в области S (рис. 3.18) в рассчитанном спектре смещается к энергии 6545 эВ, где он и наблюдается экспериментально. Вблизи 6543 эВ теоретический коэффициент поглощения становится равным нулю, как и в экспериментальном спектре. В то же время наиболее интенсивный максимум В высокоэнергетической структуры в рассчитанном спектре смещается к соответствующему экспериментальному максимуму, расположенному вблизи 6555 эВ (рис. 3.18). Таким образом, остается еще одно несоответствие между экспериментальным и теоретическим спектрами - недооценка на 15% интенсивности линии Аг в рассчитанном спектре (рис. 3.18). Это несоответствие также может быть объяснено тем, что образующаяся на ls-уровне дырка не была учтена в данном расчете. Эта дырка по-разному действует на орбитали различной симметрии. Она расщепляет Ар- и 3d состояния, расположенные в запрещенной зоне. В результате этого квадрупольные линии поглощения, связанные с переходами Ь-электронов на 3 /-состояния Мп, оказываются ниже по энергии дипольных линий, которые обусловлены переходами на 4/7-состояния в запрещенной зоне. Поэтому квадрупольная линия поглощения (линия поглощения 2 на рис. 3.19), связанная с переходами в зоны и е со спином вниз, смещена вниз по энергии и складывается с дипольной частью линии Аг (линия поглощения 3 на рис. 3.19).
Для того чтобы проверить эту гипотезу и оценить интенсивность квадрупольных линий поглощения, был сделан кластерный расчета-спектра поглощения GaMnN [35]. Этот расчет показал, что соотношение интенсивностей квадрупольных и дипольных линий составляет:
Кроме того, в этом расчете было учтено влияние глубокой дырки, остающейся на ls-уровне после возбуждения электрона. И из этого расчета следует, что квадрупольные линии поглощения значительно смещены вниз по энергии (на несколько эВ) относительно дипольных линий.
Интенсивность квадрупольной линии Аі (рис. 3.19), соответствующей переходам на З -состояния в зону h со спином вверх, должна быть очень мала. Во-первых, зона h со спином вверх уже заполнена электронами на 2/3, а переходы на заполненные состояния невозможны. Во-вторых, плотность З -состояний в зоне t2 со спином вверх значительно меньше, чем в Зб?-зонах со спином вниз. Количественная оценка показывает, что интенсивность квадрупольной линии Ai должна составлять всего 2% от интенсивности линии Аг. По этой причине линия Ai экспериментально не наблюдается.
Идея об относительном смещении дипольных и квадрупольных линий поглощения была высказана ранее в работе [36], в которой исследовались рентгеновские "-спектры поглощения Ті в ТіОг. В этих спектрах также присутствуют пороговые линии поглощения, связанные с переходами на ЗІ/-СОСТОЯНИЯ ТІ. Наличие квадрупольной компоненты в линии поглощения можно доказать, исследуя зависимость интенсивности этой линии от угла падения рентгеновского луча. Как известно, интенсивность квадрупольных линий сильно меняется при изменении угла падения рентгеновского луча. В то же время интенсивность дипольных линий поглощения от угла не зависит. В случае ТіОг исследование угловой зависимости интенсивности линий показало, что линия поглощения Аз обусловлена только дипольными переходами, а линия Аг содержит дипольную и квадрупольную компоненты, что согласуется со структурой переходов, представленной на рис. 3.19.
Таким образом, рассчитанная зонная структура GaMnN хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными на эпитаксиальных пленках GaMnN со структурой вюртцита. Расчет позволил выявить связь между параметрами зонной структуры РМП GaMnN и его рентгеновским спектром поглощения. Так, в соответствии с предложенной интерпретацией К-спектра поглощения Мп, первая пороговая линия поглощения (Аг на рис. 3.18) обусловлена переходами ls-электронов в зону ti со спином вверх (рис. 3.14), а вторая линия поглощения (Аз на рис. 3.18) - в зоны ti и е со спином вниз. Наличие линии поглощения Аг в /С-спектре Мп означает, что Зб?-состояния Мп со спином вверх заполнены неполностью. Вычисленное количество 3 і-злектронов в МТ-сфере атома Мп (4,29е) соответствует электронной конфигурации ct и валентности 3 атомов Мп.
