Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом 13
1.1 Основные свойства сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом 13
1.2 Методы выращивания монокристаллов твердых растворов (l-j)PbMg1/3Nb2/303-xPbTi03 (PMN-xPT) 23
1.3 Электромеханические свойства PMN-xPT 24
1.4 Диэлектрические свойства 30
1.5. Влияние постоянного электрического поля на диэлектрические свойства PMN и PMN-xPT 42
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 62
2.1. Выращивание монокристаллов 62
2.2 Измерение зависимости диэлектрической проницаемости от температуры при различных приложенных электрических полях 65
2.3 Измерение пьезоэлектрических модулей и теплового расширения монокристаллов 67
2.4 Измерение зависимости пьезоэлектрических модулей от напряженности приложенного постоянного электрического поля 69
ГЛАВА III. Диэлектрические свойства монокристаллов твердых растворов 73
3.1 Зависимость температуры максимума от напряженности приложенного постоянного электрического поля 73
3.2 Влияние приложенного электрического поля на аномалию соответствующую переходу из тетрагональной в ромбоэдрическую (моноклинную) фазу в монокристалле 87
3.3 Модели, описывающие полевую зависимость температуры максимума диэлектрической проницаемости, в релаксорах 97
ГЛАВА IV Фазовые диаграммы ориентированных монокристаллов твердых растворов 102
4.1 Е-Т фазовые диаграммы 102
4.2 Зависимость обратной диэлектрической восприимчивости (диэлектрической жесткости) от постоянного электрического поля 110
ГЛАВА V Пьезоэлектрические свойства монокристаллов твердых растворов 117
5.1 Концентрационные и температурные зависимости пьезомодуля 117
5.2 Влияние приложенного постоянного электрического поля на величину и температурную зависимость пьезомодуля с/31 125
Основные результаты и выводы. 130
Публикации автора 132
Литеатура 135
- Электромеханические свойства PMN-xPT
- Измерение зависимости диэлектрической проницаемости от температуры при различных приложенных электрических полях
- Влияние приложенного электрического поля на аномалию соответствующую переходу из тетрагональной в ромбоэдрическую (моноклинную) фазу в монокристалле
- Зависимость обратной диэлектрической восприимчивости (диэлектрической жесткости) от постоянного электрического поля
Введение к работе
Сегнетоэлектрики (СЭ) с размытыми фазовыми переходами, часто называемые, вследствие сильной частотной зависимости величины єт и температуры Тт максимума диэлектрической проницаемости є, сегнетоэлектриками-релаксорами [1-17], характеризуются гигантскими значениями диэлектрического, пьезоэлектрического и электрострикционного откликов. Благодаря этим свойствам они находят все более широкое практическое применение в различных областях приборостроения (ультразвуковая техника, медицинские диагностические приборы, компоненты систем высокоточного позиционирования и др. [17-24]). В частности, монокристаллы (1-х)РЬМі/з№2/зОз-л:РЬТіОз (PMN-xPT), составы которых близки к морфотропной границе между ромбоэдрической (или моноклинной) и тетрагональной фазами, после поляризации вдоль направления [001] проявляют гигантскую пьезочувствительность [17-24]. Этот факт сделал их одними из наиболее изучаемых объектов современного пьезоэлектрического материаловедения. Наряду с прикладными исследованиями разрабатываются модельные представления о фазовых переходах и природе необычных свойств релаксоров, в том числе и свинецсодержащих в рамках интенсивно развивающейся физики неупорядоченных конденсированных сред. Несмотря на достигнутый в последние годы значительный прогресс в разработке этих модельных представлений [7,11-15,25-28], остается ряд нерешенных проблем.
Магнониобат свинца PbMgi^Nl^Cb (PMN) и твердые (ТР) растворы PMN - х?Т на протяжении многих лет являются популярными модельными объектами для изучения свойств релаксоров. Добавление к классическому релаксору PMN типичного сегнетоэлектрика титаната свинца открывает возможность постепенно изменять свойства материала от релаксорных до сегнетоэлектрических, что удобно для исследований особенностей их свойств [14,15,20,22,29-31]. Другая возможность радикального изменения
5 свойств релаксоров связана с воздействием на них постоянного электрического поля [18,29-33].
Несмотря на большое число публикаций, по исследованию этих объектов, данные об их свойствах остаются противоречивыми. Если ранее считалось, что составы PMN-xPT из морфотропной области (х~ 0.31...0.35) не должны проявлять релаксорных свойств [14,15], то работы последних лет показывают, что, по крайней мере в неполяризованном состоянии, у таких кристаллов наблюдается значительная частотная дисперсия диэлектрической проницаемости, а температура ее максимума, Тт, повышается с ростом частоты измерительного поля [18-20].
До настоящего момента остаются противоречия между фазовыми Е, Т диаграммами, построенными по данным рентгеноструктурных, с одной стороны, и диэлектрических исследований - с другой. Структурные исследования [34] свидетельствуют о монотонном повышении температуры тетрагонально-кубического фазового перехода с ростом напряженности электрического поля, Е, в то время как данные диэлектрических измерений разных исследователей отличаются друг от друга . Согласно одним работам, Гт не зависит от-величины Е [34], в то время как, согласно другим, Тт увеличивается с ростом значения Е, как в обычных сегнетоэлектриках [19,20,35].
Исследования пьезоэлектрических свойств кристаллов PMN-xPT, часто, ограничиваются составами, близкими к морфотропной области [17-24]. Величины пьезомодулей, полученные в различных работах, сильно различаются. Кроме того, температурная зависимость пьезомодулей этих монокристаллов недостаточно изучена, а данные о влиянии постоянного электрического поля на пьезосвойства в литературе практически отсутствуют.
Перечисленные выше нерешенные проблемы и противоречия делают актуальным систематическое экспериментальное исследование влияния внешнего постоянного электрического поля на диэлектрические и
пьезоэлектрические свойства данных монокристаллов в широкой области концентраций, которая включает составы, обладающие классическими релаксорными свойствами (х < 0.15), составы из морфотропной области (х~ 0.30...0.35), и составы, свойства которых близки к свойствам обычных сегнетоэлектриков с неразмытым фазовым переходом (х > 0.40).
Цель работы. Для выявления особенностей поведения свойств (001)- ориентированных монокристаллов ТР системы (l-x)PbMgi/3Nb2/303-хРЬТіОз в области концентраций: х = 0.06...0.4 исследовать влияние электрического поля на температуры их фазовых переходов и на их электрофизические свойства
В соответствии с поставленной целью намечаются задачи комплексного экспериментального исследования зависимостей от температуры, от напряженности постоянного электрического поля, напряженности и частоты переменного электрического поля диэлектрических и пьезоэлектрических свойств ТР различных составов и построение на основе результатов этих исследований подробных фазовых Е, Г диаграмм
Объекты исследования. Образцы в виде пластин и брусков, вырезанные параллельно плоскостям (001), из монокристаллов ТР системы (l-x)PbMgi/3Nb2/303-xPbTi03 (0.06 <х< 0.4), полученных методом кристаллизации из раствора в расплаве.
Научная новизна. Впервые установлен пороговый характер зависимости от величины напряженности электрического поля температуры, максимума диэлектрической проницаемости Тт у кристаллов PMN-xPT с 0 <х < 0.35, а у кристаллов, состав которых близок к морфотропной области, также и температуры Т\ аномалии диэлектрической проницаемости, соответствующей переходу из тетрагональной в ромбоэдрическую (или моноклинную) фазу. Определена концентрационная зависимость порогового поля.
Впервые обнаружено наличие на фазовой Е, Т диаграмме (001)-ориентированных монокристаллов PMN-xPT с 0.06 Впервые установлена возможность значительного повышения температуры и величины максимума пьезомодуля кристаллов PMN-xPT путем приложения сравнительно слабого постоянного электрического поля. Эти результаты являются одними из первых экспериментальных подтверждений выдвинутой в 2006 г. гипотезы [36] о связи гигантских значений пьезочувствительности монокристаллов PMN-xPT с наличием критической точки на их фазовой Е, Т диаграмме. Научная и практическая ценность работы Впервые проведенные систематические измерения температурной зависимости пьезомодуля d33 монокристаллов PMN-xPT в широком диапазоне концентраций РЬТЮз (0.06 <х< 0.4), включающем составы, прилегающие к морфотропной области как со стороны ромбоэдрической, так и со стороны тетрагональной областей фазовой х,Т диаграммы, и сравнение полученных результатов с литературными данными позволили уточнить максимально достижимые значения пьезомодуля, его концентрационную зависимость, а также диапазон температурной стабильности пьезосвойств для кристаллов PMN-xPT различного состава. Для монокристаллов PMN-xPT, состав которых близок к морфотропной области, установлена связь разброса значений пьезомодуля d^ и отсутствия корреляции между значениями d^ при комнатной температуре и при температуре максимума d^(T) с различием их доменной структуры и ее перестройкой в ходе нагревания. Экспериментально установленная возможность управления величиной и температурой максимума температурной зависимости пьезомодуля кристаллов PMN-xPT путем приложения сравнительно слабого постоянного электрического поля может быть использована при создании новых типов пьезопреобразователей и актюаторов. 8 Основные научные положення диссертации, выносимые на защиту 1. Существует пороговая напряженность приложенного постоянного электрического поля, ниже которой монокристаллы твердых растворов системы (1-л;)РЬМ1/зМЬ2/зОз-(х)РЬТЮз с содержанием титаната свинца до 0.35 молярных долей проявляют релаксороподобные диэлектрические свойства, и температура максимума диэлектрической проницаемости Тт практически не зависит от величины поля или уменьшается с ростом поля. При напряженности поля выше пороговой величина Тт, напротив, увеличивается с ростом напряженности поля, как в обычных сегнетоэлектриках. Напряженность порогового поля уменьшается с ростом содержания РЬТіОз и при х = 0.4 равна нулю. . 2. ., Для монокристаллов твердых растворов системы (l-x)PbMgi/3Nb2/303-(x)PbTi03, составы которых близки к морфотропной области, так же, как и для Тт, существует пороговая напряженность постоянного электрического поля, ниже которой температура аномалии диэлектрической проницаемости, соответствующей фазовому переходу из тетрагональной в ромбоэдрическую (или моноклинную) фазу не зависит от напряженности поля. Выше пороговой напряженности поля температура этой аномалии падает с ростом напряженности. Величины пороговых полей для температуры этой аномалии и температуры максимума диэлектрической проницаемости приблизительно равны. 3. На фазовой Е, Т- диаграмме (00 ^-ориентированных монокристаллов ТР системы (l-x)PbMgi/3Nb2/303-(x)PbTi03 с содержанием РЬТіОз от 0.06 до 0.20 молярных долей в полях, превышающих критическое поле, необходимое для индуцирования сегнетоэлектрической фазы, с помощью диэлектрических, пьезоэлектрических и оптических исследований обнаружена почти вертикальная граница вблизи температуры Фогеля-Фулчера, которая предположительно связана с фазовым переходом, обусловленным неполярным параметром порядка и отсутствует на Е, Т фазовой диаграмме (111) - ориентированного монокристалла PbMgi/3Nb2/303. 4. У монокристаллов твердых растворов системы (l-x)PbMgi/3Nb2/303 - (х)РЬТЮз с содержанием РЬТЮ3 от 0.06 до 0.13 молярных долей максимум температурной зависимости пьезомодуля й?зі смещается от температуры Фогеля-Фулчера в область максимума диэлектрической проницаемости уже при сравнительно небольшой (-0.5 кВ/см) напряженности приложенного постоянного электрического поля. Высота максимума d^T) растет с увеличением напряженности поля вплоть до значений, соответствующих перегибу на зависимости Тт{Е), после чего уменьшается, что, по-видимому, связано с наличием на фазовой Е, Т-диаграмме критической точки. Апробация результатов работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII и наномасштабные доменные структуры в сегнетоэлектриках» «Пьезоэлектричество для потребителей», г. Либерец, Чехия, 2007. Публикации. Основные результаты диссертации полностью отражены в 15 печатных работах, из которых 6 работ опубликованы в реферируемых журналах «Physical Review В», «Journal of Applied Physics», «Ferroelectrics», «Известия РАН, серия физическая», «Физика твердого тела», остальные - в 10 сборниках трудов и тезисов докладов всероссийских и международных конференций. Личный вклад автора Постановка задач, планирование работы выбор методов исследования и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научными руководителями, д-ром физ.-мат. наук, проф. Туриком А.В. и д-ром физ.-мат. наук, проф., Раевским И.П. Диссертантом лично выполнена большая часть измерений и проведена обработка всех полученных результатов, в результате чего установлены новые закономерности изменения электрофизических свойств изучаемых объектов под различными внешними воздействиями и выявлены особенности поведения релаксоров-сегнетоэлектриков в различных областях концентраций изучаемых твердых растворов; построены подробные фазовые Е, Г-диаграммы. Соавторы совместных публикаций принимали участие в приготовлении объектов исследования, проведении ряда измерений и обсуждении результатов. Кристаллы (l-x)PbMgi/3Nb2/303-xPbTi03 (0<х<0.4) выращены канд. физ.-мат.наук, ст. науч. .сотр. Емельяновым СМ. и канд. физ.-мат. наук., ст. науч. сотр. Загоруйко В.А. Рентгеноструктурные измерения проводились канд.физ.-мат.наук., ст. науч. сотр. Захарченко И.Н., дилатометрические исследования проведены автором при непосредственном участии канд. физ.-мат. наук., доц. Семенчева А.Ф.. Измерения пьезоэлектрических свойств проведены автором при непосредственном участии канд. физ.-мат. наук., ст. науч. сотр. Савенко Ф.И.. Теоретические модели разрабатывались проф. Просандеевым С.А. Диэлектрические измерения некоторых образцов, подготовленных автором, проведены в лаборатории физики конденсированного состояния Пикардийского университета (Амьен, Франция) Ж.-Л. Деллисом и на физическом факультете Университета штата Иллинойс (США) Е.В. Коллой. Оптические исследования проведены в ФТИ РАН им. Иоффе, канд. физ.-мат. наук., ст. науч. сотр. Карамзиной А.С. Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы. Общий объем составляет 155 страниц, включая 66 рисунков, 1 таблицу. Список цитированной литературы содержит 186 наименований. Одним из отличительных свойств, которым обладают все диэлектрики является электрострикция. Электрострикция - это явление относительной где Sj- индуцированная деформация, / -длина образца, Л/ - удлинение образца в электрическом поле, Му и Qtj -электрострикционные коэффициенты и Mij = (ss0)2Qij [71]. Электрострикция является эффектом квадратичным по полю. Это означает, в частности, что знак электрострикционной деформации (т.е. расширяется или сжимается образец диэлектрика под действием поля) от направления поля не зависит и в переменном электрическом поле частоты/ диэлектрик деформируется с частотой 2/[12]. Если рассматривать обычные полярные диэлектрики, то в них коэффициенты электрострикции относительно невелики. В релаксорах же, величины коэффициентов электрострикции на несколько порядков больше, чем у остальных полярных диэлектриков, что позволяет широко применять их на практике. Например, керамические материалы на основе магнониобата свинца РЫ\ 1/з№ 2/зОз и особенно твердые растворы магнониобата свинца с титанатом свинца (l-jc)PbMgi/3Nb2/303 - хРЬТіОз и скандониобатом свинца PbSci/2Nbi/203 [72] имеют электрострикционную деформацию, которая на 2-3 порядка больше, чем электрострикция линейных диэлектриков и при комнатной температуре достигает величины 5) 10 в поле Е 10 В/м. Столь большие значения относительной деформации под действием поля достигаются из-за того, что в области размытого фазового перехода структура этих материалов неоднородная, рыхлая, мобильная [66, 73, 74]. Согласно современным представлениям, электрострикционная деформация в этих твердых растворах связана с обратимым изменением формы, размера и числа полярных областей и кластеров и их переориентацией под действием поля. Из экспериментов описанных в работах [72-75], видно, что величина электрострикционной деформации Sj в области РФП релаксоров сравнима с индуцированной деформацией пьезокерамики типа PZT а при тех же полях даже превосходит её [72-80]. При переходе из полярной фазы в неполярную электрострикционные коэффициенты (в отличие от пьезоэлектрических) практически не меняются, т. е. являются «истинными» константами кристалла [81]. Следует отметить, что большое внимание уделяется изучению электрострикции в сложных твердых растворах, таких как PbMg Nb Cb -РЬТЮ3-Вагп1/3М)2/зОз [82,83] и (l- PbMg Nbj/aOs-xPbMgi W Cb [84, 85]. Это объясняется тем, что главным недостатком электрострикционной деформации в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом (РФП) является её низкая температурная стабильность, поскольку ее максимум приходится на область диэлектрического максимума. В составах же перечисленных выше, пик s(T) сильно расширен и электрострикционные коэффициенты достаточно стабильны в относительно широком температурном интервале. Электрострикцию следует отличать от обратного пьезоэффекта, который также является результатом воздействия внешнего электрического поля, но является эффектом, линейным по полю [1,12]. Как известно [1,80], сегнетоэлектрики с РФП не обладают собственным пьезоэффектом, но при приложении электрического поля пьезоэффект проявляется за счет линеаризации электрострикции. По сравнению с пьезодеформацией индуцированной полем, электрострикционная деформация, в релаксорах, отличается малым (до 1-2%) электромеханическим гистерезисомд высокой временной и температурной стабильностью, безинерционностью, а также возможностью неразрушающего высокотемпературного технологического нагрева [66,79,86]. Одним из важнейших достижений последнего десятилетия является открытие гигантской пьезочувствительности у монокристаллов твердых растворов сегнетоэлектриков-релаксоров (l-x)PbMg]/3Nb2/303-xPbTi03 (PMN- PT) и РЬгпшЫЬг/зОз-РЬТЮз [16,17]. В этих кристаллах получены величины пьезоэлектрических коэффициентов flf33 и d\3 более 1500-2200 пКл/Н, что в несколько раз выше, чем у лучших современных пьезокерамик [17]. Столь большие величины пьезокоэффициентов, наряду с высокими значениями коэффициентов электромеханической связи (более 90 %) открывают широкие перспективы использования монокристаллов в системах высокоточного позиционирования, гидроакустике и ультразвуковой медицинской диагностике. Как и в наиболее эффективных современных пьезокерамиках системы РЬТЮз-РЬ7гОз, высокие пьезоэлектрические свойства у кристаллов наблюдаются в морфотропной области (МО), разделяющей ромбоэдрическую (Рэ) и тетрагональную (Т) фазы на фазовой х.Г-диаграмме [87-89]. Понятие морфотропного фазового перехода обычно используется для обозначения структурного перехода в твердом растворе при изменении состава [88, 89]. Как правило, в некоторой области концентраций вблизи морфотропного фазового перехода, которая называется морфотропной областью (МО), сосуществуют обе структуры. Ширина МО зависит от технологических факторов и, например, в керамике ЦТС может меняться от 0,5 до 15 мол.%. Имеется несколько объяснений максимума концентрационных зависимостей пьезоэлектрических параметров сегнетокерамики вблизи морфотропного фазового перехода. Уже в первых работах по исследованию ЦТС, по аналогии с титанатом бария, в котором при температурах фазовых превращений ниже точки Кюри пьезоэлектрические коэффициенты и диэлектрическая проницаемость увеличиваются, высказывалось предположение, что аналогичные изменения имеют место и при изменении концентрации компонент твердого раствора вблизи морфотропного фазового перехода. Однако обусловлен ли максимум электромеханической активности максимумом диэлектрической проницаемости на морфотропной фазовой границе, или же он связан с более высокой степенью доменных переориентации в процессе поляризации керамик, состав которых близок к МО, до сих пор окончательно не установлено. До недавнего времени наиболее широко была распространена точка зрения, что основной причиной высоких пьезоэлектрических свойств составов СПК близких к МО является уменьшение в этой области концентраций спонтанной деформации элементарной ячейки [88, 89]. В последние годы было обнаружено, что ромбоэдрическая и тетрагональная фазы на х,Т диаграмме PbZri.xTix03 разделены узкой областью промежуточных моноклинных фаз [87]. Позднее наличие моноклинных фаз в МО было обнаружено и у твердых растворов PMN-xPT (рис. 1.5) [90-94]. В этой связи в настоящее время большие величины электромеханического отклика составов из МО связываются с тем, что наличие одной или нескольких промежуточных моноклинных фаз между ромбоэдрической и тетрагональной фазами облегчает поворот вектора поляризованности в электрическом поле в процессе поляризации [95-99]. Значительно более высокие пьезосвойства кристаллов, по сравнению с керамикой, связываются с тем, что в кристаллах электрическое поле Е можно прикладывать в определенном кристаллографическом направлении ([001]). В работе [98] исследуется упругое согласование фаз вблизи морфотропной фазовой границы в кристаллах (1-х)РЬ(2пі/3№ 2/з)Оз-лРЬТіОз, помещенных во внешнее электрическое поле с направлением [001]. Авторами были установлено, что полевые зависимости параметров ячейки моноклинной фазы кристаллов PT-PZT предопределяют формирование ромбоэдрическо-моноклинных и моноклинно-тетрагональных межфазных границ, ориентированных вдоль плоскостей нулевой спонтанной деформации в широком интервале напряженностей электрического поля. В релаксации внутренних механических напряжений важную роль играет определенные типы доменов или механические двойники. При индуцированном ромбоэдрическо-моноклинном фазовом переходе упрощается доменная структура кристаллов, о чем свидетельствуют особенности поведения пьезомодуля dih упругой податливости S\\ и параметра ячейки Ст. Диэлектрические измерения выполняли при постоянной скорости нагрева/охлаждения (2 Кмин 1) с помощью управляемого компьютером импедансметра Solartron SI 1260, RLC - моста НР4284А и моста переменного тока Р5083. Охлаждение и нагрев образца осуществляли в температурной камере Linkam HFS91. Использовали различные режимы приложения электрического поля: охлаждение (нагрев) без поля ("zero field cooling (heating) "-ZFC(ZFH)), охлаждение (нагрев) в поле ("field cooling (heating )"- FC(FH)), нагрев без поля после охлаждения в поле (ZFHaFC). После приложения поля образцы перед каждым новым измерением отжигались в течение 15 мин при температуре, превышающей Тт на 50-100 К. Для измерений диэлектрической проницаемости при приложении постоянного электрического поля использовалась схема, показанная на рис. 2.3. Исследование температурных зависимостей пьезосвойств монокристаллов проводили методом слабой пульсирующей нагрузки (квазистатический метод) [165,166] на частоте 120 Гц. Для экспериментов использовали установку, которая была разработана в отделе физики полупроводников НИИ физики ст. науч. сотр. Ф.И. Савенко. Механическое одноосное давление создавалось с помощью генератора ГЗ-34 и вибратора, состоящего из динамика и гибкой мембраны, и через керамический стержень передавалось на исследуемый образец. Эскиз установки показан на рисунке 2.4. Величину действующего на образец переменного давления контролировали с помощью тензодатчика, собранного на кварцевом элементе, и поддерживали постоянной в ходе измерения (Робр =6.4 104 Па). Переменный электрический сигнал от образца детектировали и усиливали с помощью синхронного детектора УПИ-1 и регистрировали цифровым измерителем Ф268. Изменение и стабилизацию температуры в рабочей камере осуществляли комплектом стандартной терморегулирующей аппаратуры - тиристорным усилителем У-252, терморегулятором ВРТ-2 и электронным программатором П-72. Точность поддержания температуры составляла ±0.2 К. Исследования зависимости пьезосвойств образцов твердых растворов от постоянного электрического поля проводили методом резонанса -антирезонанса (динамический метод). На рисунке 2.5 изображена принципиальная схема экспериментальной установки, основными компонентами которой являлись: генератор стандартных сигналов ГСС, катодный вольтметр KB, исследуемый образец Сх и подстроечный конденсатор Сп. Для обеспечения максимальной чувствительности при определении частот резонанса (FR) и антирезонанса (FA), величину емкости подстроенного конденсатора подбирали так, что бы при отсутствии резонансов стрелка KB стояла приблизительно на середине шкалы. При резонансе пьезоэлемент обладает минимальным сопротивлением. Ток в цепи и падение напряжения на подстроечном конденсаторе, а следовательно, и показание катодного вольтметра были максимальными. При антирезонансе, наоборот, показания KB становились минимальными. Обработка результатов измерений и расчет пьезокоэфициентов Й?3І образцов, имевших форму длинного прямоугольного бруска, производились по следующим стандартным формулам [165,166]: Где Ъ - толщина (м), SUE - коэффициент упругой податливости электрически свободного образца, Агзі - коэффициент электромеханической связи, є- диэлектрическая проницаемость, которая изменяется с изменением поля, о=8,85 10" (Ф/м) В ходе измерений образец вначале отжигали при температуре Т Тт затем охлаждали без поля до некоторой фиксированной температуры, затем на него подавали поле, напряженность которого ступенчато увеличивали, с шагом 0.4-0.5 кВ/см, до 4-5 кВ/см. При каждой величине поля измерялись частоты пьезоэлектрического резонанса и антирезонанса. После каждого изотермического цикла измерений образец отжигали при Т Тт в течение 15-20 минут и затем охлаждали до другой фиксированной температуры измерения. Явление термического расширения связано с ангармоничностью теплового колебательного движения структурных элементов кристаллической решетки. Изучение аномалий термического расширения в области фазового перехода дает важную информацию об особенностях фазового перехода, о знаке и величине спонтанной деформации, о степени размытия (т.е. температурном интервале) фазового перехода [1]. Блок-схема экспериментальной установки для исследования термического расширения приведена на рисунке 2.6. Измерение термического расширения монокристаллов проводилось при нагревании до температуры 700 К со скоростью 1,5-2 К/мин. На диаграммном бланке прибора Н307/1 в автоматическом режиме записывалась температурная зависимость удлинения образца AL в мкм. По этой зависимости строились кривые AL/Lo (Т). В данной главе приводятся и обсуждаются результаты исследований зависимости диэлектрической проницаемости монокристаллов PMN-xPT от температуры при воздействии внешних электрических полей. Большинство приведенных в данной главе экспериментальных данных было получено в частотном диапазоне от 1 до 100 кГц. Анализ литературных данных показал, что в случае PMN-xPT этот диапазон достаточно широк для демонстрации частотной дисперсии диэлектрической проницаемости и зависимости Тт от частоты. С другой стороны, использование этого частотного диапазона исключает влияние на результаты эксперимента как электропроводности, проявляющейся на низких частотах, так и паразитных резонансов в измерительной цепи, часто возникающих в мегагерцовом диапазоне частот вследствие неоптимального соотношения емкости образцов и индуктивности электрических контактов и держателей. Рассмотрим вначале температурные зависимости действительной части є комплексной диэлектрической проницаемости для всех исследовавшихся образцов в отсутствие внешнего электрического поля (рис. 3.1). Из рисунка видно, что с увеличением содержания титаната свинца в PMN-xPT температура максимума Тт смещается в область более высоких температур, а размытие максимума, при этом, уменьшается. Максимальное значение є растет, вплоть до х=0.35. Уменьшение максимального значения є у кристалла с х=0.40, по-видимому, связано с тем, что этот состав, имеющий при комнатной температуре тетрагональную симметрию, находится по другую сторону морфотропной фазовой границы, которой соответствует максимум концентрационной зависимости є . На примере (00 -ориентированного монокристалла твердого раствора 0.65PMN-0.35PT из морфотропной области можно более подробно рассмотреть поведение аномалии (перегиба) на зависимости Е (7), которая соответствует морфотропной фазовой границе. На рис. 3.13 изображена температурная зависимость диэлектрической проницаемости при различных частотах электрического поля в более широком температурном интервале, чем на рис. 3.7. На данной зависимости, хорошо видны две аномалии. Размытый максимум, который как уже отмечалось ранее, приблизительно соответствует фазовому переходу из кубической в тетрагональную фазу [90,169], а перегиб при более низкой температуре, соответствует морфотропной фазовой границе (МФГ), - переходу между тетрагональной и ромбоэдрической (или моноклинной [90]) фазами. Отметим также, что на данных зависимостях хорошо видна дисперсия диэлектрической проницаемости, которая наиболее ярко выражена в области максимума и уменьшается, но остается значительной в области более низких температур. При повышении частоты внешнего поля максимум становится более размытым и смещается в область более высоких температур. Для подтверждения данных, полученных в ходе исследования диэлектрических свойств и для более детального изучения монокристаллов принадлежащих к морфотропной области, были также проведены дилатометрические измерения. На рисунке 3.14 изображены результаты этих измерений. На зависимости AL/L(T) имеется перегиб около 370 К, подтверждающий наличие перехода в данной области и размытая аномалия при 410-450 К, соответствующая фазовому переходу из кубической в тетрагональную фазу. Перегиб в области 570 К, по видимому соответствует температуре Бернса [11,13,14]. На рисунке 3.15 изображены зависимости (7), которые были сняты в различных режимах - ZFH и ZFC. На данном рисунке четко виден температурный гистерезис, т.е. диэлектрическая проницаемость принимает, различные значения при одной и той же температуре, в зависимости от того, охлаждаем мы образец или нагреваем. Наличие температурного гистерезиса позволяет сделать вывод том, что оба рассматриваемых перехода в кристаллах 0.65PMN-0.35PT являются фазовыми переходами первого рода. Для более наглядного отображения экспериментальных данных часть из них сгруппирована на рис. 3.16. Для того, чтобы не загромождать рисунок на нем представлены зависимости є (Т) только на трех частотах электрического поля. Как видно из рисунка, при измерениях в ZFH и ZFC режимах ниже Тт наблюдается ярко выраженная частотная дисперсия є1, аТт увеличивается с ростом частоты/(рис. 3.16, кривая 1). Зависимость TJf) в координатах Аррениуса не соответствует линейной зависимости, как это должно быть при релаксации дебаевского типа (рис. 3.17 а), но хорошо описывается формулой Фогеля-Фулчера (рис. 3.17Ь), / = /0 ехр[-01{Т - Т0)] где /=51011 Гц (это значение типично для релаксоров [14,15]) и Го = 157 С. Несмотря на то, что при Т TQ частотная дисперсия є уменьшается, при измерениях в ZFC и ZFH режимах она остается значительной (рис. 3.16, кривая 1). В ZFHaFC режиме, а также в режиме FC при небольших ( 0.7 кВ см"1) значениях Е, дисперсия є в тетрагональной фазе уменьшается, но остается практически неизменной вблизи максимума s(T). Такое поведение похоже на наблюдаемое в керамиках и кристаллах РЬБс Та Оз и PDSC1/2ND1/2O3 с низкой степенью композиционного упорядочения [15,170], а также в кристаллах 0.8PMN-0.2PT [171] и, по-видимому, обусловлено наличием в кристаллах 0.65PMN-0.35PT при Т= Т0 спонтанного перехода из релаксорной в смешанную (сегнетоэлектрик / релаксор) фазу, содержащую как полярные нанообласти, так и макроскопические сегнетоэлектрические домены тетрагональной симметрии. В режимах FC, FH, а также в ZFHaFC, перегиб є (Т), соответствующий МФГ трансформируется в дополнительный максимум (рис. 3.16, кривые 2, 3), температура Т\ которого уменьшается с ростом Е. Эти результаты хорошо согласуются с литературными данными для (001 ориентированных PMN-лРТ кристаллов из области составов 0.31 д: 0.35 [18,19,35]. Для более подробного рассмотрения низкотемпературных аномалий их область представлена на отдельном рисунке в увеличенном масштабе (рис. 3.18). На этом рисунке хорошо видно, что диэлектрическая проницаемость в тетрагональной фазе уменьшается с полем, в то время как в ромбоэдрической фазе она вначале увеличивается, но при более высоких полях уменьшается. Результатом этого и является трансформация перегиба в максимум при температуре Т\ 360 К. Недалеко от этого максимума появляется еще одна аномалия на зависимости е (7) для кристаллов 0.65PMN-0.35PT при некоторой более низкой температуре Т2 = 330-340 К в режиме FC (рис. 3.18(a)). Как Т\ так и Т2 уменьшаются с ростом поля. Похожие изменения кривой є (7) в режимах FC и FH наблюдались ранее в кристаллах 0.67PMN-0.33PT [18] и связывались с появлением промежуточной моноклинной фазы. Аномалия на зависимости є (Т), отвечающая морфотропной фазовой границе размыта, и может представлять из себя суперпозицию нескольких аномалий, соответствующих переходам: сегнетоэлектрическая тетрагональная фаза (СЭт) -» сегнетоэлектрическая моноклинная фаза (СЭм) и СЭм - сегнетоэлектрическая ромбоэдрическая фаза (СЭР). Форма этих аномалий до сих пор остается неясной. В некоторых кристаллах PMN-ocPT переход в сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу в режиме нагрева проявляет себя как резкое снижение величины s [18], но в большинстве случаев на зависимости є (Т) наблюдаются один или два перекрывающихся размытых максимума [18, 20, 35]. Для более точного определения границы стабильности тетрагональной фазы были также изучены зависимости е"{Т) и ds [T)ldT (рис. 3.18 (b, с)). Для характеристики смещения морфотропной фазовой границы, вызванного влиянием постоянного электрического поля, нами были построены зависимости от поля трех характерных температур соответствующих: максимуму s (J), максимуму є"(Т) и минимуму ds /dT(T). Температура минимума de /dT(T) соответствует наиболее резкому участку зависимости Б (Т) вблизи морфотропной фазовой границы. Поскольку температура максимума е"{Т) всегда должна быть несколько ниже температуры максимума е (Т), наблюдаемый максимум е"(Т) по-видимому, соответствует резкому уменьшению величины е в режиме нагрева. Рис. 3.19 показывает влияние величины Е на температуры Т\ максимумов действительной є1 и мнимой є" частей монокристалла 0.65PMN-35PT, а также на температуру Тт основного максимума е и на температуру Т\ минимума ds /dT(Г). В отличие от обычных сегнетоэлектриков, как Тт, так и температура Т\ дополнительного максимума є (Т), соответствующего МФГ, практически не зависят от Е при малых полях, в то время как при Е (0.7-1) кВ см"1, то есть в области полей, где исчезают основные черты релаксорного поведения, наблюдается достаточно сильная зависимость Тт(Е) и Т\{Е). При рассмотрении поведения зависимости диэлектрической жесткости Ms (величина обратная диэлектрической проницаемости) в (001) -ориентированных монокристаллах твердых растворов (0.65)PbMgi/3Nb2/3O3-(0.35)РЬТіОз от величины внешнего постоянного электрического поля, оказывается, что выше некоторого порогового значения поля Еп, эта зависимость становится псевдолинейной. Такого рода зависимость существует только в сегнетоэлектрической фазе (рис. 4.6). Аналогичное поведение диэлектрической жесткости было найдено и в монокристаллах PMN-xPT с более низким содержанием титана (х = 0.3) и в чистых монокристаллах PMN (рис. 4.7). Следует отметить, что хотя на рисунке 4.7 видна псевдолинейная зависимость, однако значения порогового поля у этих кристаллов больше, чем у PMN-35PT. Для сравнения на рисунках 4.8 и 4.9 показаны зависимости величины І/є от напряженности Е постоянного электрического поля, для (11 -ориентированных кристаллов PZN-0.045PT, (001)- и (11 -ориентированных кристаллов PMN-0.24PT и керамики PST, построенные по данным взятым из работ [154, 155, 179]. Видно, что псевдолинейная зависимость \1е от Е выполняется и для этих релаксоров. Наши эксперименты показали, что псевдолинейная зависимость величины І/є от поля наиболее четко наблюдается при температурах вблизи морфотропной фазовой границы (где может появиться промежуточная моноклинная фаза, облегчающая вращение вектора поляризации [95, 100]). В то же время, в параэлектрической фазе, данные не столь определенны. б) СЭ тетрагональная фаза - 383К (4), 413К (5), 423К (6); в) Кубическая фаза - 459К (7). монокристаллах PMN (Ь) при различных температурах, построенные по данным измерений е\Т) в режиме FC на частоте 1 кГц: 350 К (1), 360 К (2), 370 К (3), 200 К (4), 250 К (5). Обсудим теперь возможные объяснения наблюдаемого эффекта. Как следует из (1.13), е х а + ЗрР2 . В сегнетоэлектрической фазе Р = Р0+%Е. Подставляя это значение в предыдущую формулу, получаем, что при не слишком больших Е є 1 а + зрр+зрР0%Е . Это означает, что в сегнетоэлектрической фазе жесткость должна себя вести квазилинейно с полем. Ниже мы обсудим дополнительные механизмы наблюдаемой линейной зависимости. Интегрируя псевдолинейную зависимость диэлектрической жесткости от поля, можно получить, что поляризация является логарифмической функцией поля Е. Эта зависимость включает члены как с четными так и с нечетными - степенями в разложении свободной энергии, хотя, согласно теории Ландау, в разложении должны быть только члены с четными степенями. Выше мы рассмотрели тот вклад в псевдолинейную зависимость, который следует из теории Ландау. Теперь рассмотрим вклад нечетных степеней, которые могут появляться в результате несобственных эффектов. Обычно свободная энергия типа Ландау рассматривает флуктуации мягкой моды, и в перовскитах из-за симметрииных ограничений в параэлектрической фазе в разложении свободной энергии, обычное присутствуют только члены с четными степенями поляризации. Однако, внешние вклады могут приводить к появлению в разложении свободной энергии членов с нечетными степенями, за счет понижения симметрии в сегнетоэлектрических фазах. Например, вращения вектора поляризации в случае плоского потенциала (гидродинамическая модель) соответствуют вкладам в свободную энергию членов с третьей степенью поляризации благодаря нечувствительности энергии к направлению поляризации (поперечная нестабильность поляризации) [180]. Ниже мы рассмотрим свободную энергию, которая учитывает такие (с третьей степенью поляризации) вклады При больших полях необходимо добавить члены с четными степенями, и зависимость становится квадратичной по полю, а затем, пропорциональной Е , как должно быть по теории Ландау для кубических кристаллов. Интервалы полей, для которых верно выражение (4.4), зависят от коэффициентов в (4.1). Можно ожидать, что этот эффект будет иметь место вблизи температуры фазового перехода, и при больших А/а и/или Ро./а РоХ=Ро. Оба эти условия выполняются вблизи МФГ, а также большие значения PQS. Величина А велика при условии сильных поперечных пространственных флуктуации поляризации, что как раз происходит в морфотропной области из-за слабой угловой анизотропии термодинамического потенциала. Величина P0s тоже особенно велика именно в этой области, что видно, например, по большим значениям пьезомодуля, который пропорционален этой величине. Отметим, что влияние случайных полей на гидродинамические флуктуации поляризации приводит к независимости диэлектрической проницаемости от внешних полей, при малых значениях полей [181]. Таким образом, важным условием наблюдения линеаризации зависимости диэлектрической жесткости от электрического поля Е, является достаточно плоский потенциальный рельеф, который характерен для структуры PMN- PT близких к МФГ. Отметим, что в кристаллах PMN-30PT, состав которых находится вне морфотропной области и, особенно, в чистом PMN, псевдолинейная часть зависимости \/s(E) наблюдается при больших полях, чем в PMN-35PT. Это согласуется с моделью [181], которая показывает, что необычный степенной закон зависимости \/є(Е) в гидродинамической модели начинает проявляться при полях, которые превышают значения случайных полей. В [181] рассматривался только кубический член свободной энергии. В работе [A3] добавлен нормальный квадратичный член, отвечающий за поляризацию решетки (вклад мягкой моды). Учет этих двух членов приводит к псевдолинейной зависимости от поля нелинейной диэлектрической проницаемости.
IX Международных симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов"
(ODPO) (г. Сочи 2004, 2006); Международной школе-семинаре «Размерные
эффекты и нелинейность в ферроиках» (г. Львов, Украина, 2004);
Международной научно - практической конференции «Фундаментальные
проблемы пьезоэлектрического приборостроения» («Пьезотехника»,
г.Ростов-на-Дону - г.Азов 2005); Международной научной конференции
«Тонкие пленки и наноструктуры» (г. Москва, 2005); XVII Всеросийской
конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII) (г. Пенза, 2005), XI
Международной конференции по сегнетоэлектричеству, (Фос де Игуасу,
Бразилия, 2005), XI Международном симпозиуме «Микро- и
(г.Екатеринбург, 2005), III Международной конференцииЭлектромеханические свойства PMN-xPT
Измерение зависимости диэлектрической проницаемости от температуры при различных приложенных электрических полях
Влияние приложенного электрического поля на аномалию соответствующую переходу из тетрагональной в ромбоэдрическую (моноклинную) фазу в монокристалле
Зависимость обратной диэлектрической восприимчивости (диэлектрической жесткости) от постоянного электрического поля
Похожие диссертации на Влияние электрического поля на фазовые переходы, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства монокристаллов (1-x)PbMg1/3 Nb2/3 O3-xPbTiO3
