Содержание к диссертации
Введение
1 Влияние экстремальных условий эксплуатации на керамические материалы 9
1.1 Структура оксида алюминия. Влияние дефектности структуры на механические свойства оксидной керамики 9
1.2 Анализ механических свойств корундсодержащей керамики методом микроиндентирования 20
1.3 Механические и электрические свойства облученных керамических диэлектриков 23
1.4 Исследование субструктуры высокоглиноземистой керамики рентгеновскими методами 34
2 Методы исследования керамических материалов 39
2.1 Исследование структурных изменений методами рентгенофазового анализа 39
2.2 Микроскопический метод определения упругих характеристик твердого тела 41
2.3 Методика определения субструктурных параметров керамических материалов 44
2.4 Особенности использования растровой электронной микроскопии при исследовании керамических образцов 49
2.5 Методы измерения микротвердости хрупких, твердых тел 50
2.6 Определение электрофизических характеристик 54
2.6.1 Метод определения объемного сопротивления 54
2.6.2 Методы определения тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости 57
3 Исследование структуры и физических свойств керамических диэлектриков в тепловых полях 59
3.1 Определение параметров кристаллической решетки корунда 59
3.2 Определение упругих характеристик и параметров субструктуры основной кристаллофазы корундовой керамики с учетом диффузного рассеяния 72
3.2.1 Определение модуля Юнга 72
3.2.2 Расчет микронапряжений и размеров блоков корунда в высокоглиноземистой керамике 75
3.3 Расчет упругих характеристик по микротвёрдости корундовой керамики 85
3.4 Влияние дефектности кристаллической структуры на электрофизические свойства корундовой керамики 91
Выводы 102
- Анализ механических свойств корундсодержащей керамики методом микроиндентирования
- Микроскопический метод определения упругих характеристик твердого тела
- Определение упругих характеристик и параметров субструктуры основной кристаллофазы корундовой керамики с учетом диффузного рассеяния
- Влияние дефектности кристаллической структуры на электрофизические свойства корундовой керамики
Введение к работе
Актуальность темы
Исследование влияния экстремальных условий эксплуатации на керамические диэлектрики является одной из важных задач физики конденсированного состояния. Именно в этих исследованиях определяются предельно допустимые условия эксплуатации конструкционных материалов и вырабатывается общая тенденция поиска новых материалов, пригодных для использования в современной технике ядерных реакторов, космической промышленности и др.
Керамика на основе оксида алюминия является одним из перспективных материалов для эксплуатации в экстремальных условиях благодаря высокой твердости, термостойкости, химической инертности, электрической прочности. Корундовая керамика служит для изготовления износостойких деталей, которые подвергаются интенсивному воздействию в агрессивных средах при высоких температурах. Однако распространенные керамики на основе оксида алюминия характеризуются низкой трещиностойкостью, хрупкостью, высокой чувствительностью к абразивному и эрозийному воздействию, что ограничивает износостойкое применение данной керамики. Физические свойства обусловлены строением кристаллической решетки, ее дефектностью и состоянием межзе-ренных границ. Определяющими факторами являются процентное содержание кристаллической фазы, величина и форма зерна, пористость, количественное содержание стеклофазы, наличие дефектов субструктуры. Поэтому актуальной задачей для прогнозирования свойств керамических диэлектриков является выявление зависимости механических и электрических свойств от параметров субструктуры и ее дефектности при эксплуатации в экстремальных условиях.
Цель работы
Исследование структурных изменений основных кристаллофаз керамических диэлектриков и выявление зависимостей механических и электрических
5 свойств от микроструктурных характеристик корундовой керамики в экстремальных условиях.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
определение параметров субструктуры керамических диэлектриков, подверженных облучению и изотермическому отжигу;
выполнение экспериментальных исследований упругих характеристик высокоглиноземистых электрокерамических материалов после изотермических отжигов в интервале температур от 400С до 1300С с учетом диффузного рассеяния и методом микроиндентирования; определение электрических характеристик после закалки керамических диэлектриков;
исследование влияния структурных особенностей на электрофизические свойства керамических диэлектриков;
анализ структурных изменений основной кристаллофазы и выявление их влияния на механические и электрические свойства керамических диэлектриков, подверженных термической закалке. Объекты и методы исследования
Выбор высокоглиноземистых керамических диэлектриков был обусловлен их широким использованием в атомной энергетике, электроизоляционной технике. Изучались образцы с повышенным содержанием корунда а - А12Оз (с массовой долей более 70% ): 22ХС, ГБ-7, УФ-46 ультрафарфор, МК микролит, технический электрофарфор. Образцы керамик были подвержены изотермическому отжигу в интервале температур от 400С до 1300С. Термическая закалка производилась при резком охлаждении образцов от 400С до 20С. Термоотжиг осуществлялся в атмосфере воздуха в печи высокотемпературной камерной ПВК- 1,4-8.
Облучение керамики производилось в канале ВЭК-8 ядерного реактора БОР-60 в научно-исследовательском институте атомных реакторов (г. Димит-
ровград) в течение 3,5 лет, диапазон энергий составил 0 - 20*МэВ с преобладанием 100 - 300 КэВ. Температура облучения 300 С. Время выдержки образцов после облучения до начала исследований составило 8 лет.
Использованы методы исследования: рентгенофазовый анализ, рентгено-структурный анализ, метод микроиндентирования, метод растровой электронной микроскопии, стандартный метод определения удельной электропроводности, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. Использованы методы структурной рентгенографии.
Научная новизна
Выявлена зависимость прочностных характеристик от микроструктурных параметров корундовой керамики в результате температурного воздействия.
Установлено, что температурное воздействие после облучения керамики, приводит к уменьшению степени анизотропии распределения деформаций и напряжений. Флуктуации напряжений (напряжения второго и третьего рода) сравнимы с напряжениями первого рода.
Выявлена зависимость проводимости от температуры, связанная со структурными изменениями в керамических образцах ГБ-7, МК, УФ-46
Положения, выносимые на защиту
Напряжения I рода увеличиваются в большей степени в керамических материалах с наибольшим содержанием стеклофазы, напряжения II рода на границах зерен увеличиваются в большей степени в керамических материалах с наименьшим содержанием стеклофазы.
Увеличение микротвёрдости керамических материалов происходит одновременно с уменьшением размеров блоков корунда при изотермическом отжиге.
Закалка керамических диэлектриков приводит к увеличению напряжений I и II рода, что является следствием увеличения электропроводности и изменения энергии активации. Закалка влияет на изменение тангенса диэлектриче-
7 ских потерь и диэлектрической проницаемости в большей степени для керамических материалов с меньшим содержанием стеклофазы.
Практическая значимость
Полученные результаты необходимо учитывать при изготовлении керамических материалов, используемых для эксплуатации в экстремальных условиях. Данные могут быть использованы при прогнозировании физических свойств керамических диэлектриков на основе структурных изменений, выявленных методами рентгеновской дифрактометрии и прогнозирования прочностных свойств методом микроиндентирования.
Апробация работы Результаты работы обсуждались на региональных и международных конференциях:
VIII межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященной 15-летию Технического института (филиал) ГОУ ВПО «Якутский государственный университет им. М.К.Аммосова», 2007 г., г. Нерюнгри
VIII региональной межвузовской научно-практической конференции
«Молодежь XXI века: шаг в будущее», 2007 г, г.Благовещенск.
XI конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике по
лупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, 2007 г.,
г.Владивосток. /
Седьмой Региональной Научной Конференции «Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2007 г., г.Владивосток. VIII Российско-китайском Симпозиуме «Новые материалы и технологии 2007», 2007 г, г.Харбин, КНР.
Одиннадцатой международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008)», 2008 г., г. Санкт-Петербург.
VI международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», 2008 г., г. Томск.
8 Публикации
По теме диссертации опубликовано 9 работ: 6 статей, 3 тезисов докладов.
Объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения общим объемом 114 страниц, включая 32 рисунков, 22 таблиц и списка литературы из 112 наименований.
1 ГЛАВА
Анализ механических свойств корундсодержащей керамики методом микроиндентирования
Метод определения микротвердости предназначен для оценки твердости микроскопических объемов материалов - отдельных фаз или структурных составляющих, а так же оценки разницы в твердости отдельных участков этих составляющих. Микротвердость определяют методом индентирования алмазной пирамидкой на микротвердомере при различных нагрузках. В зависимости от выбора формы индентора (шарик, пирамида, конус) существуют различные способы определения твердости и микротвердости материалов: по Виккерсу (квадратное основание), по Кнупу (ромбическое основание), по Брюнеллю (шарик), по Рок-веллу (мерой твердости является глубина вдавливания) и др. [27]. При определении микротвердости с использованием малых нагрузок удается получить характеристики твердости хрупких тел, тонких пленок и материалов с низкой твердостью. Например, при индентировании по Виккерсу или Кнупу глубина отпечатка составляет менее 1-1,5 мкм, поэтому эти методики широко применяются при исследовании упругих свойств хрупких материалов и тонких пленок [28]. Однако широко распространенный метод измерения микротвердости не всегда дает достаточно полное представление о твердости хрупких материалов, например, стекла или керамики. В работе [29] предложен метод определения микротвердости хрупких тел с использованием алюминиевой фольги толщиной 7 мкм. Авторы отмечают, что снижение твердости хрупких тел с ростом нагрузки происходит достаточно плавно, следовательно определяющую роль в сопротивлении внедрению индентора при больших нагрузках принадлежит пластической деформированию, а не хрупкому разрушению и развитию трещин [29]. При точном анализе результатов микроидентирования поверхности хрупких материалов необходимо учитывать кинетику и последствия процесса. При вдавливании инедентора в поверхность материала работа внешних сил идет частично на формоизменение материала - образование отпечатка, частично на его разрушение - образование трещин, частично выделяется в виде тепла и частично запасается в виде энергии остаточного упругого поля. При этом запасенная энергия способна в течение длительного времени (около 1 месяца) после снятия нагрузки производить работу в прилегающей к отпечатку области кристалла [15]. При исследовании структурных особенностей можно отметить, что возможны структурные превращения при индентировании под воздействием больших нагрузок [30].
Влияние микроструктуры на свойства можно определить из зависимости твердости образцов корундового материала от размера кристаллов. Для корундовой керамики с содержанием корунда 96 % значение твердости по Роквеллу меняется 77 — 68 при соответствующих размерах кристаллов 5-26 мкм [31]. В работе [10] показано, что значение микротвердости корундовой керамики увеличивается при добавлении композиционных нанопорошков с металлической фракцией (А12Оз + А1). Причем наилучшее сочетание механических свойств «микротвердость - трещиностойкость» (19,4 ГПа и 7,3 МПа м0 5, соответственно) реализовано при добавлении композитных нанопорошков с 15 % содержанием металлической фракции. В работе [32] авторами предлагается достаточно простой и эффективный метод определения модуля Юнга при использовании метода упругого инденти-рования поверхности образца. Данная методика основана на решении задачи Герца для упругого вдавливания стального шарика в исследуемую поверхность. Авторы отмечают, что используемое при этом изотропное приближение дает удовлетворительные результаты. Согласно решению Герца [33], диаметр площадки упругого силового контакта шарика с плоской поверхностью равен [32]: Механические и электрические свойства облученных керамических диэлектриков Многие работы [34, 37-42] посвящены исследованию керамических материалов, подвергнутых радиационному воздействию. Установлено появление радиационных эффектов, которые являются следствием радиационного воздействия. Радиационное повреждение материалов состоит в том, что при действии излучения происходит смещение из равновесного положения атомов или ионов кристаллической решетки и образование дефектности структуры. При этом как следствие появления дефектов наблюдается изменение физических свойств керамических материалов: диэлектрической проницаемости, прочности, объемных размеров и элементного состава. Изучение радиационно-стимулированных явлений позволяет разработать материалы более устойчивые к экстремальным условиям эксплуатации. Характерные особенности изменений происходящих в керамических материалах после облучения определяются типом излучения. Нейтронное воздействие может быть различным, в зависимости от типа нейтронов. При воздействии тепловых нейтронов на вещество протекают ядерные реакции с образованием новых химических элементов. Быстрые же нейтроны вызывают повреждения кристаллической решетки, выраженные в смещении атомов [34]. Гамма-излучение является фотонным, которое возникает при изменении энергетического состояния атомных ядер, при ядерных превращениях или аннигиляции частиц.
Проходя через вещество у-излучение рассеивается и поглощается веществом [35]. При воздействии у-квантами смещение атомов возможно за счет выбивания электронов твердого тела, при передаче энергии у-квантами. Значение передаваемой энергии должно составлять не менее 25 эВ [34]. Проникающая способность у-квантов в твердом теле достаточно большая и может достигать нескольких сантиметров. Однако ионизирующая способность мала и осуществляется за счет вторичных электронов [36]. Большое количество работ посвящено изучению влияния излучения на физические свойства керамических материалов. Изменение механических и электрофизических свойств высокоглиноземистых материалов в первую очередь связано со структурными изменениями при облучении. Результаты исследований [37] корундомуллитовых материалов после действия реакторного излучения при мощности потока 2-Ю.13 н-см2-с до интегральных доз потока 2-Ю20 н/см2 и гамма потоков мощностью 4,8-103 р/сек до доз 1,5-1011 р показали, что их структура остается практически без изменений. Исіоіючением является УФ-46, в котором происходит усиление кристаллизации анортита, что объясняется образованием пиков смещения в конечной зоне торможения нейтронов и большой склонностью к кристаллизации стеклофазы. Радиационную стойкость высокоглиноземистых материалов можно повысить путем добавления в стеклофазу различных ионов, обладающих такими свойствами (Cr3+, В зависимости от дозы нейтронного облучения механическая прочность и микротвердость корундомуллитовых материалов может периодически меняться, уменьшаясь или увеличиваясь. Такое изменение объясняется сначала разрыхлением структуры керамики при облучении, а затем уплотнением при ее обжиге [37,46]. При облучении у-квантами дозой 1010 р с энергией 1,25 МэВ механическая прочность корундомуллитовой керамики существенно не меняется [37]. В работах [38,39] установлено, что изменения параметров кристаллической решетки корунда зависит от типа керамики, причем максимальное изменение размеров ячейки наблюдается вдоль оси с. Процесс радиационного распухания определяется взаимодействием фаз в керамике. При малом содержании стеклофазы увеличению объема основной кристаллофазы ничего не мешает, в противном случае над распуханием корунда преобладает сжатие стеклофазы, в результате чего создаются разрушающие напряжения на границах фаз. Отличие параметров свидетельствует о влиянии на период решетки скоплений дислокаций. Их разная стабильность и подвижность определяет неравномерный ход послерадиационного отжига [39].
Микроскопический метод определения упругих характеристик твердого тела
Для анализа структуры и физических свойств керамических материалов, основанного на микроскопических методах исследования достаточно точные данные можно получить при определении упругих постоянных рентгеновскими методами. Для анизотропного кристаллического твердого тела упругие свойства при малых деформациях описываются законом Гука в тензорном виде [33]: где тензор напряжений 0"ik линейно связан с деформацией slm , сШт - коэффициент пропорциональности, называемый тензором модулей упругости (тензором констант упругой жесткости). Для более компактной формы записи уравнений (2.4) переходят к матричной форме записи закона Гука, вводя новые символы аир (а,р = 1, 2, 3, 4, 5, 6): Для определения параметров тонкой структуры был применен метод аппроксимации в стандартном виде. В качестве аппроксимирующих функций использовались: функции Копій I и II рода, функция Гаусса, функция Лауэ. Несовершенства кристаллической структуры приводят к различным дифракционным эффектам. На основании полуфеноменологической модели искаженного кристалла рентгенометрическими методами были определены размеры кристаллитов [58]. По сравнению с реальными размерами зерен поликристалла размеры кристаллитов, полученные такими методами, обычно оказываются на порядок меньшими. Кристаллиты представляют собой блоки - области когерентного рассеяния (ОКР), имеющие разные кристаллографические направления относительно друг друга [59, 79]. Эксплуатация керамических материалов в экстремальных условиях, в частности при высоких температурах, приводит к возникновению значительных искажений кристаллической структуры, о чем свидетельствует уширение рентгеновских пиков в зависимости от Брэгговского угла в. Уширения линий являются следствием неоднородной упругой деформации материала и неоднородного изменения межплоскостных расстояний в структуре [80]. Для измерения ширины дифракционных линий сканирование проводилось со скоростью 1/4 в минуту.
На уширение дифракционных линий оказывают влияние так называемые физические и инструментальные причины. К физическим относятся микронапряжения, размеры блоков и другие несовершенства кристаллического строения, к инструментальным - расходимость пучка, конечный размер образца, разброс длин волн Ка - дублета и т.п [58, 59]. Определение размеров блоков и внутренних микронапряжений базируется на анализе изменения ширины профиля дифракционной линии, которая не является бесконечно узкой, а обладает конечной угловой шириной, обусловленной одновременным влиянием инструментальных и физических факторов. Истинное распределение интенсивности связано с распределением интенсивности в линии исследуемого образца соотношением: где SKy) - функция, аппроксимирующая распределение интенсивности в линии эталона, ЫО) - описывает профиль линии на рентгенограмме исследуемого образца, J (jp) - истинное распределение интенсивности в линии [58-60, 83, 86]. В качестве аппроксимирующих были использованы функции: Гаусса вида Диффузные компоненты дифракционных максимумов были получены методом восстановления величины истинного физического уширения. Решая интегральное уравнение (2.14), которое является сверткой функций физического f(26) и геометрического g(26) профилей рентгеновских линий, устанавливается связь (2.15) между истинным Разделение компонент Ка - дублет дифракционных линий проводилось методом аппроксимаций. Среднее значение микронапряжений Ad/d и средний эффективный размер блоков D были рассчитаны по известным формулам [41, Также был проведен расчет с использованием физического уширения, позволяющий разделить вклад в уширение дисперсности блоков т и микронапряжений п. Соотношение между вычисляемой из опытных данных истинной шириной линии Д размытостью линии вследствие дисперсности блоков т и вследствие микронапряжений п выражается уравнением [59, 86]: где G(x) и Н(х) - функции распределения интенсивности компонент ти п. в зависимости от которых определяется средний размер кристаллитов D и микронапряжения Ad/d\ При использовании в качестве аппроксимирующей функции Копій I и II рода проводился расчет параметров субструктуры для каждой пары рентгеновских линий (110) и (113), (024) и (116). Подстановка аппроксимирующих функций в соотношение (2.18) для этого случая дает связь между физическим уши-рение Р и частями физического уширения, вызванными дисперсностью блоков m и микронапряжениями п\ где J3определяется по формуле: Решение двух уравнений (2.22) для разных отражений от одной плоскости при подстановке в формулы (2.19), (2.20) дает окончательные выражения, по которым были рассчитаны размеры блоков D и микронапряжения Ad/d: Функция Лауэ в качестве аппроксимирующей чаще применяется при исследовании металлов. В работах [66] показана эффективность использования функции Лауэ и для композиционных материалов, в частности корундовой ке- рамики.
В данном случае использовались соотношения связывающие истинное (Р), экспериментальной (В) и инструментальное (Ь) уширения: где ви в г Брэгговские углы отражения первого и второго порядка от плоскости. Критерий 7] является характеристикой субструктуры, он содержит информацию о вкладе величин m и п в истинное уширение рентгеновских линий: при 77 0,5 уширение в большей степени обусловлено дисперсностью блоков. Методом аппроксимации, используя функцию Гаусса для линий (102), (123) и функции Коши I, II рода для линий (102), (112), (123), были рассчитаны истинные уширения [84, 85]. Для расчета истинного уширения профилей линий (ПО), (024) керамики 22ХС был применен модифицированный метод с использовднием, в качестве аппроксимирующей, функции Лауэ [66, 85]. При исследовании структуры исследуемой керамики в качестве метода наблюдения была применена растровая электронная микроскопия, так как этот метод является наиболее универсальным для исследования и анализа микроструктурных характеристик твердых тел [87, 88, 90]. Получение данных с помощью растрового электронного микроскопа высокого разрешения JEOL JSM-35C, основано на взаимодействии пучка заряженных электронов с исследуемым объектом. Поверхность исследуемого образца облучалась тонко сфокусированным электронным пучком, который может либо покоиться, либо развертываться в растр по поверхности образца. Вследствие этого возникает большое число явлений, которые служат основой для формирования различного рода сигналов. К ним относятся отраженные электроны больших энергий, низкоэнергетические вторичные электроны, рентгеновское излучение, оже-электроны и фотоны различной энергии [89, 91]. Вторичные электроны дают информацию о поверхности образца. За счет большой глубины фокуса растрового электронного микроскопа изображение является трехмерным. Для точного определения существования вещества, исследования его топографии и микроструктуры, необходимым условием является достаточный контраст изображения. Главным образом контраст от образцов обусловлен изменением количества локально испускаемых вторичных и отраженных электронов, т. е. разницей в выходе вторичных электронов относительно состава и топографии образца [87].
Определение упругих характеристик и параметров субструктуры основной кристаллофазы корундовой керамики с учетом диффузного рассеяния
По описанной методике п.2.2 определены упругие характеристики керамических материалов. Рассчитаны макронапряжения (напряжения I рода) для исследуемых образцов керамик (табл. 3.13-3.16). При вычислении модуля упругости были определены параметры кристаллической решетки. Нами были исследованы изменения упругих свойств керамических диэлектриков 22ХС, ГБ-7, УФ-46, технического электрофарфора после изотермических отжигов в интервале температур от 400 С до 1200 С. Данные керамические материалы рассматривались как изотропные упругие тела, поэтому согласно теории упругости, упругие свойства определяются двумя независимыми модулями упругости: модулем Юнга и модулем сдвига. Нами была изучена зависимость модуля Юнга оксида алюминия по выбранным кристаллографическим направлениям для исследуемых марок керамик впоследствии изотермического отжига. Коэффициенты податливости где sy — коэффициенты упругой податливости для оксида алюминия а — А1203 вычислены из матрицы коэффициентов упругости (Су), где i,j = 1, 2, 3, 4. Значения коэффициентов упругости взяты из справочных данных [101]: При анализе результатов, представленных в таблицах 3.13 - 3.16, было установлено увеличение значения модуля Юнга для всех исследуемых образцов керамических материалов. Следует отметить, что наибольшее увеличение наблюдается после изотермического отжига при температуре 800 С, после отжига при температуре 1200 С заметного изменения модуля Юнга не происходит. При определении субструктурных характеристик исследуемых образцов рентгеновская съемка проводилась по выбранным режимам, описанным в п.3.1. Восстановление истинной формы рентгеновского профиля линии дифракто-грамм исследуемой керамики после изотермического отжига проводилось по методикам, описанным в п.2.2. Облучение керамики производилось в канале ВЭК-8 ядерного реактора БОР-60 в научно-исследовательском институте атомных реакторов (г. Димит-ровград) в течение 3,5 лет, диапазон энергий составил 0-20 МэВ с преобладанием 100 - 300 КэВ. Температура облучения 300 С. Время выдержки образцов после облучения до начала исследований составило 8 лет. Разделение Ка - дублета проводилось по графику , где 5 - междублетное расстояние для данного угла дифракции, В - уширение, обусловленное Kai -компонентом (Рис 3.4) [59]. Расчет субструктурных параметров выполнялся по методу аппроксимации в аналитическом виде с применением аппроксимирующих функций: Коши I и II рода, Гаусса, Лауэ. Погрешность по восстановлению физического истинного уширения дифракционной линии не превышает 10%.
В отожженных керамических материалах эффект уширения рентгеновских линий связан с напряжением второго рода в кристаллофазе и обусловлен изменением кристаллической структуры, вызванным изотермическими отжигами. Диффузные компоненты дифракционных максимумов были получены методом восстановления величины истинного физического уширения. Решая интегральное уравнение (3.1), которое является сверткой функций физического f(29) и геометрического g(29) профилей рентгеновских линий, устанавливается связь (3.2) между истинным уширением (/?), экспериментальным (В) и эталонным (Ь) [59]: В керамике 22ХС напряжения второго рода кристаллофазы меняются в пределах (0,08 - - 0,28)" 10" относительных единиц. Величины размеров блоков в зависимости от направлений в кристалле меняются от 3200 А до 7400 А (Рис. 3.7, 3.8) [105]. Дифракционная картина при рассеянии рентгеновского излучения от поликристаллического тела зависит от флуктуации деформаций в отдельных кристаллитах. Такие флуктуации возникают вследствие микроскопической неоднородности упругих свойств в любом микроскопически однородно деформированном поликристалле, что является существенным при исследовании упругих напряжений в кристаллофазе методом рассеяния рентгеновского излучения. Исследуя распределения напряжений и флуктуации напряжений (второго и третьего рода) в слабо анизотропных кристаллофазах было доказано, что напряжения второго рода не являются малыми. Для различных точек одного кристаллита величина смещения максимума рентгеновской линии А в принимает разные значения, так как расстояние от данной точки до границ кристаллита может иметь большее или меньшее значение по сравнению с другими точками, ориентации соседних кристаллитов могут быть любыми и тензор деформаций Ujk в разных точках будет иметь различные значения [106, 107].
Смещение рефлекса от данного кристалла, обусловленное деформацией, можно получить усреднением смещения по объему одного кристалла с заданной ориентацией вектора Н: Так как возможен поворот на произвольный угол ф вокруг оси, направленной вдоль вектора Н, нельзя однозначно по направлению Н судить об ориентации кристаллографических осей кристаллита. В исследуемом объеме отожженной керамики содержится множество кристаллитов с заданной ориентацией вектора Н, но разными значениями угла ф, каждому из которых соответствует определенное положение рефлекса. Поэтому размытие рентгеновской линии будет больше, чем размытие рефлекса от одного кристаллита. Ширина линии определяется разбросом величины смещений A3. При упругой деформации % в поликристалле смещение рентгеновской линии определяется соотношением где / (ЄІЬ в, (р) - универсальная функция деформаций % и углов в, ср, которые определяют положение невозмущенного максимума, Тензор равен разности между тензором модулей упругости ЛМт для монокристалла данной системы и средним значением для поликристалла, равным: Для кристалла гексагональной системы при вычислении тензора Адат ось а3 кристаллографической системы координат совпадает с осью L6 и коэффициенты имеют вид Рассмотрим макроскопический элемент поликристаллического тела, размеры которого малы по сравнению с расстояниями, на которых заметно меняются макроскопические напряжения (напряжения первого рода), с другой стороны - весьма велики по сравнению с размерами кристаллитов. При исследовании напряжений второго рода можно полагать, что размеры элемента сколь угодно большие. Среднее значение деформаций и напряжений по любому участку кристаллофазы, содержащее достаточно большое число кристаллитов, считать постоянным. Предполагаемый характер неоднородности соответствует однородной деформации малой области по смещению ее границ. По теории Лифшица [106, 107], смещение рентгеновской линии A3, вызванное упругими деформациями єік в поликристаллическом образце, определяется.
Влияние дефектности кристаллической структуры на электрофизические свойства корундовой керамики
Современное развитие твердотельной электроники, приборостроения, электрорадиотехники требует внедрения новых высокоэффективных материалов, надежно работающих в сложных экстремальных условиях при воздействии на них высоких температур, механических и электрических напряжений, вакуума, радиации самых различных видов и интенсивностей, влажности и т.п. Одной из важнейших проблем физики конденсированного состояния и материаловедения является необходимость прогнозирования изменения свойств материалов при внешних воздействиях, вызывающих образование дефектов кристаллической структуры. Керамические диэлектрики на основе корунда обладают высокой механической и электрической прочностью, имеют большое удельное электрическое сопротивление (как объёмное, так и поверхностное), сравнительно небольшое значение тангенса угла диэлектрических потерь [40, 52, 56]. Согласно результатам [40] не последнюю роль играет качество поверхности диэлектрика, т.е. поверхностная электропроводность твердых диэлектриков может быть обусловлена присутствием влаги или других загрязнений на поверхности. Достаточно тончайшего слоя влаги на поверхности, чтобы была обнаружена заметная проводимость диэлектрика, определяемая в основном толщиной этого слоя [40, 56]. При исследовании зависимости электрических характеристик корундовой керамики от температуры установлено [52, 56], что в области небольших температур (300 — 350 К) изменения значений диэлектрической проницаемости (s) и диэлектрических потерь (tg5) зависят от условий термообработки: отжига или закалки, которые заметно влияют на угол диэлектрических потерь в связи с изменением структуры материала. Диэлектрические потери могут быть обусловлены поляризацией, сквозной электропроводностью, неоднородностью структуры. Керамика относится к неоднородным диэлектрикам и представляет собой сложную многофазную систему. В составе керамики различают кристаллическую фазу, стеклофазу и газовую фазу (газы в закрытых порах). Диэлектрические потери зависят от характера фаз и их количественного соотношения. Увеличение потерь происходит за счет адсорбции влаги при открытой пористости и полупроводящих включений [56]. Керамические материалы могут обладать значительной электропроводностью, главным образом, за счёт аморфной фазы [40, 55, 104]. Следовательно, механизмы проводимости керамик имеют ту же природу, что и механизмы проводимости стекол.
Керамический материал, содержащий большое количество аморфной фазы с щелочными металлами (например, УФ-46), должен обладать значительной проводимостью и, наоборот, мелкокристаллический керамический материал, содержащий малое количество аморфной фазы, имеет низкую электропроводность [40, 104]. В данном параграфе приводятся результаты экспериментального исследования влияния термического удара на электрофизические свойства керамических диэлектриков на основе корунда. Исследованы керамические образцы УФ-46, ГБ-7, микролит (МК) с содержанием корунда а-А120з от 76 до 99 вес.%. Химический состав используемых образцов приведен в таблице 3.17 [4]. Для определения электропроводности были использованы образцы цилиндрической формы диаметром от 15 до 20 мм при толщине 1-3 мм, изготовленные промышленным способом. Измерения электропроводности образцов на постоянном токе осуществлялись по трехэлектродной методике, представленной в п. 2.5 [97,98], традиционно применяющейся в исследованиях электрофизических свойств диэлектрических материалов [99]. Основания исследуемых образцов были покрыты серебряной пастой путем вжигания при температуре 400С. Измерения объемного сопротивления Rv проводились с помощью тераомметра Е6-13А с рабочим на- 94 пряжением 10 В. Погрешность электрических измерений составляла не более 5%. Для измерения электрических параметров образцов на переменном токе использовалась двухэлектродная методика. На частотах 10 - 10 Hz применялся цифровой измеритель импеданса LCR-819, на частоте 106 Hz - Е7-12 [112]. Погрешность измерений для є составляла порядка 2-5%, для tg8 10-15% в зависимости от частотного диапазона. Измерения проводились при температуре 20С. Перед измерениями для удаления адсорбированной воды образцы прогревались в муфельной печи до температуры 300 - 350С. Температурные измерения проводились хромель-алюминевой термопарой с точностью ±0,1С. Измерения электрических характеристик керамических образцов проводились до и после закалки. В результате закалки образуется неравновесная структура, которая осуществляется в случае присутствия в материале переменной растворимости, полиморфного превращения, распада высокотемпературного твердого раствора. Для получения неравновесной структуры сплав нагревают выше температуры фазового превращения в твердом состоянии, после чего быстро охлаждают, чтобы предотвратить равновесное превращение при охлаждении. Закалка керамики проводилась при резком охлаждении образца от 450С до 20С в водопроводной воде в течении 30 минут. Расчет электропроводности проводился по формуле: где Rv — измеряемое сопротивление образца, h и S — соответственно высота и площадь основания образца.
Полученные значения сопротивлений для исследуемых образцов керамики до и после закалки представлены в таблице 3.18. При нагревании влажного образца вначале сопротивление падает за счет степени диссоциации примесей в воде, затем происходит удаление влаги - сушка. При последующем нагревании наблюдается диэлектрический ход снижения сопротивления. Энергии активации в керамике ГБ-7 на первом температурном участке (предположительно примесная проводимость) близки по значениям: для образца до закалки она равна 2,045 эВ, после закалки составляет 2,324 эВ. На втором участке (предположительно ионная проводимость основного вещества): до закалки энергия активации равна 1,307 эВ, после закалки - равна 0,652 эВ. На третьем участке температур (предположительно собственная электронная проводимость) для закаленного образца энергия активации равна 1,53 эВ, до закалки равна 1,43 эВ (Рис. 3.20). На рис. 3.21 представлена температурная зависимость удельной проводимости керамики МК до и после закалки. Энергии активации соответственно равны: для участка температур от 140С до 260С до закалки 1,95 эВ, после закалки 1,04 эВ; на участке от 280С до 560С до закалки 0,6 эВ, после закалки 0,9 эВ; выше 560С до закалки 1,5 эВ, после закалки 2 эВ. В керамических диэлектриках электропроводность обусловлена главным образом перемещением ионов, освобождаемых под влиянием теплового движения. При малых значениях температур передвигаются слабозакреплённые ионы, по мере увеличения температуры начинают передвижение и некоторые ионы из узлов кристаллической решетки. Как следует из графиков температурной зависимости удельной проводимости, закалка приводит к увеличению проводимости, что является следствием увеличения дефектности кристаллической структуры и микронапряжений при температурном воздействии [104, ПО]. При закалке меняется не только абсолютное значение о, но и энергия активации. На рис. 3.22 и 3.23 приведена частотная зависимость є и tg5 для исследуемых керамик. Как следует из приведенных графиков, керамика МК имеет несколько меньшие значения є и tgS по сравнению с ГБ-7. Последнее, вероятно, объясняется меньшим содержанием примесей и стеклофазы в керамике МК. Однако закалка керамик приводит к тому, что для ГБ-7 возрастание тангенса диэлектрических потерь меньше, чем для МК (Рис.3.24). В результате закалки происходит увеличение проводимости а по экспоненциальному закону, но при этом наблюдается изменение энергии активации процесса.
