Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Перовскитовые манганиты 9
1.2. Фазовое расслоение 14
1.3. Колоссальное магнетосопротивление в контексте фазового расслоения 17
1.4. Практическое применение и структуры на основе манганитов 18
1.5. Интерпретации зарядового упорядочения 25
1.6. Технологические особенности 27
1.7. Электрон-фононное и кулоновское взаимодействие в перовскитовых манганитах 28
1.8. Выводы к главе 1 33
Глава 2. Получение и характеризация образцов 35
2.1. Разновидности образцов 35
2.1.1 Керамические образцы 35
2.1.2 Тонкие пленки 36
2.1.3 Монокристаллические образцы 40
2.2. Получение и характеризация исследуемых образцов 41
2.2.1 LaMn03+5, 5 = 0.154 (LMO) 41
2.2.2 Lai.xCaxMn,.yFey03, х = 0.67, у = 0, 0.05 (LCMFO) 45
2.3. Выводы к главе II 46
Глава 3. Исследование механизмов электропроводности ЬаМпОз+б (LMO) под давлением 47
3.1. Электропроводность манганитов 47
3.1.1 Модель прыжковой проводимости 47
3.1.2 Модель электропроводности с переменной длиной прыжка для перовскитов манганитов 60
3.2. Измерение р(Т) при различных давлениях для LMO 64
3.3. Расчет макро и микропараметров в модели электропроводности Шкловского-Эфроса 66
3.4. Анализ макро- и микропараметров электропроводности LMO 68
3.5. Выводы к главе III 71
Глава 4. Исследование свойств Ьаі.хСахМп^уРеуОз (LCMFO) 73
4.1. Магнитные свойства манганитов 73
4.1.1 Магнитные структуры 73
4.1.2 Температура Кюри 75
4.1.3 Намагничивание 77
4.1.4 Восприимчивость 79
4.2. Исследование магнитных свойств и фазового состава LCMFO 80
4.2.1 Парамагнитное состояние и фазовый переход в зарядо-упорядоченное состояние 80
4.2.2 Намагниченность и термоостаточная намагниченность 83
4.3. Исследование электропроводности LCMFO 87
4.4. Анализ результатов исследований LCMFO 92
4.5. Выводы к главе IV 93
Заключение 95
Использованная литература 96
- Колоссальное магнетосопротивление в контексте фазового расслоения
- Тонкие пленки
- Модель прыжковой проводимости
- Магнитные структуры
Введение к работе
Актуальность темы
Манганиты смешанной валентности с перовскитовой структурой изучались в течение почти 50 лет [1,2]. Систематические попытки позволили установить связь между структурой оксидов, электронными и магнитными свойствами, дали новые исследовательские поднаправления. Изучение манганитов позволило обнаружить новые явления, такие как колоссальное магнетосопротивление (КМС) [1,2], фазовое расслоение [3], и привело к открытию важных свойств материалов таких как двойное обменное взаимодействие и эффект Яна - Теллера [4,5]. Ранние исследования были мотивированы потребностью разработать непроводящие ферромагнетики с большой восприимчивостью. Позднее исследования были обусловлены потребностью понять и применить явление магнетосопротивления -уменьшение сопротивления материала при наложении внешнего магнитного поля. Вновь интерес к манганитам вернулся в 1990-х, когда были изготовлены высококачественные тонкие пленки с эффектом гигантского магнетосопротивления [6]. Оптимизированные манганитовые пленки обладали эффектом отрицательного магнетосопротивления, который достигал максимума вблизи температуры Кюри ТС- Этот эффект был назван эффектом «колоссального магнетосопротивления» [7]. Также вблизи температуры Тс у данных пленок проявлялись аномальные особенности теплоемкости и поглощения рентгеновского излучения.
Манганитовые пленки могут использоваться как материал для спиновой электроники (спинтроники) в качестве составной части для тонкопленочных гетероструктур. На основе КМС-материалов уже созданы некоторые действующие прототипы электронных устройств, такие как спиновые и туннельные вентили, магниторезистивная энергонезависимая память, считывающие элементы запоминающих устройств и магнитные сенсоры [8].
Поиски материалов с заданными свойствами разрастаются интенсивно в последнее время в силу возросших потребностей высокотехнологичной электроники. Наиболее важные критерии для таких материалов - быстрота срабатывания, энергонезависимость и по-прежнему малые размеры, сменившие приставку «микро», новой - «нано».
Богатство фаз и явлений, которое демонстрируют перовскитовые манганиты, обусловлено многогранностью и сложностью взаимодействий на микроуровне. Вариации химического состава, применение различных технологий изготовления и различных внешних условий позволяют в отдельности исследовать взаимодействия между магнитными ионами, носителями заряда, группами атомов.
Данная работа посвящена изучению магнитных и электропроводных свойств перовскитовых манганитов LaMn03+5 и Lai.xCaxMni.yFey03 (х = 0.67, у = 0, 0.05). Особый интерес в исследовании данных соединений представляет изучение микропроцессов, связанных с движением носителей заряда, а так же изучение обменных магнитных взаимодействий. Кроме того, к особенностям перовскитовых манганитов следует отнести зарядовое упорядочение (СО) и фазовое расслоение, которые оказывают влияние на сложное поведение электропроводности и магнитные характеристики.
Исследования данных материалов проводились и раньше. Так, например, анализ исследований электропроводности материала ЬаМпОз+ проводился по модели электропроводности с постоянной длиной прыжка и модели Мотта [9,10], которые не позволяли вычислить радиус локализации носителей заряда и характерные значения плотности состояния носителей заряда вблизи уровня Ферми. Материал Lai_xCaxMni_yFey03 ранее подвергался в основном исследованиям с применением электронной микроскопии, а магнитные исследования были неполными [11,12].
В данной работе для анализа экспериментальных исследований электропроводности использована модель электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса [13]. Благодаря
высокоточному определению химического состава исследуемых материалов, данная модель позволяет вычислить характеристические величины плотности состояний носителей заряда и их локализации. Исследование магнитной восприимчивости, намагничивания и магнитной релаксации позволили сделать выводы о магнитном фазовом составе исследуемых материалов, а так же о роли зарядового упорядочения в электропроводности и формировании магнитных фаз. Комплекс магнитных исследований и исследования электропроводности подтверждает результаты об исследуемых материалах, полученные в экспериментах с использованием ядерного магнитного резонанса [14] и в теоретических работах [15].
Объект исследования
Перовскитовые манганиты Lai_xCaxMni.yFey03.
Цель работы
Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в перовскитах манганитах Lai_xCaxMni-yFey03 и LaMn03+8.
Научная новизна работы
Впервые проведен анализ экспериментальных результатов исследования электропроводности перовскитовых манганитов Lai_xCaxMni_yFey03 и ЪаМпОз+5 на основании модели электропроводности с переменной длиной прыжка, которая была разработана для сильнолегированных полупроводников.
Впервые проведен совместный анализ магнитных измерений и измерений электропроводности. Подробная характеризация образцов дала возможность вычислить микроскопические параметры носителей заряда.
Практическая ценность работы
Установленные в работе результаты расширяют возможности
использования исследуемых материалов для производства измерительных
устройств (магнитных сенсоров и датчиков давления), применяемых для
исследовательской деятельности. Например, широко известный SQUID-магнетометр может быть заменен более недорогим КМС-сенсором.
Методика исследования электропроводности под давлением позволяет произвести экономически более выгодные измерения в отличие от измерений электропроводности при разных значениях внешнего магнитного поля.
На защиту выносятся следующие основные результаты и
положения:
В низкотемпературной области в материале ЬаМпОз+5 (5 = 0.154) для описания электропроводности применима модель электропроводности с переменной длиной прыжка.
Внешнее гидростатическое давление снижает электросопротивление перовскитового манганита LaMn03+5 (5 = 0.154) за счет уменьшения роли поляронной электропроводности.
Установлено, что в керамических образцах Lai_xCaxMni_xFey03 (х = 0.67, у = 0, 0.05) выше точки перехода РМ-СО существует магнитное фазовое расслоение.
В керамических образцах Lai.xCaxMni.xFey03 (х = 0.67, у = 0, 0.05) при легировании ионами Fe3+ уменьшение доли зарядово-упорядоченной фазы является доминирующим фактором в снижении электросопротивления материала по отношению к локализации носителей заряда.
Апробация результатов
8-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO — 2005» 19-22 сентября 2005 г., г. Сочи, п. Лоо.
10-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2007» 19-22 сентября 2007 г., г. Сочи, п. Лоо.
Личный вклад соискателя
В работах, выполненных в соавторстве, автору принадлежит разработка методики вычислений и обработка экспериментальных результатов, участие в их обсуждении и подготовки материала для публикаций в открытой печати и на конференциях.
Основные результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Публикации
Laiho, R. Variable-range hopping conductivity and structure of density of localized states in ЬаМпОз+ under pressure I R. Laiho, K.G. Lisunov, E". Lahderanta, M.L. Shubnikov, Yu.P. Stepanov, P.A. Petrenko, A. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii II J. Phys.: Condens. Matter.-2006.-v. 18,-p. 10291-10302.
Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in LaMn03+s under pressure I R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, M.L. Shubnikov, P.A. Petrenko, A.V. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii, Yu.P. Stepanov II Proceedings of ODPO-2005: 8th International Meeting on Order, Disorder and Properties of Oxides. - 2005. - p.p. 135-138.
Захвалинский, B.C. Прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка в LaMn03+s / B.C. Захвалинский, Р. Лайхо, К.Г. Лисунов, Э. Лахдеранта, П. А. Петренко, Ю.П. Степанов, В.Н. Стамов, М.Л. Шубников, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2007. - Т. 49, в. 5.-С. 870-876.
Захвалинский, B.C. Электропроводность и магнитные свойства керамических образцов Lai_xCaxMni_xFey03 (х = 0.67 , у = 0 , у = 0.05) / В. С. Захвалинский, R. Laiho, Т. С. Орлова, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2008. - Т. 50, в. 1,. - С. 61-68.
Захвалинский, B.C. Магнитные свойства и электропроводность La0.5Cao.5Mni_yFey03 (у = 0, 0.05) / B.C. Захвалинский, R. Laiho, Т.С. Орлова, А.В. Хохулин // Сборник трудов ODPO - 2007: 10-
ый Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». - 2007, Т. III. - С. 176-180.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы.
В первой главе дан обзор литературы, в которой рассмотрены основные свойства перовскитовых манганитов, хронология ключевых результатов исследований и проблемных вопросов вплоть до настоящего времени, перспективные прикладные направления и существующие коммерческие приложения.
В заключение обзора сформулирована цель и поставлены задачи исследования.
Вторая глава посвящена методикам получения и характеризации образцов. Даны описания методики получения исследуемых образцов, а также методики йодометрического титрования, для установления химического состава, в том числе и ионного.
Третья глава посвящена исследованию влияния гидростатического давления на электропроводность с переменной длиной прыжка по модели Шкловского-Эфроса перовскитового манганита LaMn03+s.
Четвертая глава посвящена исследованию влияния легирования ионами Fe на электропроводность и магнитные свойства керамических образцов Laj. xCaxMni_xFey03 в аспекте фазового расслоения и зарядового упорядочения.
В заключении приводятся основные выводы.
Колоссальное магнетосопротивление в контексте фазового расслоения
Интерпретации фазового расслоения основываются на ранних представлениях о CMR. Поэтому интересно рассмотреть не только, почему расслоение фаз возникает в манганитах, но и как это касается CMR. Попытаемся проанализировать фазовое расслоение на основе составления Гамильтониана, описывающего свойства манганитов. Гамильтониан должен включать: — кинетическую энергию электронов проводимости и энергию взаимодействия Хунда (двойной обмен) [61]; — прямое антиферромагнитное взаимодействие между спинами ионов; — электрон-фононное взаимодействие между деформированным МпОб октаэдром и eg орбиталями; — близкодействующие и дальнодействующие кулоновские взаимодействия; — диагональный (близкодействующий) и недиагональный (прыжковый) беспорядок.
Учитывая эту сложность, не удивительно, что спектр энергии имеет несколько локальных минимумов, лежащих на схожих уровнях энергии. Каждый минимум соответствует различному фазовому состоянию (проще говоря, при данном уровне энергии система принимает смешанное состояние, а именно набор различных фазовых состояний).
Внешне фазовое расслоение обычно наблюдается при упорядочивающем переходе первого или второго рода как следствие локального распределения энергии, зависящего от дефектов или напряжений кристаллической решетки, которые компенсируются фазовыми распределениями. Но даже в отсутствие таких дефектов и напряжений, как правило, внутреннее фазовое расслоение может возникать и при упорядочивающих переходах первого рода [62]. Новая фаза образуется за счет внутренних особенностей (магнитных дефектов), изменяя фазовое распределение от дефекта к дефекту. Фазовое расслоение явно выражено в манганитах, но для его описания не требуется всех компонентов Гамильтониана, рассмотренного выше. Оно может быть объяснено простой моделью двойного обмена [62] или моделью, где электронные и магнитные степени свободы не учтены [63]. Фазовое расслоение в манганитах проявляется в таких коротких масштабах длины, что результат расслоения можно считать новой термодинамической фазой, демонстрирующей свою магнитную и электронную структуру [24].
Принято считать, что фазовое расслоение обычно усиливает CMR [64]. Однако фазовое расслоение не является необходимым условием для возникновения эффекта CMR. Он возникает, когда магнитное поле воздействует на две фазы, которые сильно отличаются и разделены границей первого порядка. В принципе, CMR эффект может возникнуть и в однородной системе, и действительно слоистый манганит Ьа г МтО? обладает CMR эффектом, при этом не демонстрируя никакого фазового расслоения [30]. Потому принято считать, что фазовое расслоения - не причина CMR, а фактор, вносящий особый вклад. Объективно фазовое расслоение будет сильно влиять, например, на токовые пути, и косвенно на CMR.
Электронные и магнитные устройства широко используются в основном в промышленности и в быту, например, транзисторы в компьютерных чипах и магнитных датчиках в автомобилях. Тонкопленочные устройства используются для применения и углубленного исследования манганитов. Например, применение литографии для создания структур может выявить в соответствующем пространственном масштабе наличие [65,66] или отсутствие [67] фазового расслоения в исследуемой области. Существуют примеры устройств, предназначенных для визуализации магнитной доменной структуры в FMM фазе [68,69], также позволяющих «подсвечивать» деформации токо-индуцированных доменных стенок [70], однако четких подтверждений предположения, что фазовое расслоение формируется у доменных границ [24], пока не существует.
Магнитные туннельные переходы, изготовленные из традиционных магнитных металлов, находят применение в устройствах памяти [71]. Некоторые из первых устройств на основе манганитов были эпитаксиальными туннельными структурами [54] из (La,Sr)Mn03 или (Ьа,Са)МпОз FMM электродов со сверхтонким SrTi03 барьером между ними. Усовершенствованные туннельные структуры [55,56] демонстрируют слабополевое переключение магнетосопротивления на величину порядка 1000%. Кроме того, самоорганизация барьера на свободной поверхности слоистого манганита в дальнейшем может быть использована для создания приборных структур [31]. Часть работ посвящена исследованию роли симметричного фильтрования кристаллическими барьерами [33-75] в туннельных манганитовых переходах — явление, которое было очень успешно применено [76] для получения большого магнетосопротивления при комнатной температуре, например в работе [77] используют MgO барьеры с CoFe или Fe [78] электродами.
Со электродами формируют основу устройства [81], которое демонстрирует высокое слабополевое MR порядка 30%. Кроме того, гистерезисные характеристики тока-напряжения в подобных устройствах [82] создают эффекты памяти, напоминающие те, которые появляются в результате наложения электрических полей на манганитовые контакты [58].
Учитывая высокие значения скорости Ферми [83] (0.8 х 106 м/с) системы электронов в углеродных нанотрубках (CNT), а также слабое спин-орбитальное взаимодействие, становится возможным перенос электронов без потери спиновой информации в микронных масштабах между (La,Sr)Mn03 электродами [84]. В подобных случаях, преобразование магнитной информации в большие электрические сигналы соответствует MR 61 % (рисунок 1.8). При условии, что нанотрубка может быть управляема электрическим импульсом, подобная структура является основой для спинового транзистора. Преимущество спинового транзистора состоит в том, что использование магнитных вентилей решило бы проблему энергонезависимого хранения информации и повышения степени интеграции по сравнению с устройствами на кремниевых транзисторах. Структуры с нанотрубками и манганитами [84] обладают преимуществом по сравнению со спин-транзисторными устройствами, основанными на полупроводниках [85]. В работах [86,87] описываются устройства на манганитовых нанотрубках (рисунок 1.9).
Тонкие пленки
Тонкопленочные манганиты главным образом производятся термическим напылением или импульсным лазерным осаждением (PLD) с использованием отожженных керамических мишеней (анодов). Лазерный метод получения пленок был развит для меднокислых высокотемпературных сверхпроводников и был легко адаптирован к манганитам. Обычно
используется эксимерный лазер, работающий в ультрафиолетовом диапазоне с А = 248 нм на KrF. Также может использоваться лазер с 3-мя или 4-мя модами на неодим-легированном иттрий-алюминиевом гранате (Nd:YAG). Энергия импульса, сфокусированного на мишени с заданной катионной композицией, составляет около 2 кд/см . Это создает плазму, которая принимает форму пламени несколько сантиметров в длину, выходящего перпендикулярно поверхности анода (рисунок 2.1). Высокоэнергетические частицы в плазме оседают на подложке, постепенно вырастает тонкая пленка. Как для PLD, так и напыления, и атмосфера в камере, и температура подложки строго контролируются. Используя давление кислорода 10-50 Па и подложки MgO, LaA103 или SrTi03 нагретые до 600-800С, можно получить ориентированные пленки хорошего качества. Составы, изготовленные этим способом, включают (Lai_xCax)Mn03, (Lao.7Sr0.3)Mn03 и (Lao.67Bdo.33)Mn03 на подложке MgO, (Lao.67Bao.33)Mn03, (Lai_xSrx)Mn03 и (Smi_xSrx)Mn03 на подложке SrTi03 и (Lao.67Cao.33)Mn03, (Lao.7Cao.3)Mn03, (Lao.67Sro.33)Mn03, (Lao.6Pb0.4)Mn03 и (Ndo.7Sr03)Mn03 на подложке LaA103. Пленки лантан-обедненных составов Lai. хМп03 были получены на подложке SrTi03 при 700С, используя Зх Nd:YAG лазер (А =355 нм). J. F.Lawler [158] описал в деталях PLD для (Lai.xCax)Mn03 систем. Температура Кюри в образцах (Lao.7Cao.3)Mn03 изменялась от 150 до 290 К в зависимости от температуры подложки. Так же как с оксидными сверхпроводниками, отжиг после осаждения пленок может привести к значительному изменению стехиометрии кислорода и очень большим величинам магнетосопротивления. Манганиты могут быть выращены на кремниевой подложке с использованием (или без) буферного слоя. Пленки с одновалентным катионным легированием были также выращены при использовании PLD метода.
Основная проблема PLD метода - тенденция пленок покрываться «каплями» или «частичками» (субмикронные капельки, извлеченные из анод-мишени). Такая ситуация является характерной для лазерной абляции с плотной мишенью, а также растровой или вращающейся в луче мишенью. Поэтому внеосевое осаждение является альтернативным решением. Другие решения включают применение механических или магнитных фильтров. Эта трудность не возникает с термическим напылением, которое лучше подходит для изготовления тонких пленок большой площади и многослойных структур. Пленки, произведенные PLD-методом или термическим напылением, могут иметь составы, которые значительно отличаются от их анодной мишени. Напыления и ионным пучком вполне могут быть использованы для изготовления тонкопленочных манганитов. Монокристаллические слои (Lai_ хСах)МпОз с х = 0.25 и 0.33 были получены на NdGa03 (ПО) подложке при 600С напылением. Толщины пленок, полученных PLD или термическим напылением, имеют обычно порядок 100 нм, но можно получить и более тонкие пленки. Манганитовые пленки, выращенные при использовании PLD на SrTi03 подложке, часто являются напряженными за счет несоответствия параметров решетки материала пленки и подложки. Пленки, выращенные на MgO подложках, где большие решеточные несовпадения препятствуют точной эпитаксии, обычно не деформируются.
Высококачественные манганитовые пленки могут быть изготовлены при помощи одноистокового металлорганического химического осаждения из паровой фазы (MOCVD метод). Газовые смеси испаряющихся металлоорганических соединений (или жидкости, или твердого тела) транспортируются к камере осаждения газом - носителем (гелий или азот). Высокоориентированные (Lao.gCao MnCb (001) пленки и монокристаллы (Laj. xSrx)Mn03 с х = 0.24 и 0.30 были получены на ЪаАЮз подложке при температурах между 600 и 750С. В отличие от других методов осаждения технология MOCVD не требует сверхвысоковакуумных условий, поэтому позволяет проводить осаждение при более высоком парциальном давлении 02. Следовательно, пленки могут иметь достаточно высокое качество и хорошие свойства магнетосопротивления без дополнительного отжига после осаждения. Например, в процессе выращивания (Ьао.74$Го.2б)МпОз дает величину магнетосопротивления 70% в магнитном поле 6 Тл при 270 К, а (Ьа0.78г0.з)МпОз дает 60% при 290 К в том же самом поле. После отжига MOCVD пленки на ЬаАЮЗ подложках с составом (La0.67(Sr,Ca)0.33)MnO3 давали максимум магнетосопротивления AR/R(H) 250% для кальций-легированной пленки и 25% для стронций-легированной пленки. Качество пленки улучшается повторенным отжигом.
Пленки самого высокого качества изготавливаются молекулярно-лучевой эпитаксией (МВЕ). Тетрагонально ориентированные пленки (Ьа0.7Са0.з)МпО3 и (Ьаол8го.з)Мп03 были выращены по МВЕ-технологии на SrTiO3{001} [159,160].
Манганитовые пленки могут также быть получены электрохимией. Выращивание пленок LaMn03 на БгТЮз из лантана и нитрата марганца под облучением ультрафиолетового излучения было описано в работе [161]. Аморфные пленки ЬаМпОз и (Lai_xSrx)MnC 3 толщиной несколько микронов были электрохимически нанесены на платиновые электроды и кристаллизованы последующей термообработкой при температуре около 800С [160,161]. Сообщалось также о методе получения пленок методом химического восстановления ЬаМпОз на подложке из иттрий-стабилизированного циркония, полученный манганит пригоден к применению в качестве воздушного электрода в твердо-окисных топливных элементах из-за его жаропрочности [162]. Подложка для осаждения методом химического восстановления не должна быть проводящей.
Другие возможные методы изготовления манганитовых пленок включают пиролиз из аэрозоля и глазурование погруженных в солевой гель подложек. Толстые пленки ( 10 мкм) могут быть изготовлены трафаретным способом на А12Оз или Zr02 подложках и отожжены при 1400С [163].
Модель прыжковой проводимости
Основной моделью электропроводности перовскитовых манганитов является модель электропроводности, разработанная для полупроводниковых материалов. По многим свойствам перовскитовые манганиты сходны с примесными полупроводниками. Экспериментально установлено, что основная роль в электропроводности и обменных взаимодействиях отводится магнитным ионам марганца, которые являются центрами локализации и соответственно прыжковыми центрами. Аналогичная ситуация хорошо изучена и описана для донорно-акцепторных полупроводников. На основании этого сходства теория электропроводности была применена к манганитам перовскитам.
Рассмотрим доминирующие механизмы электропроводности на примере типичного примесного полупроводника. При высоких температурах преобладающей является собственная электропроводность, связанная с термической активацией носителей заряда из валентной зоны в зону проводимости. Электропроводности экспоненциально зависит от отношения Eg/2kT, где Eg - ширина запрещенной зоны. Ввиду большой величины энергии активации Ее/2 при понижении температуры концентрация носителей очень быстро убывает. При дальнейшем понижении температуры проводимость целиком определяется примесями.
Если речь идет о примесях с энергией ионизации, много меньшей Eg, то существует область температур, называемая областью истощения, в которой все примеси ионизованы и соответственно концентрация носителей заряда в зоне проводимости не зависит от температуры. В этой области температурная зависимость сопротивления полностью определяется температурной зависимостью подвижности носителей заряда. Например, убывание сопротивления при понижении температуры связано с уменьшением рассеяния носителей заряда на фононах.
Дальнейшее понижение температуры приводит к постепенному вымораживанию носителей заряда, т. е. к частичной локализации. Температурная зависимость электропроводности здесь практически целиком определяется быстрым убыванием концентрации свободных носителей.
Дальнейшее вымораживание носителей в зоне проводимости при понижении температуры приводит к тому, что наступает момент, когда наибольшую роль в электропроводности начинают играть прыжки носителей непосредственно по центрам, без активации в зону (для определенности предположим, что основной носитель - электрон). Такая проводимость называется прыжковой. Электрон «прыгает» с занятого центра на свободный. Поэтому необходимым условием прыжковой проводимости и является наличие свободных мест. При низких температурах оно может быть обеспечено изменением концентрации примесей.
Для прыжкового механизма электропроводности характерна очень малая подвижность, так как прыжки электронов связаны со слабым перекрытием хвостов волновых функции соседних центров. Несмотря на это, прыжковая проводимость доминирует по сравнению с зонной. В прыжковой проводимости могут принимать участие все, находящиеся на донорах электроны, а в зонной - только экспоненциально малое число свободных электронов, согласно статистике Ферми. Возможность прыжковой проводимости была теоретически предсказана в работе [177]. Первые экспериментальные данные о прыжковой проводимости были получены Сушем и Лабхартом [178] на карбиде кремния и Хангом и Глиссманом [179] на германии и кремнии. В дальнейшем прыжковая электропроводность многократно исследовалась в различных полупроводниках, впоследствии она наблюдалась в манганитовых перовскитах и других родственных материалах.
Для построения теории прыжковой проводимости нужно использовать представление о локализованных электронных состояниях, о взаимодействии с фононами и перекрытии волновых функций локализованных состояний, которые должны приводить к редким прыжкам. Одна из наиболее удачных концепций, созданных для решения задачи о прыжковой проводимости, это теория перколяции (теория протекания). Отправным пунктом для нее является задача сетки сопротивлений.
Миллер и Абрахаме [180] предложили свой способ решения такой задачи. Исходя из локализованных на отдельных донорах волновых функций электронов, вычислим вероятность перехода электрона между двумя донорами, і и j, с поглощением или излучением фонона. Подсчитаем затем число переходов і — j в единицу времени. В отсутствие электрического поля такое же количество электронов совершает обратный переход, т. е. имеет место баланс. В слабом электрическом поле прямые и обратные переходы окажутся несбалансированными, т. е. возникнет ток, пропорциональный электрическому полю. Вычислив ток, мы найдем сопротивление данного перехода Щ и сведем всю задачу к вычислению электропроводности эквивалентной сетки случайных сопротивлений.
Магнитные структуры
Два характеристических искажения структуры перовскита влияют на магнитный порядок манганитов. Первое искажение - следствие небольшого размера катионов в А-позициях относительно кислорода (значение фактора допустимости f = (rB+r0) / (гд+Го) 1, гд - радиус иона А) [194] и совокупности коллективных наклонов Мп06 октаэдров. Типы орторомбических структурных фаз: (а) О-тип (GdFe03, выгибание кислородного октаэдра - причина отклонения от идеальной перовскитовой структуры, рисунок 1.3), (Ь) О -тип (LaMn03, включение искажения кислородного октаэдра типа Яна-Теллера).
Второе искажение связано с октаэдром, содержащим Мп3+ в центре, и их совместном упорядочении, так называемым искажением Яна-Теллера. Критические температуры, при которых эти два нарушения приходят в движение, различны. Преобразование, приводящее к орторомбической О-типа структуре с относительно малым искажением решетки (рисунок 4.1), производится двойным наклоном при температурах ниже 1250 К, который может существовать при всех значениях концентраций. При более низких температурах (в зависимости от количества Мп3+) может иметь место коллективное упорядочение Яна-Теллера. Другой определяющий признак магнитной структуры - концентрация и распределения Мп3+ и Мп4+ ионов в решетке.
Стехиометрический LaMn03 содержит только магнитоактивные Мп3+ ионы, которые распределяются в планарной антиферромагнитной структуре Ау-типа (рисунок 4.2), с температурой Нееля TN = 140 К. Расположение в плоскости а-Ь является ферромагнитным (спины в плоскости с моментами параллельными орторомбической b оси в Рьпт пространственной группе (а - ось в Pnma), но соседняя плоскость ориентирована к ней антиферромагнитно. Момент при Ау-типе 3.87 ц.в; межплоскостные и внутриплоскостные обменные параметры были определены неупругим рассеянием нейтронов [195]. Может также быть слабый момент по с оси [196,197,198], определяющий в стехиометрическом составе взаимодействие Дзялошинского-Мориа [199,200]. Точные измерения на монокристаллах при 20 К показали, что имеется момент 0.18 jAB/Mn по с оси, но момент вдоль а или b осей не был обнаружен. Узкий пик в восприимчивости при TN типичен для скошенного антиферромагнетика.
Катион-дефицитные манганиты лантана (ЬаМп)і_5Оз являются антиферромагнитными, орторомбическими и непроводящими, когда 5 0.03, однако уже при 6 0.03 составы являются ферромагнитными со спиновым моментом до 3.8 хв на атом марганца. Образец с 8 = 0.4 имеет скошенную структуру спинов с моментами под 45 к ромбоэдрической (001) оси. Составы с 8 0.04 остаются непроводящими по мере понижения температуры, но составы 8 0.05 демонстрирую фазовый переход металл-диэлектрик при Тс. Альтернативная 8-Т фазовая диаграмма состояния была предложена Топфером и Гуденафом [154]. Когда катионный дефицит наблюдается только в одной подрешетке, оксид стремится упорядочиться ферромагнитно.
Лантан может быть заменен магнитным редкоземельным ионом, таким как празеодим или неодим. Такие оксиды RMn03 могут быть разделены на две группы: первая, где R-элемент имеет ионный радиус больший, чем у гольмия, они кристаллизуются в орторомбической Рьпт пространственной группе и вторая, где оксиды имеют гексагональную структуру и принадлежат к Р63ст группе с шестью молекулами в ячейке. Хотя ионы марганца организуют антиферромагнитный порядок с температурами Нееля в пределах от 30 К до 91 К, редкоземельная подструктура не обнаружила упорядочения выше 1.5 К [201]. Температура Нееля для РгМпОз, например, равняется 91 К, а магнитный порядок А-типа.
Всесторонние исследования связывают проблему изменения температуры Кюри в ІІМпОз оксидах с изменением количества 2+ и 3+ катионов. Обменные взаимодействия зависят от межионных расстояний и углов связи. Хавинга [202] первым показал, как величина обменного взаимодействия между двумя ионами Мп3+ в октаэдрических расположениях изменяется с углом 0 связи Мп-О-Мп. Он определил угол 6 из постоянной кристаллической решетки, принимая модель жесткого октаэдра и фиксированной длины Mn-О между узлами. Последовательные фазовые структурные переходы из кубической системы - в ромбоэдрическую - и орторомбическую уменьшают угол связи Мп-О-Мп, связанное магнитное взаимодействие постепенно становится отрицательным (9Р 0) для 9 150. Боков [203] первый исследовал влияние искажений ячейки на магнитные свойства манганитов, используя трехкомпонентные системы. Это были соединения, в которых трехвалентный катион частично замещался меньшим 3+ катионом, как в (Віі_хЬах)о.5Са0.5МпОз, или в котором двухвалентный катион замещался, как в Віо.5(Саі_хВах)0.5МпОз. Вызванное нарушение ощутимо изменило точки кристаллографических и магнитных фазовых переходов.
Позже Hwang [204] изучил в эксперименте с рассеянием нейтронов количественное влияние угла связи Мп-О-Мп на магнитные и транспортные свойства манганитов. Трехкомпонентные соединения составов типа (La0.7. хРгхСао.з)Мп03 и (Ьао.7-хУхСао.з)МпОз позволили изменить допустимый фактор f [4] и угол связи при постоянной концентрации электронов (не учитывая изменение в стехиометрии кислорода). Наблюдалось четкое понижение Тс, и одновременно было зафиксировано уменьшение углов Мп-О-Мп по сравнению с идеальными 180, в этих и других системах [205]. Сила двойного обмена (а следовательно и Тс) зависит ощутимо от орбитального перекрытия между марганцем и кислородом. Намагничивание образцов с уменьшенными углами Мп-О-Мп медленнее насыщается. Это может быть приписано конкуренции между двуобменным и сверхобменным взаимодействиями, которые могут привести к скашиванию магнитных моментов марганца. Однако, угол связи -только один из факторов, влияющих на температуру Кюри. Изучаемый диапазон углов Мп-О-Мп был в некоторой степени ограничен (156.5 9 168.5) и обобщение корреляции Тс с углом в большой серии катионных замещений до конца не ясно.
