Магнитные свойства, механизмы электропроводности и фазовое расслоение в манганитах перовскитах LaMnO3+d, La1-xAxMnO3 (A = Ca, Ba), La1-xCaxMn1-y FeyO3 Захвалинский, Василий Сергеевич

Введение к работе

Актуальность диссертации

Физика магнитных материалов переживает период интенсивных исследований. Рост интереса связан с востребованностью магнитных материалов современной промышленностью. Современные приборостроение и электронная промышленность нуждаются в самых различных классах магнитных материалов, что в свою очередь стимулирует как фундаментальные, так и прикладные исследовательские программы.

Манганиты перовскиты подвергаются сейчас пристальному изучению как материалы, потенциально прогнозируемые к применению в современной промышленности, так и благодаря интересу к их разнообразным свойствам.

В настоящее время идет формирование новых направлений электроники, в том числе, с использованием материалов с сильной электронной корреляцией. В этих материалах взаимодействие и взаимное влияние электрических и магнитных свойств обусловлено существованием в них незаполненных 3d, 4f или 5f оболочек. В твёрдом теле атомы этих элементов обладают локализованными магнитными моментами. За сильное взаимодействие электронов этих оболочек между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек эти материалы получили название сильно коррелированных систем (СКС).

В последние годы созданы экспериментальные образцы и предлагаются новые типы электронных приборов, основанных на использовании спина электрона. Сформулированы подходы, которые должны обеспечить успешное развитие спинтроники [1, 2]. В сферу создания спинтронных приборных устройств вовлекаются и СКС.

В последние годы интенсивному исследованию были подвергнуты свойства такого представителя СКС, как манганиты перовскиты с переменной валентностью марганца. Толчком к широкомасштабным исследованиям послужило наблюдение в пленках этих материалов эффекта колоссального магнетосопротивления [3,4].

Являясь представителями сильно коррелированных систем, манганиты перовскиты демонстрируют различные типы магнитного упорядочения, переход металл-диэлектрик, зарядовое упорядочение, фазовое расслоение. Эти эффекты не только интенсивно исследовались в последнее время, но и использовались при создании экспериментальных приборных структур. Однако, физика основных эффектов остается до сих пор предметом дискуссии и требует дополнительных исследований.

Хорошо описывающая свойства металлов и полупроводников классическая зонная теория твёрдого тела не подходит для описания свойств СКС. Стандартная зонная теория не учитывает межэлектронное взаимодействие, которое в СКС имеет тот же порядок, что и ширина зоны актуальной группы электронов или даже больший. Большое количество экспериментальных и теоретических работ посвящено роли неоднородности или негомогенности в манганитах перовскитах. Склонность к фазовому расслоению является внутренним свойством манганитов перовскитов и определяет наличие в них решеточных и магнитных поляронов, страйповых и капельных структур и т.д. [3, 4].

В виду сложности магнитной фазовой диаграммы, дефектности структуры и чувствительности ее свойств к особенностям технологических процессов получения, даже свойства наиболее изученного состава x = 0.3, материалов с общей формулой Ln₁^_xMnO₃ (где Ln - это трехвалентный ион группы La, А - это двухвалентный ион щелочного или щелочноземельного атома) не могут быть объяснены только механизмом двойного обмена в Mn-O- Mn⁴+ комплексе или эффектом Яна-Теллера, возникающем

3+

благодаря иону Mn [4].

Теоретические исследования многочисленного класса СКС материалов основывались на модели Хаббарда, tJ - модели, sd - модели и модели Андерсена. Несколько позже к модели Хаббарда и основным моделям СКС была применена теория динамического среднего поля (DMFT) (dynamical mean field theory), учитывающая зависимость среднего поля, действующего на данный электрон со стороны всех остальных электронов, от частоты и не зависящая от волнового вектора. Хотя эта теория и претендует на универсальность, но описание свойств манганитов перовскитов остаётся фрагментарным, в зависимости от соединения, диапазона температур, магнитных полей и т.д.

Следовательно, является актуальной задача исследования механизмов электропроводности и магнитных свойств манганитов перовскитов в различных внешних условиях, с учётом влияния на их свойства фазового расслоения. Цель работы

Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в манганитах перовскитах LaMnO₃+₅, Lab_xA_xMnO₃ (A = Ca,Ba), La_bxCa_xMn_byFe_yO₃.

Задачи исследований

1. Исследовать механизмы электропроводности и магнитные свойства манганита перовскита LaMnO₃+₅ (0 < 5 < 0.154). Определить влияние уровня дефектности катионной подрешётки и кристаллической структуры на электропроводность и магнитные свойства. Установить связь исследуемых свойств с эффектом фазового расслоения.

2. Провести сравнительный анализ механизмов электропроводности и магнитных свойств LaMnO₃+₅ (0 < 5 < 0.154) и La₁__хCa_хMn0₃ состава 0 < х < 0.3 с целью изучения влияния беспорядка в кристаллической решётке и фазового расслоения на свойства манганитов перовскитов.

3. Исследовать магнитные свойства La_1-xCa_xMnO₃ (0 < x < 0.4) и провести анализ с помощью существующих теоретических моделей. Уточнить, основываясь на исследовании статических и динамических магнитных свойств, магнитную фазовую диаграмму.

4. Исследовать фотоиндуцированные магнетизм и электропроводность в плёнках La_1-xCa_xMnO₃ с малыми х с целью изучения воздействия электромагнитного излучения на перовскиты манганиты, ранее наблюдавшегося при исследовании рентгеновских спектров [6].

5. Исследовать магнитные свойства керамического перовскита манганита La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ (x = 0.3; y = 0 ^ 0.1) с целью изучения влияния на них подавления механизма двойного обмена и роста беспорядка в кристаллической решётке.

6. Исследовать механизмы электропроводности в керамическом перовските манганите La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ и La_1-x-5Ca_xMn_1-yFe_yO₃ (x = 0.3; y = 0 ^ 0.1; 5 = 0 и 0.017). Установить взаимосвязь беспорядка, фазового расслоения и механизмов электропроводности в материале.

7. Исследовать механизмы электропроводности и магнитные свойства керамического перовскита манганита La_1-xBa_xMnO₃ составов х = 0.02 ^0.35. Научная новизна работы

Состоит в том, что в ней впервые:

7. 1. На основании исследования электропроводности показано, что в LaMnO₃+₅ в интервале между температурой перехода парамагнетик - ферромагнетик (T_C ~ 130^160 K) и температурой начала прыжковой проводимости (T_v ~ 250^270 K) температурная зависимость удельного сопротивления р(Т) подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского - Эфроса. Установлено, что плотность локализованных состояний g(E) вблизи уровня Ферми содержит кулонову щель А « 0.43^0.48 эВ и жесткую щель L(X) « 0.14 + 0.17 эВ, последняя связана с образованием малых поляронов. Исследовано влияние гидростатического давления на прыжковую проводимость, на кулонову и жесткую щели и радиус локализации носителей заряда и определены их величины.

   2. Проведен сравнительный анализ электрических и магнитных свойств керамических манганитов - перовскитов LaMnO₃+₅ (0 < 5 < 0.154) и La_1-XCa_XMnO₃ для 0 < х < 0.3, с учетом концентрации дырок с в обоих материалах. Подтверждено влияние беспорядка и фазового расслоения на

   электропроводность и магнитные свойства этих материалов.

   7. 3. Наблюдалось неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости в La_1-xCa_xMnO₃ (0 < x < 0.4) с наличием двух групп критических показателей степени и определены их величины. На основании исследования статических и динамических магнитных свойств уточнена магнитная фазовая диаграмма.

      4. Исследован эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках La₀₉Ca₀₁MnO₃. Подтверждено присутствие малых ферромагнитных металлических областей внутри изолирующей ферромагнитной фазы, т.е. наличие фазового расслоения.

      5. Установлено на основании исследования магнитных свойств керамического перовскита манганита La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ (x = 0.3; y = 0 ^ 0.1) неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости, характеризующееся наличием двух критических показателей степени для разных температурных интервалов, обусловленное наличием эффекта фазового расслоения и ростом беспорядка решётки с увеличением концентрации Fe. Уточнена магнитная фазовая диаграмма.

      6. Установлено, что при температурах выше перехода парамагнетик - ферромагнетик электропроводность в керамическом перовските манганите La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ (x = 0.3; y = 0 ^ 0.1) подчиняется механизму прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что такой характер проводимости определяется существованием в спектре плотности локализованных состояний, вокруг уровня Ферми, мягкой параболической кулоновой щели и жёсткой щели. Установлены величины кулоновой и жёсткой щели и закон температурной зависимости жёсткой щели.

      7. Установлено, что поведение электропроводности La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ (x = 0.3; y = 0 ^ 0.1), в области прыжковой проводимости, определяется конкуренцией вкладов от сдвига центра щели в плотности локализованных состояний и от нарушения параболичности щели, имеющих противоположные знаки. Проведён анализ экспериментальных данных исследования магнито термоэдс La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ в области прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, с использованием модели Звягина [7]. Исследовано влияние беспорядка в кристаллической решётке и эффекта фазового расслоения на электрические и магнитные свойства La₁. xCaxMni-yFeyOs (x = 0.3; y = 0 - 0.1).

      8. Наблюдалось не универсальное критическое поведение магнитной восприимчивости объёмных керамических образцов La_1-xBa_xMnO₃ составов

      х = 0.02 - 0.25 и определены две группы критических показателей степени. Уточнена магнитная фазовая диаграмма. Показана связь магнитных свойств и эффекта фазового расслоения.

      7. 9. Установлено, что выше температуры T ~ 310-390 K, в зависимости от концентрации х, поведение температурной зависимости электропроводности La_1-xBa_xMnO₃ составов х = 0.02 - 0.10 определяется механизмом прыжковой проводимости малых поляронов по ближайшим соседям, с величиной энергии активации E_a = 0.20 - 0.22 эВ. Установлено, что ниже температуры T_v = 250-280 K, зависящей от концентрации х, электропроводность определяется механизмом прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что этот механизм обусловлен существованием кулоновой щели в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми и температурно-зависимой жёсткой щели. Определены значения кулоновой щели Л ~ 0.44-0.46 эВ и жёсткой щели (Т) в зависимости от состава х. Показано, что при характеристической температуре T_v , ^_v ~ 0.14 - 0.18 эВ, в зависимости от х = 0.02 - 0.10.

         10. Подтверждена роль и исследованы механизмы влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства объёмных и плёночных образцов манганитов перовскитов: LaMnO₃+s, La_1-xCa_xMnO₃, La₁. _xCa_xMn_1-yFe_yO₃, La_1-xBa_xMnO₃.

         Достоверность полученных результатов

         обеспечивается (1) соблюдением технологии получения образцов, (2) контролем качества и состава образцов с применением рентгеновской и нейтронной дифракции, электронной микроскопии, микрозондового EDX (energy - dispersive x-ray analysis) анализа и йодометрического титрования, (3) использованием стандартных методик исследования магнитных и кинетических свойств, применяющихся для исследования полупроводниковых и оксидных материалов, (4) использованием современных методов обработки экспериментальных результатов, апробированных на родственных материалах, (5) воспроизведением известных в литературе результатов, полученных другими методами или другими авторами, в случаях совпадения параметров исследуемых образцов, (6) закономерным изменением свойств исследуемых твёрдых растворов по мере изменения их состава.

         Практическая значимость работы

         определяется тем, что её результаты могут быть использованы при совершенствовании методов получения, обработки и контроля качества объёмных образцов и плёнок манганитов перовскитов.

         Результаты работы могут быть использованы при выборе оптимальных по электропроводности и магнетосопротивлению и/или магнитным свойствам перовскитов манганитов при конструировании магнитной энергонезависимой памяти. Кроме того, результаты исследований облегчают применение исследованных материалов в тех или иных устройствах со спин зависимым транспортом носителей заряда, в том числе, в магнитных туннельных структурах или в гетероструктурах, использующих эффект колоссального магнетосопротивления.

         Исследованный в работе эффект постоянной фотоиндуцированной намагниченности может быть использован при создании фотомагнитных устройств памяти или фотопереключаемых приборных электронных структур.

         На защиту в диссертации выносятся:

         7. 10. 1. Механизмы электропроводности керамических манганитов перовскитов LaMnO₃+₅ (0 < 5 < 0.154), Lab_xCa_xMnO₃ (0 < х < 0.3), La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ (x = 0.3; y = 0 - 0.1), La_bxBa_xMnO₃ составов х = 0.02 - 0.25.

                2. Сложная структура плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми, её связь с механизмами электропроводности и установленные величины кулоновой и жёсткой щели в LaMnO₃+₅ (0 < 5 < 0.154), La_bxCa_xMnO₃ (0 < х < 0.3), La_bxCa_xMn_byFe_yO₃ (x = 0.3; y = 0 - 0.1), La₁. _xBa_xMnO₃ составов х = 0.02 - 0.25.

                3. Обнаруженное неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости, определенные величины критических показателей степени и соответствующий им характер упорядочения спиновой системы в LaMnO₃+₅ (0 < 5 < 0.154), La1.xCaxMnO3 (0 < х < 0.3), La1.xCaxMn1.yFeyO3 (x = 0.3; y = 0 - 0.1), La_bxBa_xMnO₃ составов х = 0.02 - 0.25.

                4. Экспериментально обнаруженный и исследованный эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках Lao₉Ca₀₁MnO₃.

                5. Результаты исследования роли и механизмов влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства манганитов перовскитов: LaMnO₃+₅, La_bxCa_xMnO₃, La_bxCa_xMn_byFe_yO₃, La_bxBa_xMnO₃.

                Апробация результатов работы и публикации

                Изложенные в диссертации результаты докладывались на: 46-th Annual Conference on «Magnetism & Magnetic Materials», 2001, Seattle, USA; 13-th International Conference on «Ternary and Multinary Compounds», Paris, France, 2002; V Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2002 (Россия, Сочи, 2002 г.); VIII Российская конференция «Химия силикатов и оксидов», (Россия, С.Петербург, 2002 г.); VI

                Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2003 (Россия, Сочи, 2003 г.); International Conference on «Magnetism», ICM-2003, (Roma, 2003), Italy; 2-d International Conference on «Material Science and Condense Matter Physics», (2004, Kishinev, Moldova);VII Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2004 (Россия, Сочи, 2004 г.)^Ш Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2005 (Россия, Сочи, 2005 г.).

                Часть результатов, вошедших в диссертацию, получена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 02.740.11.0399 и ГК П895.

                По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ [16, 17, 22, 25, 123 - 127, 132 - 137, 142, 146, 148, 154, 163, 168, 169, 231, 289, 292], в том числе статей в журналах из списка ВАК - 25.

                Личный вклад соискателя

                Личный вклад соискателя заключается в том, что большинство образцов перовскитов манганитов, исследованных в данной диссертации, получены непосредственно соискателем. Соискателем сформулированы задачи и цели исследований, он координировал исследования соавторов. Соискатель участвовал в проведении экспериментов по исследованию магнитных свойств и электропроводности манганитов перовскитов, участвовал в обработке результатов и написании статей.

                В ходе работы над диссертацией соискателем подготовлен 1 кандидат физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния.

                Структура и объём диссертации

                Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, заключения и списка литературы. Общий объём работы (включая рисунки и список литературы) составляет 347 страниц. Диссертация содержит 121 рисунок и 18 таблиц. Список литературы включает 322 наименования.

                Похожие диссертации на Магнитные свойства, механизмы электропроводности и фазовое расслоение в манганитах перовскитах LaMnO3+d, La1-xAxMnO3 (A = Ca, Ba), La1-xCaxMn1-y FeyO3

                Исследование магнитных свойств и механизмов электропроводности образцов La1-xSrxMn1-yFeyO3 (x = 0.3; y = 0.15, 0.20, 0.25)Некрасова, Юлия Сергеевна

                

                Исследование механизмов электропроводности и магнитных свойств перовскитов манганитов La1-xCaxMn1-yFeyO3 и LaMnO3+ZХохулин Алексей Владимирович

                Влияние радиации на электрофизические свойства и механизм дефектообразования полупроводниковых структур и приборовХоджаев, Тоир Абдуллоевич

                Структура, анизотропия физико-механических свойств и механизмы высокотемпературной ползучести монокристаллов жаропрочных никелевых сплавовЕпишин Александр Игоревич

                

                Изоляционные свойства и механизмы проницаемости кристаллической солиПочепцова, Ольга Александровна

                

                Магнитопластический эффект: основные свойства и физические механизмы Даринская Елена Владимировна

                Выявление механизмов формирования механических свойств тонкой ленты металлического сплава при импульсной лазерной обработкеСафронов, Иван Сергеевич

                

                Исследование физического механизма формирования упругих свойств магнитожидкостных наполнителей межполюсных зазоровЛобова Ольга Вячеславовна

                

                Генезис некоторых симметрийно обусловленных физических свойств квазикристаллов и механизмы структурного превращения квазикристалл-кристаллРошаль Сергей Бернардович

                

                Механизмы зарядовой компенсации и свойства субмикрокристаллических феррит-гранатов при отклонениях от стехиометрии по катионному составу и кислородуБулатова Алсу Наилевна