Содержание к диссертации
Введение
Глава I Структурные изменения в диамагнитных материалах, стимулированные воздействием слабых импульсных магнитных полей
1.1. Модифицирование свойств магнитных материалов слабыми импульсными магнитными полями 9
1.2. Магнитопластический эффект в диамагнитных кристаллах 12
1.3. Магнитная обработка полимеров 19
Глава II Методика и техника эксперимента
2.1. Методика измерения твердости образцов модифицированной древесины 33
2.2. Методика измерения адсорбции образцов модифицированной древесины 35
2.3. Техника измерения ИК-спектров образцов модифицированной древесины 36
2.4. Генератор импульсных магнитных полей 39
Глава III Модифицирование древесины с позиций физики полимеров
3.1. Строение и состав древесины 44
3.2. Надмолекулярное строение целлюлозы 48
3.3. Кристаллическая структура целлюлозы 50
3.4. Лигнин 55
3.5. Давление, возникающее в вязкотекучем лигнине в процессе уплотнения древесины 57
3.6. Термодинамическая модель уплотнения макромолекул целлюлозы в модифицированной древесине 61
3.7. Квазикристаллическая модель уплотнения целлюлозы 71
Глава IV Воздействие слабых импульсных магнитных полей на микроструктуру модифицированной древесины
4.1. Упрочнение модифицированной древесины после обработки слабыми импульсными магнитными полями 83
4.2. Воздействие импульсного магнитного поля на сорбционные свойства модифицированной древесины 88
4.3. Исследование ИК-спектров образцов модифицированной древесины до и после воздействия импульсного магнитного поля 91
4.4. О возможности образования связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы в образцах модифицированной древесины после ИМП -воздействия 100
4.5. Теоретическая оценка влияния ИМП - обработки на твердость модифицированной древесины 111
Основные результаты и выводы 115
Заключение 117
Приложения
Оптимизация процесса модифицирования древесины
Литература
- Магнитопластический эффект в диамагнитных кристаллах
- Методика измерения адсорбции образцов модифицированной древесины
- Надмолекулярное строение целлюлозы
- Воздействие импульсного магнитного поля на сорбционные свойства модифицированной древесины
Введение к работе
В последнее время интенсивно развивается направление исследований по воздействию слабых (до 1 Тл) импульсных (ИМП) и постоянных (ПМП) магнитных полей на физические свойства диамагнитных материалов, в частности, полимеров. Эти исследования показали возможность модифицирования свойств диамагнитных материалов слабыми магнитными полями. Повышенный интерес к таким исследованиям связан с тем, что обнаруженные эффекты не находят объяснения с точки зрения классической термодинамики. Действительно, энергия \iBH (u.B - магнетон Бора, Н - напряженность магнитного поля), которую привносят магнитные поля 1 Тл в решетку диамагнитного кристалла, на несколько порядков величины меньше кТ {к постоянная Больцмана, Г— абсолютная температура) для температур, при которых выполнялся эксперимент. Из всей совокупности подобного рода магнито-иидуцированных явлений наиболее изучен магнитопластический эффект (МПЭ), обнаруженный вначале на щелочно-галоидных кристаллах [1], а затем и на полимерах [2]. Воздействие слабых МП на кристаллы NaCl приводит к увеличению подвижности дислокаций, а у таких полимеров как полиметилметакрилат, полистирол, поливинилбутирал и поликарбонат после длительной обработки в слабом (0.2 Тл) постоянном магнитном поле было обнаружено изменение скорости ползучести. Воздействие слабого переменного магнитного поля приводило к уменьшению микротвердости полиэтилена и полипропилена, а слабые постоянные магнитные поля заметным образом оказывали влияние на механические свойства хлопчатобумажных волокон и тканей [3,4]. Интерпретация МПЭ опирается па развитую в спиновой химии [5,6] концепцию магнито-чувствительных спин-зависимых реакций радикальных пар, объясняющую наблюдаемое в слабых МП изменение скоростей и направлений химических реакций с участием радикалов в жидких средах. Кроме того, результаты воздействия МП на полимеры объяснялись ориентацией фрагментов макро молекул, обладающих анизотропией магнитной восприимчивости, а также вызванных магнитными полями искажением сильных нехимических взаимодействий между группами соседних макромолекул (так называемых «физических узлов»).
В этой связи представляет интерес исследование воздействия слабых МП на сложные полимерные системы, макромолекулы которых содержат радикалы, способные во внешнем МП изменять свое спиновое состояние и тем самым стимулировать протекание радикальных реакций, запрещенных по спину в исходном состоянии. При этом логично ожидать изменений микроструктуры таких материалов и связанной с этими изменениями модификации их физических свойств.
В предлагаемой работе исследовалось воздействие импульсных магнитных полей на образцы модифицированной древесины - сложного природного полимера, который, благодаря своим необычным механическим свойствам, широко применяется в промышленности в качестве заменителя целого ряда конструкционных материалов.
Цель и задачи исследования.
Целью работы является установление механизма влияния слабых (до 0.5 Тл) импульсных магнитных полей (ИМП) на структуру, механические и адсорбционные свойства модифицированной древесины (МД). Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
• Исследовать воздействие слабых ИМП на механические и адсорбционные свойства образцов МД березы.
• Установить природу влияния ИМП на надмолекулярную структуру целлюлозы образцов МД.
• Разработать физическую модель микроструктуры древесины и теоретически оценить изменение последней в процессе модифицирования.
• Теоретически оценить вероятность образования поперечной химической связи между макромолекулами целлюлозы в МД после воздействия ИМП.
• Оценить возможный вклад изменения надмолекулярной структуры целлюлозы в улучшение технологических параметров МД.
Научная новизна.
1. Обнаружено необратимое упрочнение модифицированной древесины березы после кратковременной (до 60 с) обработки слабым ИМП ( 0.5 Тл). Торцевая твердость обработанных образцов возрастает на 30 -50%.
2. Обнаружено уменьшение адсорбции (до 15%) воды на поперечных срезах МД березы, подвергнутых кратковременной (секунды) обработке ИМП.
3. Установлено, что упрочнение образцов МД после ИМП - воздействия обусловлено образованием новых ковалентных связей между боковыми группами макромолекул целлюлозы.
4. Предложена качественная теоретическая модель, позволяющая оценить изменение надмолекулярной структуры целлюлозы в результате воздействия ИМП на образцы МД.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Кратковременное воздействие (секунды) слабого ИМП ( 0.5 Тл) приводит к необратимому возрастанию (до 50%) торцевой твердости и снижению (до 15%) адсорбции воды образцами МД.
2. Теоретически оценена возможность образования поперечных связей между макромолекулами целлюлозы при сближении их в процессе модифицирования древесины. 3. Воздействие ИМП приводит к изменению спинового состояния радикальных пар боковых групп макромолекул целлюлозы в образцах МД (триплет - синглетные переходы) и образованию между макромолекулами новых ковалентных связей типа С-О-С.
Практическая значимость.
? В промышленности модифицированная древесина используется для изготовления из нее подшипников скольжения. Возрастание торцевой твердости обработанных ИМП образцов позволяет существенно увеличить износостойкость и срок годности таких изделий.
? Моделирование вещества древесины сложным композиционным полимерным материалом позволяет теоретически анализировать изменения микроструктуры вещества древесины при различных способах ее обработки с точки зрения физики полимеров. Например, модельное исследование таких физических характеристик лигнина, как скорость нарастания его вязкости в процессе прессования позволит разрабатывать режимы обработки древесины для различных пород, что приведет к повышению качества модифицированной древесины.
? Применение физики полимеров к анализу изменений микроструктуры целлюлозы в процессах обработки древесины расширит область математических оценок зависимостей этих изменений от таких параметров, как температура термообработки, степень прессования, тип пластификатора. Это позволит выбирать технологические режимы в зависимости от целей дальнейшего применения материала.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на нижеперечисленных конференциях и семинарах: X Международной конференции «Физика диэлектриков» (С.-Петербург, СПбГТУ, 2004), Международной научно-практической конференции «Наука и образование на службе лесного комплекса» (Воронеж, ВГЛТА, 2005), межвузовской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы лесного комплекса» (Воронеж, ВГЛТА-2005), Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва МИРЭА, 2005), IV Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic - 2005) (Москва, МИРЭА, 2005), на IV Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, МИРЭА, 2006), V и VI Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic - 2006, 2007) (Москва, МИРЭА, 2006, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 1 - в издании, рекомендованном ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: [1,7,11] - подготовка к эксперименту, аналих полученных данных, [2-5] - разработка качественной теоретической модели структуры вещества древесины, [6,8-10,12] - теоретический анализ воздействия слабых ИМП на надмолекулярную структуру модифицированной древесины, [1-12] - подготовка работ к печати.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложений, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 145 страниц машинописного текста, включая 43 рисунка и 4 таблицы. Список литературы содержит 175 наименований.
Магнитопластический эффект в диамагнитных кристаллах
В работе [13] описан обнаруженный авторами вызванный ИМП-воздействием эффект распада частиц примесной фазы СсІСЬ в монокристаллической матрице щелочно-галоидного кристалла (ЩГК) NaCl. Структурные изменения при этом начинали проявляться через несколько часов после окончания ИМП-обработки (латентный период) и продолжались в течение нескольких недель. Было отмечено, что длительность латентного периода и последующих структурных перестроек существенно зависели от «предыстории» исходных кристаллов. Какой-либо физической модели, объясняющей эффекты, авторы [13] не предложили, отметив лишь возможность воздействия ИМИ на неконтролируемые парамагнитные примеси, стабилизирующие квазиравновесную структуру в исходных кристаллах.
Аналогичные эффекты в ЩГК и диамагнитных А1, Си и Zn были обнаружены и исследованы в работах [26-34]. Постоянное магнитное поле с индукцией 0,5 Тл вызывало движение дислокаций в кристаллах NaCl и LiF при отсутствии механических нагружений, изменяя тем самым пластические свойства образцов. Были установлены некоторые характерные закономерности этого магнитопластического эффекта (МПЭ): - направление движения дислокаций не меняется при обращении знака индукции магнитного поля (четный эффект); - скорость перемещения дислокаций пропорциональна квадрату индукции поля и обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации парамагнитных центров в кристалле; - длина пробега дислокаций стремится к- постоянному значению (насыщение) в зависимости от величины индукции магнитного поля и времени выдержки кристаллов в магнитном поле.
Четность МПЭ и его квадратичная зависимость от величины индукции магнитного поля наводили на мысль о магнитострикционной природе явления. Для проверки этого предположения в [31 ] был выполнен градуировочный эксперимент по определению ползучести образцов NaCl при комнатной температуре. Под нагрузкой -30 кПа средний пробег дислокаций в течение 5-ти минут оказался таким же, как в магнитном поле с индукцией 0,4 Тл (без нагружения) за то же время. Установленному соотношению должна отвечать магнитострикционная константа т o/G B 4-10 Тл"", где G модуль сдвига. Однако, полученная величина на несколько порядков превышала независимо измеренные для этих кристаллов значения т 1,5-10" Тл"".
Возможное альтернативное объяснение наблюдаемого МПЭ заключалось в том, что движение дислокаций в магнитном поле происходит под действием дальнодействующих полей внутренних напряжений, в то время как влияние магнитного поля сводится к откреплению дислокаций от локальных барьеров (стопоров) из-за спин-зависимых электронных переходов в магнитном поле в системе дислокация - примесь [33]. Обнаруженный методом двойного химического травления МПЭ стимулировал поиск подобных эффектов в более широком спектре экспериментальных условий, а именно: в режиме активного макродеформирования и ползучести, при измерении микротвердости и электрического дипольного момента, создаваемого сместившимися заряженными дислокациями. Такие широкомасштабные эксперименты были проведены на тех же ЩГК (NaCl, КО, LiF) кристаллах ZnS, Al, Bi, Si, InSb, монокристаллах фуллерита С6о [35-92] (см. также обзоры [1,2J) и позволили: - определить активационные энергии, коэффициент упрочнения, предел текучести, скорость ползучести и другие параметры МПЭ и их зависимость от воздействия на образцы магнитных полей; - обнаружить, что магнитное поле оказывает влияние на магниточувствительные точечные дефекты, характеризующиеся меньшим эффективным радиусом взаимодействия с дислокациями по сравнению с точечными дефектами, нечувствительными к воздействию магнитных полей; - обнаружить МПЭ в широком диапазоне относительных деформаций от 10" до 1 и исследовать его на разных стадиях макропластического деформирования; - выявить роль внутренних напряжений в смещении дислокаций в магнитных полях в отсутствие нагружения.
Магнитная обработка кристаллов, не содержащих дислокации, и последующее определение подвижности свежевведенных в кристаллы дислокаций позволили обнаружить, что магнитостимулированные остаточные изменения в подсистеме точечных дефектов уменьшают длину свободного пробега дислокаций в магнитном поле и увеличивают — при механическом нагружении в отсутствии поля. Это различие, как было установлено, обусловлено присутствием в кристаллах стопоров, нечувствительных к магнитным полям, наряду с магниточувствительными препятствиями [49-56].
В работах [93,94] были предложены первые физические модели МПЭ, в основе которых лежали представления о спиновой природе взаимодействия дислокаций с парамагнитными точечными дефектами. В дальнейшем, в рамках этих представлений, было теоретически показано [57-61], что совместное воздействие постоянного и импульсного магнитных полей может приводить к резонансному разупрочнению кристаллов, если частота импульсов v удовлетворяет условию парамагнитного резонанса hv-gii Bo (h - постоянная Планка, g - фактор спектроскопического расщепления, д.в - магнетон Бора, BQ - индукция постоянного магнитного поля). Такое разупрочнение действительно было обнаружено и исследовано в работах [62,69,95]. На рис. 1.1 представлена зависимость длины среднего пробега краевых дислокаций от индукции магнитного поля для разных режимов воздействия [95], из которой видно, что при одновременном воздействии на кристаллы NaChCa (0.001%) взаимноперпендикулярных постоянного и СВЧ магнитных полей наблюдается максимальное увеличение пробегов дислокаций L при нескольких дискретных значениях В0. При этом «резонансные» значения индукции соответствуют В0= hv/g\x, при которых на использованной частоте СВЧ поля v=9.5 ГГц происходят резонансные переходы между расщепленными в постоянном магнитном поле спиновыми подуровнями электронов с эффективными факторами спектроскопического расщепления g\ 2, g2 4 и g3 6, соответственно. Для кристаллов с примесью Ей представленная на рис. 1.1 зависимость имеет еще более сложный вид.
Методика измерения адсорбции образцов модифицированной древесины
Измерение изотерм адсорбции проводилось классическим методом на вакуумных пружинных весах Мак-Бэна. Метод основан на определении изменения массы образца - адсорбента после введения адсорбата (в нашем случае это были пары воды) в предварительно вакуумированную кварцевую капсулу с образцом. Давление паров воды измерялось ртутным манометром. Изменение массы образца определялось по удлинению калиброванной молибденовой спирали (навитой из проволоки диаметром 0,02 мм), к концу которой крепится образец. Удлинение спирали составляло 0,1мм/мг и измерялось с помощью катетометра. Погрешность ее (удлинения) измерений не превышала 0,03 мм.
Ступенчатая дозировка паров воды осуществлялась на образец, предварительно прогретый в вакууме при температуре (325±2) К в течение трех часов. После измерения адсорбционной ветви изотермы постепенным уменьшением давления паров воды определялась десорбционная ветвь. При каждом заданном давлении образец выдерживался не менее трех часов. В процессе всего эксперимента установка находилась в воздушном термостате, где автоматически поддерживалась температура (298,7±0,1) К. После завершения исходного адсорбционно-десорбционного цикла образцы извлекались из установки и подвергались воздействию ИМП. Повторные адсорбционные измерения начинались не ранее, чем через сутки после воздействия ИМП. В перерывах между измерениями образцы хранились в эксикаторе.
Из всех спектроскопических методов исследования высокополимеров наиболее эффективным в настоящее время является метод инфракрасной спектроскопии. В инфракрасной области находятся колебательные спектры поглощения молекул. Каждая молекула имеет свой специфический набор частот колебаний, зависящий от геометрии молекулы, природы колеблющихся атомов, величин межатомных расстояний, типов меж- и внутримолекулярных взаимодействий. Поэтому инфракрасный спектр отражает даже незначительные изменения в структуре молекул.
Поскольку инфракрасное излучение, испускаемое веществом, при обычных условиях очень слабо, а органические объекты (такие, например, как целлюлоза) имеют, как правило, слабую отражательную способность, большинство исследований колебательных инфракрасных спектров органических молекул проводится с помощью спектров поглощения. В основе метода пропускания лежит сравнение интенсивности светового потока, прошедшего через исследуемое вещество с интенсивностью источника излучения.
Принцип работы любого двухлучевого инфракрасного спектрометра заключается в следующем (рис. 2.3). Непрерывное инфракрасное излучение от источника 1 с помощью сферических зеркал 2 и 3 разделяется на два потока. Один поток проходит через кювету с исследуемым веществом 5 и попадает в монохроматор. Второй проходит через кювету 4, не содержащую вещества и направляется в специальное компенсаторное устройство б, с помощью которого достигается компенсация разности световых пучков. Действие этого устройства синхронизовано с работой записывающего устройства в приемнике, которое фиксирует разность энергий световых потоков (разбаланс) в виде кривой зависимости пропускания излучения веществом от волнового вектора 2піХ. В монохроматоре излучение диспергируется в спектр с помощью призмы. Приемником излучения в инфракрасном спектрометре служит обычно термопара или болометр, действие которого основано на изменении сопротивления при нагревании. В случае оптико-акустического приемника анализируется изменение давления газа при нагревании.
Метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) широко применяется для получения спектров «неудобных» объектов, например, таких как смолы или образцы из древесины. В основе метода лежит тот факт, что при переходе светового луча из оптически более плотной среды в менее плотную, когда угол падения на границу раздела двух сред равен углу полного внутреннего отражения, излучение на самом деле проникает на некоторую глубину в оптически менее плотную среду. Это проникающее излучение может частично поглощаться образцом при контакте с более плотной средой (роль которой выполняет призма) в той точке, где происходит отражение. Отраженное излучение дает спектр поглощения, который похож на спектр пропускания образца. Глубина проникновения dр излучения может быть оценена по формуле: dD= , где 0- угол падения светового луча, А\ -длина 2#vsin 0-я-„ волны в призме, a nsp=ns!np- отношение показателей преломления образца к показателю преломления призмы. Согласно этому выражению глубина проникновения соизмерима с длиной волны падающего излучения. При использовании этого метода наибольшие затруднения вызывает получение воспроизводимого оптического контакта между элементом внутреннего отражения (призмой) и образцом.
В настоящее время благодаря развитию экспериментальной техники наиболее широко применяемым методом получения PIK-спектров является Фурье-спектроскопия (ФС). В качестве диспергирующего элемента в ФС применяется интерферометр с фотоприемной матрицей на выходе прибора, что расширяет возможности экспериментального изучения пространственно-неоднородных объектов, таких, например, как модифицированная древесина.
Надмолекулярное строение целлюлозы
Фибриллы и мицеллы образуются из макромолекул целлюлозы. Ясно, что физические свойства вещества древесины в значительной степени зависят от строения и свойств этих макромолекул. Химическая формула целлюлозы, имеет вид -[СбН10О5]/г-, где степень полимеризации п может изменяться в довольно широких пределах (/7=10 ..103) [125].
Представление о целлюлозе как о линейной макромолекуле, состоящей из ангидроглюкозных единиц (точнее из единиц ан-гидро-р-глюкопиранозы) сложилось благодаря развитию химии простых Сахаров, рентгенографии и коллоидной химии. Исследования в этих областях привели к представлению о целлюлозе как о линейной макромолекуле, состоящей из большого числа глюкозных единиц, связанных между собой силами главных химических валентностей - глюкозидными связями и имеющей структуру (рис. 3.5), которая была подтверждена опытами метилирования [125].
Экспериментальные исследования относительной реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы показывают, что гидроксильная группа в 6-м положении замещается, по-видимому, легче других, т. е. является наиболее реакционноспособной [125]. Два концевых глюкозных остатка отличаются как от глюкозных остатков, образующих целлюлозную цепь, так и друг от друга. Один из них содержит редуцирующую полуацетальную группу, а другой - дополнительный вторичный гидроксил. Эти концевые группы присущи природной целлюлозе, а также образуются при жестком гидролитическом расщеплении. На каждую разорвавшуюся глюкозидную связь появляются две новых концевых группы того и другого типа. Поэтому определение концевых групп используют как способ измерения молекулярного веса целлюлозы и для наблюдения за ходом гидролитического расщепления.
Исследования целлюлозы рентгенографическими методами [127] показали, что на рентгенограммах имеются отчетливые дифракционные кольца. Это привело к заключению, что целлюлоза должна состоять из мельчайших кристаллитов, ориентированных параллельно оси волокна. О кристаллическом строении целлюлозы свидетельствует также обнаруженный в древесине прямой и обратный пьезоэлектрический эффект [134]. Опыты с образцами древесины, содержащими повышенное содержание лигнина, показали практически полное отсутствие у них пьезоэлектрических свойств. Повышенное же содержание целлюлозы в древесных образцах, напротив, существенно усиливает величину пьезомодулсй. Т.е. именно целлюлоза отвечает за пьезоэлектрические свойства древесины, а рентгенограммы интенсивность, относ, ед.
Систематическое исследование Герцога и Янке [135] с количественным анализом рентгенограмм показало, что у природных целлюлоз различного происхождения рефлексы, соответствующие отдельным плоскостям кристаллической решетки, располагаются на рентгенограммах в одинаковых положениях. Следовательно, эти целлюлозы должны иметь одинаковое кристаллическое строение.
Согласно известной модели Мейера-Миша [127], кристаллическая решетка целлюлозы-I имеет моноклинную сингонию с параметрами: я=8,17 А, 6=10,30 А, с=7,84 А и (3=84 (см. рис. 3.7). Вследствие оптической активности целлюлозы ее элементарную ячейку относят к группе симметрии Со [130], которая, в свою очередь, содержит три пространствен!іьіх группы (С2,С2,С2). Обычно для целлюлозы выбирают С2 [127] - она характеризуется набором параллельных винтовых осей вдоль направления b (рис. 3.7). На этом рисунке показана модель, построенная на основе предположения, что половина молекулярных цепей направлена в одну сторону (черные кружки), а вторая - в противоположную. Черные и белые кружки изображают атомы кислорода; атомы углерода и водорода не показаны. Вдоль каждого из четырех ребер ячейки, а также по вертикальной центральной оси ее проходят целлюлозные цепи, образуемые в границах ячейки двумя повторяющимися p-D-глюкозными остатками.
Расстояния между атомами различных цепей в ячейке Мейера — Миша определяют характер тех сил, которые удерживают кристаллическую решетку целлюлозы. Вдоль ребер b глюкозные остатки удерживаются силами главных химических валентностей (1,4-р-глюкозидными связями).
Наиболее вероятные водородные связи между макромолекулами целлюлозы [127]. В направлении ребер а ангидроглкжозные кольца находятся на расстоянии 2,5 А. Поэтому здесь могут довольно легко образовываться водородные связи. Вдоль ребер с наименьшее расстояние между атомами составляет около 3,1 А. В этом направлении действуют силы Ван-дер-Ваальса. Звенья в плоскости ab прочно удерживаются вместе, и их можно сравнить с листами книги, которые сравнительно легко разделяются, но не так легко рвутся.
Гидроксильные группы целлюлозы изучались по характерным полосам поглощения в инфракрасном спектре. Оказалось возможным различать свободные гидроксильные группы и группы, участвующие в образовании водородных связей. У гидроксильных групп, связанных водородными связями, основные колебательные частоты лежат в области 1,5 и 2 мкм, тогда как свободные гидроксилы имеют соответствующие полосы поглощения при длине световой волны 1,44 и 2,02 мкм.
Исследования поляризационной инфракрасной спектроскопии [127] показали, что в природной целлюлозе наиболее вероятны следующие водородные связи: внутримолекулярная водородная связь между гидроксилом у С(3) и кислородом кольца соседней глюкозной единицы, межмолекулярная водородная связь между гидроксилом у С(б) и кислородным мостиком соседней цепи. Это приводит к тому, что слабая водородная связь между группами ОН (или ОН и О), соединяющими мономерные звенья, является наиболее существенным типом межмолекулярного взаимодействия в структуре целлюлозы (см. рис. 3.8) и приводит к многообразиям ее конформациошюй цепи [135]. Следствием этого является наблюдающийся в целлюлозе полиморфизм [127].
Воздействие импульсного магнитного поля на сорбционные свойства модифицированной древесины
Поскольку эксперименты с образцами прессованной древесины показали существенное увеличение их торцевой твердости после обработки в ИМП (см. предыдущий раздел), логично было предположить, что такая обработка приводит к изменениям состояния поверхности образцов древесины, что может отразиться, например, на их адсорбционной способности. Поэтому были проведены эксперименты, целью которых было выяснение влияния импульсного магнитного поля на адсорбцию воды на прессованной древесине. Техника приготовления образцов и адсорбционных измерений описана в главе II. После завершения адсорбционно-десорбционного цикла образцы извлекались из установки и подвергались воздействию ИМП. Обработка осуществлялась сериями по 3000 симметричных однополярных импульсов (т.е. в течение 60 с) практически треугольной формы амплитудой 0,3 Тл, длительностью 10 мке и скважностью 10 мс. Обработка ИМП проводилась при комнатной температуре. Образец в соленоиде размещался так, чтобы линии магнитной индукции были параллельны волокнам в древесине. Именно такое расположение образцов при ИМП-воздействии приводило к максимальному изменению их торцевой твердости (см. предыдущий раздел).
Как видно из рисунка, обе изотермы имеют явно выраженный гистерезис: десорбционная ветвь располагается над адсорбционной. При, этом необратимость наблюдается вплоть до самых малых давлений. На адсорбентах с жесткой структурой (угли, силикагель, цеолиты) гистерезис отмечался только в области больших относительных давлений, где, как принято считать, происходит капиллярная конденсация адсорбата [166,167]. Адсорбция воды на древесине приводит к изменению объема адсорбента (набухание), что, вероятно, объясняет такое поведение десорбционной части изотермы. Аналогичное явление наблюдалось ранее и для природной (не модифицированной) древесины [168].
В результате проведенных исследований установлено: Тип изотермы адсорбции до и после обработки ИМП не изменился: обе изотермы можно отнести к третьему типу изотерм [166]. После обработки ИМП величина адсорбции уменьшилась в среднем на 15 %. Площадь петли адсорбционного гистерезиса после обработки в ИМП существенно не изменилась. Повторные (через полтора месяца) измерения изотермы б показали практически полную воспроизводимость результата. Воздействие ИМП приводило во всех случаях к увеличению массы образцов приблизительно на 0,5 %. Воспроизводимость изотерм после длительной выдержки образцов в вакууме говорит о том, что все вызванные воздействием ИМП изменения в образцах завершаются менее чем за 24 часа после обработки в ИМП. Постоянство типа изотермы адсорбции указывает на неизменность природы адсорбционных центров. Уменьшение абсолютных величин сорбции свидетельствует об уменьшении таких центров после воздействия ИМП. Возможно, это уменьшение связано со сшивкой соседних полимерных молекул целлюлозы (что приводит к увеличению твердости древесины) или с заполнением этих центров молекулами из газовой фазы (увеличение массы образца). Возможно и совместное влияние отмеченных факторов. Для более детальной и надежной интерпретации полученных результатов необходимо было продолжить исследования с привлечением других методов, например, инфракрасной спектроскопии.
Образцы представляли собой радиальные срезы МД березы толщиной 40 цт. Технология модификации древесины выдерживалась одинаковой для всех исследований, проведенных в настоящей работе, и описана в [162]. Для ИК -исследований была подготовлена серия из 20-ти срезов. Инфракрасная спектроскопия проводилась до и после (спустя сутки) ИМГТ - обработки образцов методами пропускания и неполного внутреннего отражения РЖ -излучения в направлении, перпендикулярном древесным волокнам. Более подробно техника измерения ИК-спектров описана в главе II.
Обработка образцов ИМП проводилась сериями симметричных однополярпых импульсов практически треугольной формы длительностью г = 10 мкс и частотой следования_/ = 50 Гц при комнатной температуре. Амплитуда импульса составляла В=0.25 Тл, длительность обработки - 60 с (число импульсов //=3000). Во время ИМП - экспозиции образцы ориентировались в соленоиде таким образом, чтобы волокна древесины располагались параллельно (В\\ b) или перпендикулярно {ВLb) силовым линиям поля.
Известно [169], что в ИК-спектрах целлюлозы большая размытая полоса 3300-3400 см" связана с валентными колебаниями ОН-групп, а относительно четко выделяющаяся полоса 1430 см" связана с внутренними деформационными колебаниями СН2 в группах СН2ОН, являющимися концевыми (боковыми) группами макромолекул целлюлозы. Известно также [169], что в спектрах Сахаров частоты внутренних деформационных колебаний этих метиленовых групп очень чувствительны к структурным факторам, поэтому полосу 1430 см" в спектре целлюлозы следует отнести за счет СН2-групп в участках с определенным силовым полем окружающих структурных элементов, а не ко всем группам СН2, из чего большинство исследователей ИК-спектров целлюлозы связывают эту полосу с колебаниями СН2 около боковой группы атома Сб- Маятниковые деформационные колебания С6-ОН связаны с полосами в области 1300-1400см"1.
Как указывалось выше, образцы 1,2,4 облучались полем, индукция которого параллельна волокнам (В\\Ь). На рисунках 4.5, 4.6 и 4.7 представлены сравнительные зависимости относительной интенсивности ИК-спектров в широком диапазоне волновых чисел (1300-1700см" ) и диаграммы интенсивности полосы, характеризующей количество гидроксилов ОН (3300-3400 см"1). Для анализа бралось отношение интенсивности полос к максимальному ее значению в данном диапазоне.
