Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Экспериментальная техника 12
1.1. Измерение оптических и магнитооптических параметров в отражённом свете 12
1.2. Измерение кругового и линейного двупреломления и дихроизма в проходящем свете 17
1.3. Регистрация и обработка спектров поглощения ,,...18
Глава 2. Правила отбора 21
2.1, Взаимодействие фотона с атомом 21
2.2. Правила отбора в свободном атоме , 23
2.3. Правила отбора для атома в кристалле 25
Глава 3. Электронно-колебательные взаимодействия 28
3.1. Основные представления 28
3.2. Проявление вибронного взаимодействия в спектрах разрешённых электронных переходов 32
3.3. Ширина линий вибронного поглощения 36
Глава 4. Запрещенные по чётности электронные переходы 39
4.1. Связанные состояния, локальные моды 39
4.2. Основные закономерности разрешения по чётности 44
4.3. Теория Джадда-Офельта 48
4.4. Температурное поведениепереходов в Рг и Dy3 в некоторых стёклах 50
4.5. Колебания, активные в разрешении по чётности 58
4.6. Механизмы реализации вибронного разрешения по чётности 62
4.6.1. Модуляция кристаллического поля 62
4.6.2. Модуляция ковалептности связи 63
4.7. Резонансный перенос возбуждения 72
Глава 5. Электронные переходы, запрещённые по спину и почётности 76
5.1. Снятие запрета по спину и двойного запрета в одноиошюм приближении 76
5.2. Механизмы коллективного разрешения переходов по спину. 80
5.3. Обменно-вибронный механизм разрешения дважды запрещенных переходов 84
5.4. Дихроизм спин-запрещённых d-d переходов в соединениях типа АгМпХд 87
5.5. Температурное поведение интенсивности коллективного поглощения 90
5.6. Температурное поведение тонкой структуры С и Е полос поглощения RbMnF3
и её интерпретация. 102
Глава 6. Феноменологическое описание магнитооптических свойств 110
6.1. Основные свойства оптических тензоров є и fi вещества в магнитном поле 110
6.2. Магнитное двупреломление 115
6.2.1. Мопогироанизотропная среда 115
6.2.2, Бигироанизотропная среда 120
6.3, Эффекты Керра для бигиротропной среды 123
Глава 7. Микроскопическое описание магнитооптических свойств 127
7.1. Дисперсия магнитооптических параметров 127
7.1.1. Гиромагнитный эффект Фарадея в RbMnF3 134
7.2. Максимально возможные магнитооптические эффекты.. 138
7.3. Строгое разложение магнитного кругового двупреломлеиия (МКД) на А, В и С члены.,.. 140
7.4. МКД разрешённых электронных переходов в свободном атоме 142
7.5. МКД разрешённых электронных переходов в атоме в кристалле 146
7.5.1. Общие закономерности 146
7.5.2. МКД перехода 3d1 —>4р' в кубическом кристаллическом поле 151
7.5.3. МКД, вызванное магнитным упорядочением 154
7.6. МКД одноиопных запрещенных электронных переходов 156
7.6.1. Переходы, запрещённые по чётности 156
7.6.2. Переходы, запрещённые по чётности и по спину 160
7.7. МКД переходов из состояния 1=0, S^0 ..161
Заключение 168
Литература 171
- Измерение кругового и линейного двупреломления и дихроизма в проходящем свете
- Проявление вибронного взаимодействия в спектрах разрешённых электронных переходов
- Температурное поведениепереходов в Рг и Dy3 в некоторых стёклах
- Обменно-вибронный механизм разрешения дважды запрещенных переходов
Введение к работе
Актуальность и цели работы.
Работа посвящена изучению в основном двух достаточно самостоятельных, но взаимосвязанных проблем: спектроскопические свойства внутриконфигурационных переходов и их магнитооптическая активность. Основное практическое применение переходов внутри 3d и 4/ оболочек атома (d-d и f-f переходы, соответственно) связано с лазерной техникой. Достаточно вспомнить, что первый твёрдотельный лазер был создан на d-d переходах в ионах Сг в рубине. Затем центр тяжести в создании твёрдотельных лазеров и усилителей света переместился на соединения 4/ элементов. Однако в последнее время возродился интерес к исследованию вибронных лазерных систем, включающих ионы 3d переходных металлов. Это связано с возможностью построения лазеров, перестраиваемых по частоте в широких пределах. Развивается поиск веществ с эффективным переносом энергии возбуждения как между /-ионами, так и между d и / ионами. Интенсивные исследования ведутся по созданию новых типов лазерных материалов, таких, например, как керамика и стеклокерамика.
Со времени открытия Фарадеєм магнитооптического эффекта, названного впоследствии его именем, магнитооптика стала интересным полем исследований, важных как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практических приложений. На практике магнитооптические эффекты используются, в основном, в запоминающих устройствах, в невзаимных устройствах и в интегральных магнитооптических волноводах. Бурный прогресс в конструировании сканирующих микроскопов стимулировал развитие магнитооптики ближнего поля и магнитооптической сканирующей микроскопии.
Магнитооптика является также эффективным инструментом для исследования других явлений. Магнитооптические эффекты давно и широко используются для изучения доменной и магнитной структуры и фазовых переходов в магнитоупорядоченных веществах. В последнее время для тех же целей стали применяться нелинейные магнитооптические эффекты. В ряде случаев результаты, получаемые с помощью нелинейной магнитооптики недостижимы другими методиками. Магнитооптика всё более широко применяется и для исследования поведения сверхпроводников. Появилось много работ по магнитному круговому и линейному дихроизму в спектральной области синхротронного излучения. Эти измерения предоставляют избирательный к химическим элементам и к симметрии метод исследования магнитных характеристик и электронной и кристаллической структуры ферромагнетиков.
Приведенный краткий обзор практических приложений внутриконфигурационных (запрещенных) переходов и магнитооптических явлений с очевидностью свидетельствует об актуальности фундаментальных исследований, проводимых в этих областях. Следует прежде всего упомянуть последние монографии и обзоры, посвященные магнитооптическим явлениям [1-4]. Продолжают исследоваться смешанные магнитооптические эффекты, когда магнитное поле или магнитный порядок являются только одним из возмущений. В соединениях СеХ (Х= As, Sb, Bi, S, Se, Те), обнаружен гигантский магнитооптический эффект Керра при низких температурах (<10 К) в области резонансного поглощения. Обнаружен новый - магниторефрактивный - эффект, который является высокочастотным аналогом гигантского магнитосопротивления. Обнаружен целый ряд фотомагнитных явлений. Такие явления перспективны с точки зрения оптической записи информации.
Интерес к запрещенным электронным переходам возник в 30-х годах прошлого столетия. Уже в 1937 году Ван Флек предложил механизм снятия запрета по чётности за счёт электронно-колебательного взаимодействия с нечётными колебаниями. Вся деятельность в этой области с тех пор является, большей частью, развитием и детализацией идеи Ван Флека. В частности, Джаддом и Офельтом [5,6] для f-f переходов была разработана теория, которая, при некоторых упрощающих допущениях, позволяет по экспериментальным значениям интенсивности любых трёх f-f переходов в данном веществе найти три универсальных параметра, описывающих интенсивности всех f-f переходов в этом веществе. Однако эта теория является по существу феноменологической теорией и потому она не может объяснить природу интенсивности f-f переходов и их связь с лигандным окружением.
Исследованию d-d переходов тоже посвящено большое количество работ. В последние годы для их изучения применяется также нелинейное двухфотонное поглощение. Теория Джадда-Офельта для d-d переходов неприменима в принципе, так как для них не выполняются основные упрощающие допущения теории. Поэтому анализ d-d переходов носит более индивидуальный характер. Тем не менее, в предлагаемой работе рассмотрены некоторые общие закономерности, управляющие интенсивностью и формой спектров запрещенных по чётности электронных переходов в конденсированном состоянии вещества. Это является одной из основных целей работы.
Особое место занимают дважды запрещенные (по чётности и по спину) d-d переходы. Необходимость снятия одновременно двух запретов приводит к тому, что, кроме нечётного статического или динамического поля лигандов, нужно учитывать и другие взаимодействия. Особенно это относится к спин-запрещенным d-d переходам в магнитно упорядочивающихся соединениях. Магнитные свойства таких соединений сильно влияют как на вид, так и на
интенсивность спектров дважды запрещённых переходов. В частности, появляются новые (экситон-магнонные) линии поглощения, которые отсутствуют в веществах без обменного взаимодействия между магнитными ионами. Исследованию таких линий поглощения посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ, которые в основном обобщены в уже упомянутых монографиях [1-3], а также в более ранних монографиях [7, 8]. Однако, все эти работы рассматривали, во-первых, некоторые свойства только экситон-магнонных линий поглощения и не рассматривали свойства остальных полос поглощения, которые, сохраняя в основном форму, сильно изменяют интенсивность и зависимость от температуры при наличии обменного взаимодействия. Во-вторых, оставалась в тени проблема одновременного снятия обоих запретов при наличии обменного взаимодействия. Поэтому второй основной задачей предлагаемой диссертации является выяснение механизмов снятия двойного запрета в магнитно упорядочивающихся соединениях и их влияния на форму, интенсивность и температурную зависимость спектров спин-запрещенных d-d переходов.
И, наконец, третьей основной задачей диссертации является изучение природы и, соответственно, принципиально достижимой величины магнитооптической активности как запрещенных, так и разрешённых электронных переходов.
Общей целью исследования является установление основных связей между химической формулой, структурой и магнитными свойствами вещества, с одной стороны, и его оптическими и магнитооптическими свойствами, с другой стороны, для чего привлекаются как экспериментальные результаты, так и теоретический анализ. Диссертация построена как последовательное обсуждение и решение поставленных задач. Оригинальные и иные экспериментальные результаты приводятся преимущественно только тогда и постольку, поскольку они имеют значение для постановки вопросов и проверки гипотез.
Научная новизна (основные результаты и выводы).
В процессе проведения исследований получены новые результаты, основные из которых выносятся на защиту:
1. Предложен новый, обменно-вибронный, механизм разрешения дважды запрещенных переходов при наличии обменного взаимодействия между поглощающими свет атомами. Показано, что вероятность такого перехода равна произведению вероятности перехода, запрещенного только по чётности и разрешаемого вибронным взаимодействием, и
вероятности перехода, запрещенного только по спину и разрешаемого обменным взаимодействием.
Показано, что основная часть спектров оптического поглощения антиферромагнетиков разрешается обменно-вибронным механизмом и обусловлена тройным возбуждением: электронной, колебательной и магнитной подсистем.
Обменно-вибронный механизм разрешения позволил объяснить дихроизм спектров d-d поглощения, наблюдавшийся в антиферромагнетиках типа А2М11Х4 .
4. Теоретически определены поляризации нечётных колебаний по отношению к
поляризации света, которые активны в разрешении различных электронных переходов по
чётности.
5. Экспериментально и теоретически показано, что основным источником интенсивности
d-d переходов является ковалентность связи металл-л иганд. Получено аналитическое
выражение зависимости интенсивности от ковалентности, которое хорошо согласуется с
экспериментальными результатами.
6. Экспериментально показано наличие существенного вклада в интенсивность d-d
переходов резонансного переноса возбуждения и заимствования интенсивности d-d
переходов у переходов с переносом зарядов.
7. Предложена и обоснована концепция одновременного возбуждения электронной, колебательной и магнитной подсистем (или какой-то пары из них), как переход в квазилокальное малоподвижное связанное состояние этих возбуждений. Экспериментально обнаружена локальная магнитная мода в кристалле FeBCh.
8. В кристалле МпСОз экспериментально обнаружено, что не только тройное, но и двойное («экситон-магнонное») поглощение существует выше температуры Нееля, что подтверждает локальный и связанный характер соответствующего возбуждения.
9. Обменно-вибронный механизм разрешения и представление о связанном и
релаксирующем состоянии электронного, колебательного и магнитного возбуждений
позволили объяснить температурные зависимости интенсивностей линий d-d поглощения
при наличии обменного взаимодействия и связь их интенсивности с величиной обменного и
спин-орбитального взаимодействий.
10. Получено выражение для обобщённого магнитного дву преломления в
бигироанизотропной среде при распространении света в произвольном направлении по
отношению к магнитному полю. Получены формулы для магнитооптических эффектов при
отражении и преломлении света на границе с бигиротропной средой.
В кристалле RbMnF3 экспериментально выделен эффект Фарадея, вызванный магнитной гиротропией - частотно независимый эффект Фарадея.
Теоретически строго выделен «член смешивания» (член В) в магнитном круговом двупреломлении при произвольной величине эффекта, немагнитных воздействий и температуры. Такой результат позволил показать, что член В равен нулю в свободном атоме всегда, а в кристалле при Т — оо . Член В может быть обязан перемешиванию магнитным полем состояний внутри основного терма и между термами. В первом случае член В может быть отличен от нуля в кристалле только при температурах ниже некоторой граничной температуры. Величина такого эффекта обратно пропорциональна величине кристаллического поля. Во втором случае температурный интервал существования члена В практически неограничен, а его величина пропорциональна кристаллическому полю.
Показано, что магнитооптическая активность (МОА) у запрещённых по чётности и разрешаемых колебаниями переходов имеет величину того же порядка, что и у разрешённых переходов между состояниями той же симметрии. Определена связь между знаком эффекта и типом нечётного колебания.
13. Обнаружено экспериментально и показано теоретически, что парамагнитная
магнитооптическая активность (член С) у дважды запрещённого перехода (как одноионного
так и парного) из состояния L = О, S ф О имеет величину того же порядка, что и у
разрешённого перехода из состояния с L Ф 0. Однако, если L = 0 и в возбуждённом
состоянии, то МОА парного перехода, разрешаемого обменно-вибронным мехаизмом, в
первом приближении равна нулю, а экспериментально значительно меньше, чем у перехода в
состояние с L Ф 0 .
Практическая значимость полученных результатов заключается в достигнутом глубоком понимании природы разрешения запрещённых электронных переходов и природы магнитооптических явлений в магнитных диэлектриках, что необходимо для построения квантовых оптических генераторов и устройств оптической обработки информации, а также для изучения неоптических свойств веществ.
Публикации.
Основные публикации по теме диссертации включают 43 работы, в том числе монографию и изобретение.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на конференциях: Международный коллоквиум по тонким магнитным плёнкам (Япония, 1972). Всесоюзное совещание по индуцированному двупреломлению (Москва, 1972). Международный коллоквиум по тонким магнитным плёнкам (ФРГ, 1975). Всесоюзная конференция по магнетизму (Баку, 1975). Всесоюзная конференция по магнетизму (Донецк, 1977). Всесоюзная конференция по магнетизму (Харьков, 1979). Международная конференция по магнетизму (Мюнхен, 1979). Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов (Ленинград, 1982). Всесоюзный съезд по спектроскопии (Томск, 1983). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Тула, 1983). Всесоюзное совещание «Физические и математические методы в координационной химии» (Кишинёв, 1983). Всесоюзное совещание по физике низких температур (Таллин, 1984). Всесоюзный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов (Свердловск, 1985). Международная конференция по физике фононов (Будапешт 1985). Международный симпозиум по магнитооптике (Киото, 1987). Международная конференция по физике переходных металлов (Киев, 1988). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Калинин, 1988). Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988). Всесоюзная школа-семинар по физике и химии соединений РЗЭ (Красноярск, 1989). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991). Международная конференция по магнитооптике (Харьков, 1991). Международная Байкальская конференция «Магнитные материалы» (Иркутск, 2001). Евроазиатский симпозиум по магнетизму (Екатиренбург, 2001). Московский международный симпозиум по магнетизму (Москва, 2002). Европейская конференция «Физика магнетизма» (Познань, 2002). Международная конференция по магнетизму (Рим, 2003). Международная конференция по наноструктурным материалам (Висбаден, 2004). Евроазиатский симпозиум по магнетизму (Красноярск, 2004).
Структура и объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, двух частей, семи глав, заключения и библиографического списка. Текст диссертации содержит 185 страниц машинописного текста. Изложение проиллюстрировано 56 рисунками и 7 таблицами. Библиография включает 239 наименований.
Измерение кругового и линейного двупреломления и дихроизма в проходящем свете
В процессе проведения исследований получены новые результаты, основные из которых выносятся на защиту. 1. Предложен новый, обмснно-вибронный, механизм разрешения дважды запрещенных переходов при наличии обменного взаимодействия между поглощающими свет атомами, Показано, что вероятность такого перехода равна произведению вероятности перехода, запрещенного только по чётности и разрешаемого вибронным взаимодействием, и вероятности перехода, запрещенного только по спину и разрешаемого обменным взаимодействием. 2. Показано, что основная часть спектров оптического поглощения антиферромагнетиков разрешается обменно-вибронным механизмом и обусловлена тройным возбуждением: электронной, колебательной и магнитной подсистем. 3. Обменно-вибронный механизм разрешения позволил объяснить дихроизм спектров d-d поглощения, наблюдавшийся в антиферромагнетиках типа А2МПХ4 4. Теоретически определены поляризации нечётных колебаний по отношению к поляризации света, которые активны в разрешении различных электронных переходов по чётности. 5. Экспериментально и теоретически показано, что основным источником интенсивности d-d переходов является ковалентность связи металл-лиганд. Получено аналитическое выражение зависимости интенсивности от ковалентности, которое хорошо согласуется с экспериментальными результатами. 6. Показано наличие существенного вклада в интенсивность d-d переходов резонансного переноса возбуждения и заимствования интенсивности d-d переходов у переходов с переносом зарядов, 7. Предложена и обоснована концепция одновременного возбуждения электронной, колебательной и магнитной подсистем (или какой-то пары из них), как переход в квазилокальное малоподвижное связанное состояние этих возбуждений. Обнаружена локальная магнитная мода в кристалле FeBOj, 8. В кристалле МпСОз экспериментально обнаружено, что не только тройное, но и двойное («экситон-магношюе») поглощение существует выше температуры Нееля, что подтверждает локальный и связанный характер соответствующего возбуждения. 9. Обмешю-вибронный механизм разрешения и представление о связанном и релаксирующем состоянии электронного, колебательного и магнитного возбуждений -8 позволили объяснить температурные зависимости интенсивностей линий d-d поглощения при наличии обменного взаимодействия и связь их интенсивности с величиной обменного и спин-орбитального взаимодействий. 10. Получено выражение для обобщённого магнитного двупреломления в бигироанизотропной среде при распространении света в произвольном направлении по отношению к магнитному полю. Получены формулы для магнитооптических эффектов при отражении и преломлении света на границе с бигиротропной средой. В кристалле RbMnF3 экспериментально выделен эффект Фарадея, вызванный магнитной гиротропией - частотно независимый эффект Фарадея. 11. Теоретически строго выделен «член смешивания» (член В) в магнитном круговом двупреломлении при произвольной величине эффекта, немагнитных воздействий и температуры. Такой результат позволил показать, что член В равен нулю в свободном атоме всегда, а в кристалле при Т — со . Член В может быть обязан перемешиванию магнитным полем состояний внутри основного терма и между термами. В первом случае член В может быть отличен от нуля в кристалле только при температурах ниже некоторой граничной температуры. Величина такого эффекта обратно пропорциональна величине кристаллического поля. Во втором случае температурный интервал существования члена В практически неограничен, а его величина пропорциональна кристаллическому полю. 12. Показано, что магнитооптическая активность (МОА) у запрещённых по чётности и разрешаемых колебаниями переходов имеет величину того же порядка, что и у разрешённых переходов между состояниями той же симметрии. Определена связь между знаком эффекта и типом нечётного колебания, 13. Обнаружено экспериментально и показано теоретически, что парамагнитная магнитооптическая активность (член С) у дважды запрещённого перехода (как одноиошгого так и парного) из состояния 1 = 0, S Ф 0 имеет величину того же порядка, что и у разрешённого перехода из состояния с L Ф 0. Однако, если L = 0 и в возбуждённом состоянии, то МОА парного перехода, разрешаемого обменпо-вибронным мехаизмом, в первом приближении равна нулю, а экспериментально значительно меньше, чем у перехода в состояние с L Ф 0 . Практическая ценность полученных результатов заключается в достигнутом глубоком понимании природы разрешения запрещённых электронных переходов и природы магнитооптических явлений в магнитных диэлектриках, что необходимо для построения -9 квантовых оптических генераторов и устройств оптической обработки информации, а также для изучения неоптических свойств веществ. Публикации. Основные публикации по теме диссертации включают 43 работы, в том числе монографию и изобретение. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: Международный коллоквиум по тонким магнитным плёнкам (Япония, 1972). Всесоюзное совещание по индуцированному двупреломлению (Москва, 1972). Международный коллоквиум по тонким магнитным плёнкам (ФРГ, 1975). Всесоюзная конференция по магнетизму (Баку, 1975). Всесоюзная конференция по магнетизму (Донецк, 1977). Всесоюзная конференция по магнетизму (Харьков, 1979). Международная конференция по магнетизму (Мюнхен, 1979). Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов (Ленинград, 1982). Всесоюзный съезд по спектроскопии (Томск, 1983). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Тула, 1983). Всесоюзное совещание «Физические и математические методы в координационной химии» (Кишинёв, 1983).
Всесоюзное совещание по физике низких температур (Таллин, 1984). Всесоюзный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов (Свердловск, 1985). Международная конференция по физике фононов (Будапешт 1985). Международный симпозиум по магнитооптике (Киото, 1987). Международная конференция по физике переходных металлов (Киев, 1988). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Калинин, 1988). Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988).
Всесоюзная школа-семинар по физике и химии соединений РЗЭ (Красноярск, 1989). Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991). Международная конференция по магнитооптике (Харьков, 1991). Международная Байкальская конференция «Магнитные материалы» (Иркутск, 2001). Евроазиатский симпозиум по магнетизму (Екатиренбург, 2001). Московский международный симпозиум по магнетизму (Москва, 2002). Европейская конференция «Физика магнетизма» (Познань, 2002). Международная конференция по магнетизму (Рим, 2003). Международная конференция по наноструктурным материалам (Висбаден, 2004). Евроазиатский симпозиум по магнетизму (Красноярск, 2004). Структура и объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, двух частей, семи глав, заключения и библиографического списка. Текст диссертации содержит 185 страниц машинописного текста. Изложение проиллюстрировано 56 рисунками и 7 таблицами. Библиография включает 239 наименований.
Проявление вибронного взаимодействия в спектрах разрешённых электронных переходов
Если угол керровского вращения (1.16) мал, и его точное измерение описанным способом затруднительно из-за ограниченной чувствительности механической системы измерения углов, то его величину можно найти из измерения отношения переменной составляющей сигнала к среднему его значению при периодическом перемагничивании зеркала. Некоторые дополнительные подробности метода и анализ его точности можно найти в нашей работе [50].
Из описанной методики измерений естественным образом вытекает конструкция установки (рис. 1.2), Параллельный пучок света, создаваемый источником 1, проходит через поляризатор с модулятором 2, который создает синусоидальные колебания плоскости поляризации прошедшего света около некоторого среднего, точно измеряемого положения (точность 0,2 ). Плоско поляризованный и промодулированпый по плоскости поляризации свет падает на магнитное зеркало с системой перемагничивающих катушек 3. Отраженный свет проходит через анализатор с модулятором 4, идентичный по конструкции поляризатору с модулятором, и попадает па светочувствительный элемент 5, сигнал с которого воспринимается избирательным вольтметром 6, настроенным на частоту модуляции, или прибором 7, измеряющим отношение переменной составляющей сигнала к постоянной.
Описанный способ измерения оптических и магнитооптических параметров по сравнению с наиболее близким ему способом Робинсона [51] отличается прежде всего методической простотой. Здесь нет необходимости, как это делается у Робинсона, по сути дела менять конструкцию установки в процессе измерения: при калибровке фазосдвигающей пластинки и при помещении ее на пути луча для измерения эллиптичности. Такой элемент конструкции, как фазосдвигагощая пластинка, у нас вообще отсутствует. В обоих методах расчеты, оптических и магнитооптических параметров на основании исходных данных осуществляются практически одинаково. Следовательно, различие в точности может возникнуть только при получении исходных данных. В описанном методе производится минимально необходимое количество измерений на каждой длине волны света, а именно, четыре, тогда как по методу Робинсона нужно сделать шесть измерений, т. е. два измерения фактически избыточны и несут с собой только дополнительные погрешности. В описанном методе все погрешности определяются в конечном счете ошибками в измерении угла падения и угла поворота плоскости поляризации. В методе Робинсона есть дополнительные источники погрешности, связанные с неточностью установки фазосдвигагащей пластинки при ее калибровке и измерении эллиптичности.
Магнитное круговое двупреломление и магнитный линейный дихроизм приводят к повороту плоскости поляризации света, прошедшего через образец (см. 6.2). На этом основан один из использовавшихся методов измерения упомянутых эффектов. Угол поворота плоскости поляризации измерялся, как и в случае эффектов Керра, с помощью анализатора, колеблющегося около положения равновесия. Точность измерения угла - 0.2 угловых минуты. Круговой и линейный дихроизмы измерялись также с помощью модуляции поляризации падающего света между двумя крайними состояниями круговой или линейной поляризации. Блок-схема установки для таких измерений показана на рис. 1.3.
Фотоупругий модулятор (4) состоит из бруска плавленого кварца и приклеенного к нему бруска пьезоксрамики. Электронный генсратр (Г) создаёт в пьезокерамике механические колебания, которые передаются в пластинку плавленого кварца. В системе возбуждается стоячая продольная волна механических напряжений, и пластинка плавленого кварца становится двупреломлягощей. В зависимости от амплитуды механических напряжений и, соответственно, величины двупреломления, наводимого в плавленом кварце, первоначально линейно поляризованный свет преобразуется в свет модулированный по поляризации между двумя противоположными круговыми или линейными поляризациями. Соответственно, световой поток после образца и сигнал с фотоприёмника будут промодулированы пропорционально круговому или линейному дихроизму образца. Блок питания фотоприёмника (БПФ) имеет отрицательную обратную связь с фотоприёмником по постоянной составляющей сигнала, что позволяет поддерживать постоянную составляющую неизменной при изменении чувствительности фотоприёмника по спектру. В результате, спектр переменной составляющей сигнала даёт непосредственно спектр дихроизма. Подробный анализ работы такой установки и её элементов можно найти в кандидатской диссертации В.Н. Заблуды [53].
Измерение коэффициента поглощения осуществлялось по двухлучевой схеме. Изображение образца проектируется линзой на входную щель монохроматора. На щель попадает также свет прошедший мимо образца. Перед щелью находится вибрационный обтюратор, который попеременно пропускает на щель световой поток, прошедший через образец (У) или прошедший мимо образца (Ід), Частота переключения 75 Гц. На выходе монохроматора стоит фотоумножитель, анод которого соединен с логарифматором. Напряжение на выходе логарифматора пропорционально логарифму фототока. В результате переменная составляющая выходного напряжения AC/ lg/0 -lg/ = lg(/0/7), т.е. пропорциональна оптической плотности образца. Это напряжение поступает на усилитель с синхронным детектором, а постоянное напряжение с его выхода регистрируется компьютером. Развёртка по спектру осуществляется шаговым двигателем. Режим записи спектра управляется компьютером по специальной программе. Калибровка спектра по величине поглощения осуществляется по калиброванному фильтру.
Температурное поведениепереходов в Рг и Dy3 в некоторых стёклах
При обсуждении оптических переходов в условиях электронно-колебательного взаимодействия возникают две проблемы: во-первых, природа интенсивности полосы поглощения, т. е. правила отбора и механизмы разрешения перехода, если он запрещен в свободном атоме, во-вторых, происхождение формы полосы поглощения. Указанные проблемы желательно не только различать, по и разделять при анализе. Оказывается, что это в значительной степени возможно (см. 4.2). В таком случае имеет смысл прежде всего рассмотреть влияние вибронного взаимодействия на форму полосы поглощения разрешенного перехода, для которого проблема разрешения отсутствует.
Рассмотрим переход между двумя группами вырожденных или близких электронных состояний, достаточно удалённых друг от друга и от остальных термов, чтобы можно было учитывать неадиабатическое вибронное смешивание только внутри этих групп. Такое условие позволяет записать исходные / и конечные F вибронные состояния в виде, аналогичном (3.8):
В качестве электронных функций p(r, q) возьмём функции первого приближения вида (3.5), полученные в результате адиабатического вибронного перемешивания электронных термов. Тогда матричный элемент Р& перехода имеет вид
Матричные элементы Qif{q) в общем случае зависят от колебательных координат вследствие адиабатического перемешивания электронных волновых функций колебаниями согласно (3.5). Если электронный переход запрещен, то такое перемешивание является источником интенсивности перехода. Если же переход разрешен, то это явление даёт лишь малые добавки к интенсивности. Поэтому пока не будем учитывать зависимость электронных волновых функций и соответственно матричного элемента QAq) от
колебаний, и он выйдет из-под интеграла в (3.14). Такое приближение называется приближением Кондона. Матричные элементы Q!F характеризуют интенсивность перехода между двумя вибронными уровнями основного и возбужденного термов. Но таких уровней бесконечное множество соответственно бесконечному количеству колебательных уровней. Таким образом, вся полоса поглощения атома в кристалле будет иметь вид последовательности линий. Из (3.14) видно, что интенсивность полосы поглощения в приближении Кондона определяется электронными матричными элементами, а форма - интегралами перекрывания колебательных волновых функций исходного и конечного электронных термов.
Проблема формы полосы поглощения разбивается на две части в соответствии с тем, что в кристалле имеют место два принципиально различных типа колебаний: локальные и коллективные (кристаллические). Строго локальное колебание - это абстракция, так как для этого требуется полное отсутствие взаимодействия поглощающего свет кластера с окружением. Оно монохроматично, если пренебречь естественной шириной уровня. Оптические кристаллические колебания с узкой зоной практически смыкаются по свойствам с квазилокальными колебаниями, так как малая ширина зоны означает слабую связь между колебаниями отдельных кластеров и молекул. (Подробнее см. 3.3.) К коллективным колебаниям в наибольшей степени относятся акустические кристаллические колебания с широкой зоной, начинающейся от Q = 0.
Рассмотрим переходы между синглетными уровнями и взаимодействие с одним локальным колебанием. Предположим, что частота этого колебания одинакова в исходном и конечном электронных состояниях, и что квант колебательного возбуждения Ш » кТ и, следовательно, система в исходном состоянии находится, кроме того, и в основном колебательном состоянии. (Это реально достижимо при не слишком низких температурах, так как локальные колебания имеют энергию 102 cm"1.) Тогда в результате вычисления интеграла перекрывания в (3.14) получается форма вйбронной полосы поглощения [62]:
Отсюда видно, что при р = 0 (нет линейного вибронного взаимодействия, нет сдвига адиабатического потенциала) F(a ) Ф 0 только при к = 0. Этот результат с очевидностью вытекает также из ортогональности волновых функций одного и того же осциллятора в разных его состояниях. Наоборот, при р » 1 интенсивность часто электронной линии (k Q) устремляется к нулю. Несколько примеров распределения вероятности электронно-колебательных переходов (3.15) показаны на рис. 3.1 для малых, средних и больших стоксовых потерь. Заметим, что рк 1к\ = ехр(р) . Тогда из (3.15) видно, что интегральная интенсивность всей электронно-колебательной полосы равна \Q/,(0)\ , т. е. при разрешенном переходе она определяется только электронным матричным элементом. Более того, она не зависит от температуры. Эти утверждения доказываются и в общем виде [62] при любом наборе колебаний, при произвольном вибронном взаимодействии, как по величине, так и по порядку (линейное, квадратичное и т. д.), но при соблюдении адиабатического приближения и приближения Кондопа, т. е. для разрешенных переходов. Позднее то же самое было доказано и для синглет- мультиплетных переходов [63].
Если заселён не только нижний колебательный уровень, то в создании линии с частотой cog + mQ принимают участие переходы со всех колебательных уровней, причём не только с рождением, но и с уничтожением фононов, т. е. с отрицательными значениями т . Соответствующая часть спектра при со too называется антистоксовой, и существует она, таким образом только при Т О К. Линии такого спектра отличаются от линий спектра при Г = 0 К (3.15) тем, что каждая из них состоит из суммы линий с одинаковой частотой, соответствующих переходам с различных колебательных уровней исходного электронного состояния. Такие линии поглощения называются квазилиниями. Различие между квазилинией и истинной линией становится существенным, если кривизна адиабатического потенциала (частота колебаний) в исходном и конечном электронном состояниях различна или если адиабатические потенциалы одинаковы, но не параболичны (энгармонизм). Вследствие этих причин квазилииия в принципе расщепляется, но на практике происходит уширение квазилинии. Особенно сильно это проявляется на чисто электронной линии [62], теоретический предел ширины которой при Т = 0 К- естественная ширина линии.
Для нечётных колебаний линейное вибронное взаимодействие согласно (230) равно нулю, т. е. нет сдвига адиабатического потенциала. Это означает, что нечётные колебания не могут создавать колебательные повторения чисто электронной линии поглощения за счёт линейного вибронпого взаимодействия. Однако, квадратичные диагональные по колебаниям вибронные константы \vss (определяющие частоту колебаний), которые согласно (3.12) отличны от нуля для любых колебаний, могут различаться в электронных состояниях, между которыми происходит переход. Тогда колебательные волновые функіїии в этих состояниях не будут взаимно ортогональны, и интегралы перекрывания в (3.14) с разными номерами колебательных уровней не будут равны нулю, и появятся повторения электронной линии также и нечётными локальными колебаниями (чётным количеством их квантов). Если же ЬЛТҐ 0, т. е. происходит перепутывание нормальных координат (эффект Душинского [66]), то появляются ещё и линии на комбинационных частотах cos + а р .
Обменно-вибронный механизм разрешения дважды запрещенных переходов
Всё изложенное выше (электронно-колебательные взаимодействия, фотопереходы) обсуждалось в терминах, соответствующих твердому телу. Однако практически нигде не учитывалось правильное периодическое расположение атомов (ионов), хотя фононы и упоминались. Всё рассмотрение велось в кластерном приближении, а остальной кристалл считался лишь внешней по отношению к кластеру системой. Предполагалось только, что атомы совершают колебания около некоторых положений равновесия. Но последнее имеет место и в жидкости, и в аморфном теле, только время релаксации ядерной (колебательной) подсистемы несколько различается. Но в любом случае время установления равновесия в ядерной подсистеме значительно больше времени электронного перехода, а это означает, что все полученные выше результаты применимы и к жидкости, и к аморфным веществам.
В дальнейшем мы столкнемся с магнию упорядоченным и кристаллами, в которых не только атомы, но и ориентации их спинов определенным образом упорядочены. Придется обсуждать такие коллективные возбуждения (или квазичастицы), как экситон, мапюн, фонон. Понятие о квазичастицах, также как и об энергетических зонах, при некоторых допущениях может быть перенесено и на некристаллические вещества (см., например, [73].
Мы рассматриваем диэлектрики, поэтому имеем дело с экситонами Френкеля. Представление об экситоне как о коллективном возбуждении в кристалле связано с тем, что вследствие сильного резонансного взаимодействия между атомами (молекулами, комплексами) возбуждение может настолько быстро мигрировать по кристаллу, что образуется, по сути дела, волна возбуждения. Из предположения о сильном резонансном взаимодействии атомов следует, что экситоиы имеют широкую зону и малую эффективную массу.
В противоположном пределе слабого резонансного взаимодействия (узкая зона, большая эффективная масса) возбуждение может оказаться почти неподвижным («локализованный» экситон по терминологии Френкеля). Учет слабого резонансного взаимодействия приведет только к перескокам «локализованного» экситона из одного узла решетки в другой. Волновая функция такого экситонного состояния кристалла в первом приближении может быть выражена в виде простого произведения волновых функций всех атомов, один из которых находится в возбужденном состоянии. Такая ситуация, очевидно, мало отличается от ситуации с возбуждением примесного атома.
Локализации экситона может способствовать взаимодействие электронного возбуждения с кристаллической решеткой [74], т. е. рассмотренное выше электронно-колебательное взаимодействие. В частности, если в возбужденном электронном состоянии имеет место линейное диагональное вибронное взаимодействие, отличное от такового в основном состоянии, т. е. происходят какие-то сдвиги адиабатического потенциала, то по прошествии некоторого времени при неподвижном электронном возбуждении вокруг него образуется деформация кристалла. При этом предполагается, что происходит чисто электронный переход (колебательные кванты не возбуждаются). Взаимоотношения между электронным возбуждением и деформацией кристалла вокруг него, когда электронное возбуждение может двигаться, определяются тремя параметрами: шириной экситонной зоны Ди в недеформируемой решетке, частотой активного колебания Q и энергией деформации решетки ED, которая равна энергии стоксовых потерь (для одномерных колебаний).
Ширина экситонной зоны характеризует время перескока электронного возбуждения от одного узла решетки к другому: % hl ДЯе1 . Поэтому соотношение параметров Ш и АЕех определяет, какая из двух систем - экситонная или колебательная - является быстрой. Когда hl«AEex, экситонная подсистема оказывается быстрой (легкий экситон - эффективная масса его мала), а когда hCl»AEex, электронная подсистема становится медленной (тяжелый экситон). Легкий экситон, таким образом, успевает «убежать» от деформации решетки, которую он потенциально может вызвать. Тяжелый, экситон, наоборот, «тащит» за собой деформацию (аналогично полярону) или, как иногда говорят, «одевается в шубу» виртуальных фононов (реальные фононы по условию не возбуждаются). «Шуба» из деформаций дополнительно увеличивает массу тяжелого экситона, т. е. сужает его зону приблизительно пропорционально exp(-/j), где р - безразмерные стоксовы потери [74]. Такой «одетый» тяжелый экситон называется автолокализованным. Очевидно, что такие же представления могут быть перенесены и на взаимодействие экситона с магнитными возбуждениями в магпитоупорядоченных кристаллах [75, 76]. Таким образом, автолокализация экситона возможна по крайней мере тогда, когда есть линейная связь с четным колебанием.
Нас более всего интересует ситуация, когда одновременно возбуждаются экситоп и оптический фонон, так как только в этом случае возможно разрешение перехода по четности. Оптические фонолы иногда называют колебательными экситонами малого радиуса [77], так как они генетически связаны с довольно хорошо локализованными колебаниями молекулы или комплекса. Экситоп и фонон могут существовать в двух состояниях [78-84]. Во-первых, в виде свободных квазичастиц, каждая из которых имеет свою зону состояний. Зона двухчастичных состояний будет просто равна сумме этих зон. Встретившись, экситоп и фонон могут образовать связанное состояние (виброн), распространяющееся по кристаллу как единое целое. Зона вибронных состояний, очевидно, уже как экситонной, так и фоноиной зоны по крайней мере потому, что эффективная масса виброна равна сумме масс фонона и экситона. Для возникновения виброна нужно, чтобы энергия связи была больше энергии относительного движения экситона и фонона (максимально это сумма ширин их зон). Иными словами, экситон-фононное взаимодействие должно быть больше резонансного взаимодействия, приводящего к подвижности экситона и фонона по отдельности. Чем больше разница между энергией связи и совместной шириной экситонной и фоноиной зон, тем более локализовано связанное состояние и тем более вероятна «совмещенная конфигурация», когда экситоп и фонон находятся на одном узле. Если предположить, что и двухчастичное, и одиочастичное (связанное) состояния могут быть возбуждены фотоном с энергией h a и волновым вектором к , то для двухчастичного состояния законы сохранения имеют вид крь+кех=къ, Ерн+Еы /ко, адля одночастичного: kv=k Q, Ev- йсо. Это означает, что благодаря условию для волнового вектора одиочастичное поглощение, в отличие от двухчастичного, имеет очень узкую полосу независимо от ширины одночастичной зоны (которая, кроме того, уже двухчастичной).
В качестве связи экситона и фонона выступает вибронное взаимодействие — как линейное (сдвиг адиабатического потенциала, деформация решетки), так и квадратичное (изменение частоты колебания) [78, 79, 81, 82]. Линейное взаимодействие характерно только для четных колебаний, и при достаточной его величине оно может играть основную роль в образовании связи экситона и фонона. Действие этого механизма в какой-то степени аналогично процессу автолокализации экситона. У нечетного колебания линейное диагональное взаимодействие отсутствует в принципе. Остается только квадратичное взаимодействие, приводящее к изменению (уменьшению) частоты колебания при электронном возбуждении. Это уменьшение энергии колебательного кванта и рассматривается в качестве энергии связи, т. е. в качестве глубины потенциальной ямы, в которую попадает экситон, оказавшись рядом с фононом.
