Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Мантаниты с эффектом колоссального магнитосопротивления 10
1.1. Спиновое, орбитальное и магнитное упорядочение в манганитах 15
1.1.1. Сверхобменное взаимодействие 16
1.1.2. Механизм двойного обмена 21
1.1.3. Транспортные свойства. Эффект колоссального и туннельного магнитосопротивления 23
1.2. Двойные искаженные перовскиты АС3В4О12 28
1.2.1 Структурные и фазовые переходы в NaMn70]2 28
1.2.2. Структурные и фазовые переходы в CaMn7Oi2 32
1.2.3. Эволюция магнитных и транспортных свойств в Ca(Mn3.xCux)Mn40i2 и Cao.5Nao.5(Mn3-xCux)Mn4Oi2 43
1.2.4. Магнетизм и отрицательное магнитосопротивление в RECu3Mn4012(RE=Y-TmHTh) 47
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Синтез манганитов с эффектом колоссального магнитосопротивления..53
2.2. Фазовый состав и морфология образцов 54
2.3. Методика калориметрических измерений 56
2.4. Методики магнитных измерений 59
2.4.1. Индукционный магнитометр 59
2.4.2. СКВИД магнитометр 62
2.4.3. Вибрационный магнитометр 64
2.4.4. Магнитометр импульсных полей 66
2.5. Методики измерения транспортных свойств 66
2.5.1 Методика измерения удельного сопротивления 66
2.5.2 Методика измерения магнитосопротивления 67
2.6. Методика измерения коэффициента теплового расширения 68
2.7. Мессбауэровская спектроскопия 68
ГЛАВА 3. Синтез и анализ перовскитных фаз Са(Мп3.хСих)Мп40і2 69
3.1 Анализ химического и фазового состава образцов 69
3.2 Оптимизация метода пиролиза аэрозоля 74
ГЛАВА 4. Эволюция зарядовой, спиновой и упругой подсистем в фазе camn70i2 с температурой 78
4.1. Рентгенофазовый анализ CaMn70i2 78
4.2. Структурные исследования CaMn7Oi2 с помощью синхротронного излучения 84
4.3. Кинетические свойства CaMn70i2 86
4.4. Теплоемкость CaMn70i2 89
4.5. Тепловое расширение СаМп70|2 89
4.6. Магнитные свойства CaMn7Oi2 92
4.7. Мессбауэровские исследования CaMn70i2 :57Fe 96
ГЛАВА 5. Природа магнетизма и эффект отрицательного магнитосопротивления в Са(СихМпз.х)Мп4Оі2 102
5.1. Магнитные свойства Са(СихМпз-х)Мп40]2 102
5.2. Тепловые свойства Ca(CuxMn3.x)Mn4Oi2 107
5.3. Кинетические свойства Са(СихМпз-х)Мп40і2 109
5.4. Эффект отрицательного магнитосопротивления в Са(СихМп3.х)Мгц0і2 114
5.5 Природа ферримагнетизма в Са(СихМп3.х)Мп40і2 115
Выводы 120
Литература
- Механизм двойного обмена
- Методика калориметрических измерений
- Оптимизация метода пиролиза аэрозоля
- Теплоемкость CaMn70i2
Введение к работе
Перовскитоподобные металлооксиды на основе переходных элементов демонстрируют многообразие интересных физических свойств, включая высокотемпературную сверхпроводимость, переход металл - изолятор и целый набор магнитных кооперативных явлений. Среди них манганиты на основе RMnCb (R - редкоземельные катионы) с гетеровалентым легированием одно- и двухвалентными катионами (Са2+, Sr2*, Ва2+, Ag+, и др.) широко известны f как перспективные материалы с колоссальным магнитосопротивлением. Увеличение интереса к исследованию физических свойств сложных оксидов, содержащих марганец с переменной степенью окисления, связано с их потенциальными высокотехнологическими применениями.
Актуальность работы
Манганиты, обладающие эффектом отрицательного
магнитосопротивления, исследуются сравнительно давно. Однако понимания механизмов реализации эффектов, наблюдаемых в этих сложных коррелированных системах, до сих пор не достигнуто, и поэтому решение этой проблемы относится к актуальным задачам современным физики конденсированного состояния. Чувствительность сопротивления к внешнему магнитному полю наблюдалась ранее в особо чистых металлах. В объектах, где длина свободного пробега электронов достаточно велика, под действием магнитного поля электроны закручиваются по циклотронным орбитам. Это приводит к уменьшению эффективной длины свободного пробега носителей, и тем самым к положительному магнитосопротивлению. Этот эффект, однако, неприменим на практике из - за того, что он наблюдается лишь при низких температурах.
Эффект гигантского магнитосопротивления демонстрируют многослойные гетероструктуры на основе металлических пленок. Системы, образованные двумя "жесткими" ферромагнетиками и расположенным между ними "мягким" ферромагнетиком (спиновые клапаны) характеризуются спин - поляризованном рассеянием электронов. Действие внешнего магнитного поля в этом случае сводится к изменению ориентации магнитного момента мягкого ферромагнетика. Изменения в сопротивлении достигают десятков процентов. Спиновые клапаны уже эффективно используются при производстве устройств магнитной записи в считывающих головках.
В качестве альтернативы спиновым клапанам, получение которых обычно осуществляется за счет эпитаксиального осаждения тонких пленок, рассматриваются материалы, где магнитосопротивление обусловлено их собственными физическими параметрами. Научно-технический прогресс ставит новые задачи по минимизации размеров и повышению чувствительности устройств магнитной записи и сенсоров магнитного поля. В связи с вышесказанным, поиск и исследование новых материалов с высокой чувствительностью к внешнему магнитному полю является задачей с большим потенциалом к практическому применению.
В настоящей работе впервые систематически исследованы структурные, транспортные, магнитные, и упругие характеристики нетрадиционных манганитов, демонстрирующих эффект колоссального магнитосопротивления, со структурой двойных искаженных перовскитов с общей формулой АС3В4О12, в частности твердый раствор Са(СихМп3.х)Мп40і2 с гетеровалентным замещением марганца на медь, позволяющим варьировать указанные свойства в достаточно широких пределах. Спецификой данной фазы являлся достаточно большой вклад в общую величину магнитосопротивления туннельных эффектов, которые позволяют рассматривать данную фазу в качестве потенциального кандидата для
создания устройств спинтроники, однако требуют более детального экспериментального исследования на модельных поликристаллических образцах с контролируемой микроструктурой. Указанные манганитные системы выделяются высокой чувствительностью транспортных свойств к низким магнитным полям. Кроме того, в литературе отсутствуют простые и универсальные методики получения материалов на основе фаз данного состава, мало исследованы их фундаментальные физические свойства и механизм реализации колоссального магнетосопротивления, который отличается от традиционно принятых механизмов в других системах. Все это приводит к однозначному выводу, что изучение манганитов со структурой двойного искаженного перовскита в качестве объектов исследований является актуальными как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
Цель работы
Целью настоящей работы являлось установление основных параметров упругой, зарядовой и спиновой подсистем двойных искаженных перовскитов Ca(CuxMn3.x)Mn40i2 для выяснения механизмов, ответственных за эффект отрицательного магнитосопротивления в этих материалах в широком интервале магнитных полей и температур.
Для достижения поставленной в работе цели решались следующие задачи:
-разработка методики синтеза модельных образцов с заданными химическим составом и микроструктурой,
-анализ структурных и микроструктурных параметров методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии,
-определение величин магнитных, кинетических и упругих свойств в широком диапазоне температур,
-установление температур структурных и магнитных фазовых переходов в системе в зависимости от температуры и химического состава, - разработка модели структурно - обусловленных проявлений эффекта колоссального магнитосопротивления.
Научная новизна работы
В настоящей работе для синтеза двойных искаженных перовскитов Са(СикМпз.х)Мгі40і2 впервые был использован метод высокотемпературного пиролиза ультразвуковых аэрозоля солей металлов кислородсодержащих кислот и получены керамические образцы с контролируемым составом и микроструктурой
Для интерпретации эволюции магнитных и транспортных свойств в медь — содержащих манганитах предпринято детальное исследование материнского соединения CaMn7Oi2 с использованием комплекса современных методов анализа, позволивших надежно определить структурные и микроструктурные характеристики во взаимосвязи с магнитной восприимчивостью, намагниченностью, теплоемкостью, коэффициентами термического расширения, проводимостью и диэлектрической проницаемостью в широком интервале температур 4 - 600 К. Установлена природа магнитных и структурных фазовых переходов при 50, 90 и 230К для данного соединения.
Систематическое исследование магнитных, тепловых и транспортных свойств медь - содержащих манганитов Са(СихМпз-х)Мгі40[2 позволило установить корреляции между составом, структурой и микроструктурой этих объектов с их физическими параметрами. В образцах CaCuMn6Oi2 и CaCu2Mn50i2 впервые была исследована намагниченность в сверхсильных магнитных полях до 50 Т. Исследование магнитосопротивления в этих объектах было проведено в широком интервале температур, включая области существования парамагнитной и ферримагнитной фаз. На основании
полученных экспериментальных данных предложена модель формирования ферримагнитной структуры в медь - замещенных манганитах и дан анализ эффекта отрицательного магнитосопротивления в гранулированных материалах.
Впервые с помощью Мессбауэровской спектроскопии в диапазоне температур 77 - ЗООК проведены исследования локальной кристаллической и магнитной структур CaMn70i2 с зондовыми атомами железа (57Fe), которые подтвердили основные данные макроскопических магнитных измерений.
Практическая ценность работы
Медь - замещенные манганиты Са(СихМп3-х)Мп40і2 обладают большим отрицательным магнитосопротивлением в широком интервале температур. Практическую значимость имеет установленный в работе факт сильной зависимости отрицательного магнитосопротивления от размера гранул в керамике. Возможные области применения обнаруженных эффектов связаны с производством устройств магнитной записи и датчиков магнитного поля. Определенный интерес может представлять высокая диэлектрическая проницаемость материнского соединения СаМп7Оі2 вблизи комнатной температуры.
Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-32827, 04-03-32183, 04-03-08078-офи), междисциплинарных проектов МГУ («Кооперативные квантовые явления в системах с переменной валентностью»), Федеральной Целевой Научно-Технической программы (госконтракт 02.434.11.2007).
Полученные результаты могут представлять практический интерес для научно-исследовательских организаций, занимающихся созданием устройств записи информации и магнитных сенсоров, в частности, МИРЭА, МИИТ, МИЭТ и др.
Структура работы
Диссертация состоит из введения; литературного обзора, в котором рассмотрены особенности физических свойств манганитов; методической главы, описывающей основные методики измерений; главы по методам получения образцов и двух экспериментальных глав по исследованию физических свойств фаз CaMn70i2 и Са(СихМпз-х)Мп40і2; выводов и списка цитируемой литературы.
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи в Журнале Экспериментальной и Теоретической Физике, Письма в Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, Mendeleev Communications.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на 2-м Международном симпозиуме по актуальным материалам и биологическим системам INABIO (Лион, Франция, 27 - 28 января, 2005), на Московском международном симпозиуме по магнетизму MISM - 2005 (Москва, Россия, 25 - 30 июня, 2005), на Конференции по актуальным проблемам физики твердого тела ФТТ - 2005 (Минск, Белоруссия, 26 - 28 октября, 2005) и на 21 Международной конференции СОЕ 21 (Сендай, Япония, 16 - 18 ноября, 2005).
Механизм двойного обмена
Манганиты, как и большинство оксидов 3d - элементов, относятся к системам со щелью [34]. Это означает, что наинизшие возбужденные состояния относятся не к переносу электрона между двумя катионами переходных элементов, dn+dn о d +d" 1, а скорее к переносу электрона между ионом переходного элемента и кислородом, dnp6 «-» dn+1p5, то есть дырка возникает на лиганде (кислороде в данном случае). Соответствующая энергетическая диаграмма представлена на Рис. 1.11. При легировании такой системы, как например в Lai.xAxMn03 (А — Са, Sr, Ва), дырки смещаются в р - зону кислорода.
При рассмотрении системы с дырками на кислороде, в предположении, что эти дырки локализованы, можно получить ситуацию, представленную на Рис. 1.12 [35]. Кислородные дырки (S = 1/2), находящиеся между ионами переходных металлов (ТМ), выстраивают их спины параллельно, так как обменное взаимодействие между спинами кислорода и переходного металла (JTM - о tpd2/1А ) значительно сильнее, чем обмен между ионами переходных металлов (JTMM t 4/1А 3), где tpd это прыжковый матричный элемент между d орбиталями иона переходного металла и р орбиталями кислорода.
С другой стороны, если допустить возможность движения кислородных дырок и формирование зоны, то соответствующая зона должна стать смесью кислородных р - орбиталей и d - орбиталей переходных элементов. В первом приближении ее можно считать р - зоной. Обменное взаимодействие между спинами, остающихся на переходных металлах (конфигурация d""1) через такую зону может обеспечивать ферромагнетизм, который в таком случае непосредственно связан с металлической проводимостью. Подобная модель [35] очень близка к модели ферромагнетизма посредством двойного обмена.
Таким образом, существует сильная взаимосвязь между магнитным упорядочением и транспортными свойствами в манганитах. Транспорт электронов гораздо легче осуществляется при ферромагнитном упорядочении. Соответственно, можно предположить резкое уменьшение сопротивления в ферромагнитно - упорядоченном состоянии. Наиболее ярко данный эффект наблюдался в дырочно замещенных манганитах. Как показано на Рис. 1.13 в Ьао.75Сао.25МпОз, отрицательное магнитосопротивление вблизи температуры Кюри достигает значений 80% в 4 Т [30].
Важным аспектом при рассмотрении эффекта отрицательного магнитосопротивлнеия в керамических материалах является эффект туннельного магнитосопротивления. Для туннельного магнитосопротивления в поликристаллических соединениях необходимо выполнение двух условий: (1) высокая поляризация спинов носителей заряда, (2) изолирующие границы зерен. Тогда протекание тока между соседними зернами будет определяться спин - зависимым туннелированием через границы зерен. В отсутствие магнитного поля средняя намагниченность вещества равна нулю, так как магнитные моменты зерен направлены случайным образом, Это соответствует состоянию с большим сопротивлением по сравнению с низким сопротивлением, получаемым в поле насыщения, когда моменты всех зерен сонаправлены [36].
Поликристалл можно представить в виде сети туннельных переходов, источниками которых являются зерна идеальных перовскитов, а изолирующая граница может включать в себя оксиды, дефектные перовскиты. Подобная модель туннельного перехода представлена на Рис. 1.14. Тогда проводимость G при приложении внешнего поля Н описывается уравнением [37]: С(Я) = G0 \f(s)ds jrf0(l +Р2 cos)exp(-fa) (1.6) где s — толщина туннельного барьера, f(s) обозначает статистическое распределение s по образцу, Р это поляризация спина, 0 - угол между магнитными моментами двух соседних зерен, и к пропорционален высоте барьера. При условии невзаимодействующих границ усреднение по cos0 дает квадрат приведенной намагниченности m . Если произведение ks не зависит от поля, то интегрирование по s дает некоторую постоянную. Тогда магнитосопротивление можно описать следующим выражением:
Следует отметить, что если зерна не являются монодоменными, то картина качественно не изменится, поскольку электроны будут туннелировать между двумя доменами, принадлежащими разным зернам с разными магнитными моментами. На Рис. 1.15 представлены изотермы магнитосопротивления в керамическом образце (Bao.gSro FeMoOs вблизи температуры Кюри Тс. Резкий скачок магнитосопротивления в низких полях, связанный с туннельным магнитосопротивлением, исчезает выше температуры Кюри, для которой Р размывается. Однако, помимо внешнего магнитосопротивления в немного больших полях наблюдается линейный вклад в парамагнитной фазе, наибольший вблизи температуры магнитного упорядочения. Авторы называют его внутренним эффектом магнитосопротивления и связывают с подавлением спиновых флуктуации вблизи температуры перехода [36].
Методика калориметрических измерений
Температурные зависимости теплоемкости образцов Са(СиАМп3. х)Мп40і2 в интервале 6 - 300 К исследовались на квазиадиабатическом калориметре фирмы "Термис". Паспортная точность измерений при низких температурах (до 15 К) составляет 5%, при температурах вблизи комнатной она составляет 10 %.
Схема измерительной ячейки представлена на Рис.2.1. Образец (1) монтируется с помощью пасты Apiezon N 0.5 мг на сапфировой подложке (2). Масса образца может варьироваться в интервале 100 - 500 мг. Ограничение массы образца снизу определяется соотношением масс образца и проводящей пасты - 100/1. Ограничение массы образца сверху определяется мощностью нагревателя. Сапфировая подложка (10x10x0.5 мм ) закреплена на медном блоке (3) с помощью медных проводов (4), которые выполняют роль нагревателя DAC5 и термопары. Таким образом, показания термопары дают разность температур между образцом (1), закрепленным на подложке, и блоком (3). Для изменения и контроля температуры блока (3) используются нагреватель DAC3 и термометры из платины и кремния. Рабочее пространство калориметра ограничено медной ширмой (5). Для изменения и контроля температуры ширмы используются нагреватель DAC4 и дифференциальная термопара блок (3) - ширма (5). Низкотемпературная часть калориметра закрыта внешним стаканом из меди (6) и откачивается до 10" мм.рт.ст. через линию откачки (7). Квазиадиабатический режим измерений поддерживается с помощью сигнала многоспайной термопары между измерительным блоком и ширмой. Стабильность температуры блока составляет 1 мК.
Охлаждение системы проводилось без использования теплообменного газа за счет теплового излучения от внешней камеры калориметра. Измерения теплоемкости проводились в интервале 5 - 300 К.
Измерения теплоемкости и контроль температуры осуществляются при помощи аппаратных средств системы управления и сбора данных АК - 6.25. Эта система содержит набор измерительных и управляющих модулей, работу которых организует компьютерная программа, написанная в среде Turbo Pascal 7.0.
В низкотемпературном интервале (Т 15 К) для определения теплоемкости используется релаксационный метод. Энергия для нагрева образца Ро подается в виде прямоугольных импульсов: во временном интервале времени от 0 до t\ на нагреватель подается напряжение, при tj происходит выключение нагревателя. Между подложкой с температурой Т0 и образцом с температурой Т существует идеальный в первом приближении тепловой контакт с сопротивлением R], как показано на Рис. 2.2. Тогда температура образца при нагреве и последующем охлаждении изменяется по экспоненциальному закону: 7(0 = ДГ(1-ехр(--)), Р(фЮ (2.1) г T(t) = ДГ(1 - ехрф-))ехр(- ), P(t)=0 (2.2) т т причем время релаксации х определяется теплоемкостью С: т = Ri/C, а термическое сопротивление определяется по формуле Ri = Т/Ро- Тогда теплоемкость описывается уравнением: С = Х = 1 . (2.3) R, Т то есть определяется временем релаксации т, которое определяется из аппроксимации экспоненциального хода температуры. Однако, при более высоких температурах (15 К Т 300 К) т резко возрастает и подобный метод измерения оказывается неприменим.
В высокотемпературном интервале для измерения теплоемкости применяется метод дискретного ввода тепла. Температура образца Ті фиксируется. Затем на образец подается определенное количество теплоты Р0. После времени, необходимого для установления новой температуры образца Ті проводится ее измерение. Тогда теплоемкость определяется по формуле:
При выполнении диссертационной работы магнитные свойства образцов Са(СихМпз-х)Мгі40і2 исследовались в температурном интервале 2.5 К - 300 К на индукционном магнитометре фирмы "Термис" (в слабых магнитных полях), а также на СКВИД - магнетометре (Magnetic Properties Measurement System) фирмы "Quantum Design" (H 5 T), на вибрационном магнитометре фирмы "EG&G PARC" (H 15 T) и на магнитометре импульсных полей (Н 50 Т) в Институте Физики Твердого Тела в Дрездене, Германия. Температурные зависимости низкополевой восприимчивости в температурном интервале 20 - 300 К на частоте 2.5 kHz исследовались с помощью индукционного магнитометра производства фирмы "Термис".
Оптимизация метода пиролиза аэрозоля
Для улучшения микроструктуры и увеличения значений относительного МС в образцах, полученных с использованием метода пиролиза УЗ аэрозоля, в настоящей работе проводилась оптимизация данной методики. В качестве основного параметра для оптимизации была выбрана температура горячей зоны печи. Этот параметр является важным, поскольку позволяет изменять характер протекающих процессов высокотемпературного пиролиза водно-нитратных аэрозолей, и может приводить к различному соотношению оксидов и оксонитратов в конечных продуктах пиролиза, аккумулирующихся на микропористом фильтре.
В качестве объекта, на котором проводилась оптимизация метода пиролиза для получения оптимальной микроструктуры, был выбран манганит состава CaCuMn60i2, как обладающий наибольшим значением относительного магнитосопротивления [68].
Увеличение температуры горячей зоны печи от 750 до 950 С приводит к уменьшению размера и коэффициента дисперсии распределения микросфер по размерам, Рис. 3.6 а, Ь, с. Очевидно, что субмикронные микросферные агрегаты наночастиц, Рис. 3.7, являются неравновесной формой существования фазы, которая обладает повышенной поверхностной энергией и реакционоспособностью. По данным рентгенофазового анализа образцы, полученные на выходе горячей зоны печи представляют собой смесь фаз СаМп3Об) CuMn204 и Mn203 . Для получения однофазного продукта CaCuMn60i2 отжиг предварительно полученных прекурсоров проводился при Т = 800, 850 С. Было показано, что полная однофазность образца CaCuMn60i2 достигалась при отжиге в кислороде при 850 С в течение 24 часов. Причем, микроструктура полученных после конечного отжига в токе кислорода образцов при Т = 850 С зависела от предыстории, то есть от температуры горячей зоны пиролиза аэрозолей. На Рис. 3.8 показаны микроструктуры образцов CaCuMn60i2 с разной предысторией. Видно, что при увеличении температурыКак уже отмечалось во введении, сведения о температурной эволюции упругой, зарядовой и спиновой подсистем в CaMn70i2 отрывочны, а физическая картина процессов, происходящих в этом соединении во многом не ясна. Восстановить ее можно лишь, привлекая информацию о самых разнообразных физических свойствах СаМп7Оі2 в широком интервале магнитных полей и температур. С этой целью в настоящей работе были проведены исследования спектров рентгеновской дифракции и синхротронного излучения при вариации температуры. Помимо чистой фазы CaMn70i2 были исследованы также спектры рентгеновской дифракции в широком интервале температур на образцах с разной степенью легирования Fe. Термодинамические и кинетические свойства материнского соединения семейства двойных искаженных перовскитов CaMn70i2 были исследованы в интервале температур от 2 до 350 К. В частности, в этом интервале были измерены начальная магнитная восприимчивость х намагниченность М, теплоемкость С, относительное удлинение AL/L, коэффициент теплового расширения а, удельное сопротивление р, и диэлектрическая проницаемость є . Методом электронного парамагнитного резонанса был определен фактор спектроскопического расщепления g при комнатной температуре. На легированных 57Fe образцах был исследован эффект Мессбауэра в интервале 77 -300 К.
Спектры рентгеновской дифракции на изготовленных нами образцах CaMn70i2 были сняты в Институте Физики Твердого Тела Токийского Университета в интервале температур от 10 до 550 К. Анализ фазового состава образца свидетельствует о соответствии структурному типу R3 фазы CaMn7Oi2, и наличии небольшого количества примесной фазы Мп203.
Эволюция пика (440) высокотемпературной кубической фазы Im3 при понижении температуры показана на Рис. 4.1.В интервале температур 438 -448 К наблюдалось раздвоение этого пика, что соответствует переходу из кубической ІтЗ в ромбоэдрическую R3 фазу. Определенная таким образом температура фазового перехода хорошо согласуется с температурой фазового перехода, определенной по спектрам дифракции нейтронов и синхротронного излучения [41]. В этой работе сосуществование кубической и ромбоэдрической фаз было установлено в интервале температур 409 - 448 К. В работе [46] температура структурного фазового перехода в CaMn70i2 была определена как 440 К из измерений температурного хода сопротивления. Температурные зависимости параметров кристаллической решетки СаМп70і2 в интервале температур от 300 до 550 К представлены на Рис. 4.2. В высокотемпературной фазе параметр кубической решетки составляет, а — 7.3871 А (Т = 508 К). Ниже 448 К ромбоэдрическая кристаллическая решетка CaMn70j2 описывается параметрами а и с, которые при комнатной температуре составляют, а = 10.4548 А и с = 6.3459 А.
В работах [41, 46], на основании изучения температурных зависимостей сопротивления и спектров рентгеновской дифракции было высказано предположение, что структурный фазовый переход при Тс 448 К обязан зарядовому упорядочению ионов Мп3+ и Мп4+ в октаэдрическом окружении. Сам тип перехода из кубической в ромбоэдрическую модификацию подтверждает справедливость этого предположения. При соотношении Мп37Мп4+ = 3/1 энергия Маделунга должна быть минимальна при расположении ионов Mn + по пространственной диагонали элементарной ячейки в кубической установке. горячей зоны пиролиза увеличивается число межгранулярных контактов частиц.
Теплоемкость CaMn70i2
Температурные зависимости теплоемкости С соединений Са(СихМпз-х)Мп40і2 (х = 0.5, 1, 2) представлены на Рис. 4.5. На зависимостях С(Т) для образцов с х = 0.5 и х = 1 четко выраженные аномалии при магнитном упорядочении отсутствуют, тогда как на зависимости С(Т) для образца с х = 2 виден излом вблизи температуры Кюри. Отсутствие четко выраженных особенностей на зависимостях С(Т) в Са(СихМп3-х)Мп40і2 указывает, прежде всего, на магнитную неоднородность исследованных образцов на молекулярном уровне. Катионы Си замещают катионы Мп в позиции С случайным образом, и столь же случайно распределены катионы Мп3+ и Мп4+ в позиции В. Это приводит к размытию фазовых переходов и перераспределению магнитной теплоемкости в широком интервале температур. Видно, однако, что теплоемкость образцов с х = 0.5 и х = 1 при низких температурах существенно превосходит теплоемкость образца с х = 2. При высоких температурах реализуется обратная ситуация. Это связано с тем, что магнитная теплоемкость выделяется в основном ниже температуры Кюри, которая в образцах CaCu0.5Mn6.5O12 (7с 90 К) и CaCuMn6Oi2 (Тс 210 К) ниже, чем в образце CaCu2Mn50i2 (Тс 290 К).
Более ярко вариации теплоемкости при изменении содержания меди в образцах проявляются в представлении приведенной теплоемкости С/Гот Т2, Рис. 5.6. Причем, в образце CaCu2Mn5Oi2, в отличие от образцов с меньшим содержанием меди, присутствует электронный вклад в теплоемкость Cei = у-Т, показанный сплошной линией. Определенное значение у — 0.164 Дж/моль-К было использовано для оценки концентрации носителей зарядов, которая составила —10 см" .
Температурные зависимости удельного сопротивления р в CaCuo.sMn65Oi2 и CaCuMn6Oi2, измеренные в отсутствие магнитного поля представлены на Рис. 4.7. С увеличением содержания меди Си2+ в исследованных образцах происходит резкое уменьшение удельного сопротивления. В образце с х - 0.5, который обладает достаточно большим удельным сопротивлением, энергию активации рассчитанную из температурного хода удельного сопротивления р ехр(ДДв7), удалось определить лишь в парамагнитной области магнитного упорядочения на зависимости \пр от \1Т в образце с х = 1 имеет место излом, что отвечает уменьшению энергии активации при переходе из парамагнитной фазы рзга = 60 мэВ в магнитоупорядоченную фазу Efeni = 40 мэВ. Характер зависимости р(Т) меняется от полупроводникового в CaCuo.5Mn6.5O12 и CaCuMn6Oi2 до металлического в CaCu2Mn5Oi2, представленного на Рис.5.8. В образце с х = 2 при переходе в магнитоупорядоченную фазу также наблюдается излом на зависимости р от Г, который отвечает увеличению подвижности носителей заряда.
Изотермы магнитосопротивления [р(Н)-р(0у] /р(0)Л00% в CaCuMn60i2 и CaCu2Mn5Oi2 представлены на Рис.5.9 и 5.10. Отрицательное магнитосопротивление наблюдалось во всем интервале существования магнитоупорядоченной фазы в исследованных образцах. При понижении температуры величина отрицательного магнитосопротивления растет и при Т = 77 К она составляет 10 % в CaCuMn60]2 и 4 % в CaCu2Mn50i2. Качественно, все зависимости [р(Щ-р(0)]/р(0)Л00о/о показывают одну и ту же эволюцию магнитосопротивления с изменением температуры. Вид этих зависимостей меняется в окрестности температуры Кюри Гс, которая в первом соединении составляет Тс 90 К, а во втором TQ 210 К. При Т Тс зависимости р{Н) суперлинейны, а при Т ТС- сублинейны.
Для образцов CaCuMn60i2 с отличающейся микроструктурой, полученных пиролизом аэрозолей при вариации температуры горячей зоны печи от 750 С до 950 С, исследовались также изотермы магнитосопротивления при Т = 77 К, Рис. 5Л1.
