Содержание к диссертации
Введение
Глава 1: Оксиды d-металлов и переходы металл-диэлектрик 9
Глава 2: Экспериментальные методы 11
2.1 Камеры высокого давления с алмазными наковальнями. 12
2.2 Оптическая установка для измерения спектров люминесценции, отражения и поглощения при высоких давлениях 17
2.3 Методика исследования магнитных свойств веществ при высоких давлениях с помощью - ядерного гамма-резонанса: мёссбауэровский спектрометр, установка ядерного резонансного рассеяния вперёд синхротронного излучения... 20
2.4 Рентгеновская установка 28
2.5 Методика измерения сопротивления веществ в условиях высокого давления и низких температур ... 33
Глава 3: Исследование оптических, электронных и магнитных свойств монооксида никеля (NiO) при высоких давлениях 36
3.1 Физические свойства NiO при нормальном давлении 36
3.2 Методика подготовки образца 37
3.3 Уравнение состояния NiO 38
3.4 Влияние высокого давления на оптическое поглощение в NiO 40
3.5 Гибридизационная теория Андерсона для NiO. Зависимость кулоновской энергии (Jeff в NiO от давления 43
3.6 Теория Блоха. Зависимость обменного интеграла J в NiO от межионного расстояния 46
Глава 4: Исследование фазовых превращений, оптических, электронных и магнитных свойств бората железа (FeB03) при высоких давлениях 47
4.1 Физические свойства FeB03 при нормальном давлении 47
4.2 Методика подготовки образца 51
4.3 Зависимость HFe , IS и QS от давления в FeB03 из Мёссбауэровского и NFS экспериментов 52
4.4 Уравнение состояния и изоструктурный фазовый переход в FeB03npn 53 ГПа 63
4.5 Переход диэлектрик-полупроводник из экспериментов по электросопротивлению и оптическому поглощению. 69
4.6 Спиновый кроссовер - иона Fe Барическая зависимость TN. Теория Блоха. Зависимость обменного интеграла J в FeB03 от межионного расстояния 77
4.7 Заключение 85
Заключение и выводы 86
Результаты экспериментов по NiO и выводы 86
Результаты экспериментов по FeB03 и выводы 87
Список литературы 89
- Оптическая установка для измерения спектров люминесценции, отражения и поглощения при высоких давлениях
- Методика измерения сопротивления веществ в условиях высокого давления и низких температур
- Уравнение состояния NiO
- Теория Блоха. Зависимость обменного интеграла J в NiO от межионного расстояния
Введение к работе
Изучение свойств сильно коррелированных электронных систем (СКЭС) очень важно для понимания природы таких явлений, как например, высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) и системы с гигантским магнитосопротивлением. Для геофизики также огромное значение имеют исследования этих объектов при высоких давлениях. Оксиды переходных металлов (ОПМ) являются одними из характерных представителей систем с сильной электронной корреляцией, в которых в полной мере проявляются явления связанные с нелинейными свойствами электронных взаимодействий в твердом теле. Одними из характерных представителей ОПМ являются магнитные диэлектрики с переносом заряда (ДПЗ). Характерным свойством ДПЗ является наличие фазовых электронных переходов, при которых претерпевают сильное изменение транспортные, электронные и магнитные свойства кристалла, обычно сопровождающихся также изменением кристаллической структуры.
Одним из способов изучения электронных переходов с металлизацией является исследование эволюции спектров оптического поглощения при высоких давлениях в алмазных наковальнях. Этим методом можно, например, обнаружить фазовый переход с резким изменением оптической щели. Кроме того, можно изучать плавное изменение энергий оптических переходов между d-подуровнями иона переходного металла при изменении давления. В настоящей работе такие эксперименты были проведены в монооксиде никеля и позволили сделать заключение, что в NiO нет моттовского перехода диэлектрик-металл до давлений ~80ГПа. Из экспериментов по оптическому поглощению в FeB03 был обнаружен фазовый электронный переход при 46 ГПа со скачкообразным уменьшением оптической щели от величины ~ 3 эВ до ~0.7 эВ. Таким образом, было обнаружено, что магнитный и электронный переходы в FeB03 происходят при одном давлении. Электронный переход в борате является переходом типа диэлектрик-полупроводник.
Классическим способом изучения электронных переходов является эксперимент по измерению электросопротивления при высоких давлениях и низких температурах. При измерении электросопротивления в борате железа был обнаружен переход в полупроводниковое состояние с характерной величиной термоактивационной щели порядка 0.5 эВ.
Новейшим способом изучения магнитного состояния кристалла является измерение сверхтонкого магнитного поля (СМП) на ядрах соответствующих изотопов методом мессбауэровской спектроскопии. В данной работе применялись две методики мессбауэровской спектроскопии: классическая на базе измерения энергетических спектров поглощения и новая методика на базе измерения временных спектров распада возбуждённых ядерных состояний. Последняя методика, при резонансном ядерном рассеянии вперед синхротронного излучения (в английской транскрипции Nuclear Forward Scattering - NFS) реализована на синхротроне ESRF(r. Гренобль, Франция, исследовательские станции ID18 и ID22). В настоящей работе были обнаружен фазовый переход с исчезновением магнетизма в антиферромагнитном изоляторе с переносом заряда FeB03.
Были также предприняты исследования уравнения состояния в области фазовых переходов при высоких давлениях методом рентгеновской дифракции в алмазных наковальнях. Были исследованы барические зависимости параметров кристаллической решетки FeB03 до давлений -65 ГПа и обнаружен структурный фазовый переход. Было показано, что структурный переход по давлению отличается от магнитного перехода.
Цель работы.
Целью диссертации является изучение влияния высокого давления на кристаллическую структуру, электронные, оптические, магнитные и транспортные свойства магнитоупорядоченных соединений - антиферромагнитных диэлектриков с переносом заряда: монооксида никеля NiO и бората железа FeB03.
Научная новизна работы.
Методом оптического поглощения впервые исследованы электронные свойства антиферромагнитных диэлектриков с переносом заряда: монооксида никеля NiO и бората железа FeB03 в диапазоне давлений до 80 ГПа
Впервые методом мёссбауэровского поглощения и NFS-спектроскопии обнаружен и исследован фазовый переход из антиферромагнитного в немагнитное состояние в борате железа FeB03 при давлении 47 ГПа.
Впервые методом оптического поглощения и из экспериментов по измерению электросопротивления в камере высокого давления с алмазными наковальнями обнаружен и исследован фазовый переход типа диэлектрик-полупроводник в борате железа FeB03 при давлении 47 ГПа.
Впервые в FeB03 обнаружен структурный переход первого рода со скачком объёма элементарной ячейки -9% при давлении -53 ГПа.
Практическая ценность работы.
На примере исследованных в данной работе магнитных диэлектриков NiO и FeB03 могут быть сделаны обобщения о поведении систем с сильной корреляцией электронов, при изменении параметров решетки под воздействием давления. Перспектива применения бората железа в качестве материала для магнитооптической записи информации обуславливает большой практический интерес к исследованию его электронных и магнитных свойств. На защиту выносятся следующие положения:
Измерения барических зависимостей в веществе NiO для энергий оптических d-d переходов иона Ni в диапазоне до 80ГПа.
Показано, что до давления ~80ГПа в NiO зависимость обменного интеграла J от объема элементарной ячейки кристалла подчиняется соотношению теории Блоха.
Обнаружение в FeB03 при давлении 47 ГПа фазового перехода с коллапсом магнитного момента на ионе Fe при комнатной температуре (после перехода СМП на ядре 57Fe равно нулю) и с перестройкой электронной системы.
Обнаружение в FeB03 при давлении -52 ГПа кристаллографического изоструктурного перехода (R3c -> R3c) первого рода со скачком объёма ~9%.
Магнитный переход интерпретируется как результат спинового кроссовера 5/2 -> 1/2 на ионе Fe3+.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной конференции
Американского Общества Материаловедения (MRS 1997, Boston), на международной конференции по физике высоких давлений (AIRAPT Conference 1999), на международных конференциях по применению эффекта Мёссбауэра (ICAME 2000, ICAME 2001), на международных конференциях по физике кристаллов и физике твёрдого тела (С-Петербург 2002, РСНЭ 2002) а также на научных семинарах ИФВД РАН.
Оптическая установка для измерения спектров люминесценции, отражения и поглощения при высоких давлениях
Алмазные наковальни, использованные в экспериментах, имеют незначительное оптическое поглощение в диапазоне энергий фотонов от 0.3 эВ до 4 эВ. Для измерения оптического поглощения и отражения в данном спектральном диапазоне была создана оптическая установка (рис. 3). На этой же установке измерялся спектр люминесценции рубина для определения давления. Установка построена на базе серийного спектрометра МДР-23 с дифракционными решетками. Спектрометр имеет фокусное расстояние 640мм и разрешение 0.05нм при входной щели 50мкм, что вполне достаточно для точного определения давления по люминесценции рубина. Спектральная ширина линий в спектрах пропускания и отражения, изученных в работе, на пару порядков больше. Сканирование спектрометра и считывание сигнала с синхронного детектора осуществлялось с помощью персонального компьютера ИБМ-РС через интерфейс КОП (IEEE-488), с использованием программы поставляемой совместно с платой адаптера КОП. Спектрометр имеет набор сменных решеток и соответствующих интерференционных фильтров сменяемых вручную. Схемы построена на зеркальной оптике для устранения хроматических аббераций. Основой схемы служат зеркальные объективы, составленные из двух концентрических зеркал. Радиусы зеркал подобраны в соотношении :RyC =2.6, что согласно работе [15] дает компенсацию комы и астигматизма. Механическое крепление зеркал позволяет прецизионно изменять расстояние между зеркалами, таким образом можно настраивать изображение при рассматривании образца из алмазной камеры (алмаз толщиной 2 мм сильно сдвигает место фокусировки изображения). Зеркала изготовлены в мастерской ИСАИ РАН, корпус объектива в ИФВД РАН. На рис.3 показан ход лучей. При исследовании спектров пропускания поток света от источника (по рис.3 слева) через диафрагму фокусируется зеркальным объективом на образец. Прошедший поток собирается вторым зеркальным объективом и фокусируется на полевую диафрагму для наблюдения сквозь подвижный микроскоп.
Далее, поток с помощью зеркал переносится на входную щель спектрометра. На входной щели крепятся сменные светофильтры. При исследовании спектров отражения поток света от дополнительного источника, через зеркало закрывающего половину апертуры, фокусируется с помощью второго зеркального объектива на образец. Отраженный свет собирается тем же объективом и посылается на регистрацию. Для освещения образца сфокусированным лучом лазера служит небольшое зеркало, которое находится у малого зеркала второго объектива. Для возбуждения люминесценции применяются сине-зеленые линии аргонового лазера мощностью до 150 мВатт. Источником света в диапазоне энергий 0.3-3.0 эВ служит кварцевая лампа Гл-70 (70 ватт), для регистрации спектров в ультрафиолетовом диапазоне применяется газоразрядная дейтериевая лампа ДДС-40 (40 ватт). Лампы питаются от стабилизированных источников питания. На выходе спектрометра можно одновременно фиксировать два фотоприемника. В таблице 1 приведены типы используемых в установке фотоприемников: Оптический поток, подаваемый на приемники, модулируется механическим прерывателем. Переменный электрический сигнал с приемников усиливается и детектируется синхронным детектором УНИПАН-232В, оцифровывается и считывается с помощью вольтметра В7-43. Минимальный сигнал, регистрируемый на фоне шума, составляет 1 мкВольт при времени накопления 1 секунда и частоте модуляции 77 Герц. Ядерный гамма-резонанс - поглощение или излучение гамма-квантов ядрами в твердом теле без рождения фононов ( эффект Мёссбауэра) [16]. Для изотопа Fe57 энергия гамма кванта 14.4 КэВ, время жизни возбужденного уровня 1.4х10"7сек, поэтому относительная ширина линии порядка 10"13 - что позволяет измерять расщепление и сдвиг ядерного энергетического уровня из-за МаГНИТНЫХ ВЗаиМОДеЙСТВИЙ В Веществе (Д = 6»1(Г7э5), квадрупольного взаимодействия с валентными электронами (дя = кг7эЯ), изменения плотности s-электронов на ядре (химический сдвиг, АЕ = \О НЭВ). Необходимым условием для применения данной методики присутствие в веществе мессбауэровского изотопа (в нашем случае Fe57) как составляющего элемента химической формулы или в качестве примеси. Эффект Мёссбауэра может наблюдаться на изотопах небольшого числа элементов. Необходимо сочетание несколько факторов: наличие долгоживущего возбужденного состояния ядра с каналом релаксации с испусканием гамма-кванта с энергией от 1 до 90 КэВ. Наиболее широко используются изотопы Sn119 или Fe57.
Гамма-резонансный спектр можно получить с помощью двух методик: 1. По поглощению - по схеме эксперимента, предложенной Мёссбауэром. 2. По переизлучению с временным разрешением - резонансное возбуждение гамма-излучения с помощью высокоинтенсивного синхротронного источника гамма-квантов. Сущность эксперимента по Мёссбауэру состоит в сравнении спектра гамма-флюоресценции источника со спектром образца-поглотителя. Для такого сравнения гамма-лучи флюоресценции источника пропускаются через поглотитель, и измеряется их интенсивность за ним. Если максимум интенсивности гамма-флюоресценции источника совпадает с максимумом поглощения в спектре поглотителя, то регистрируется минимум интенсивности прошедших гамма-лучей. Для того чтобы изучить весь спектр исследуемого образца, нужно сместить спектр излучателя по энергетической шкале. Это достигается механическим перемещением излучателя относительно образа с переменной скоростью V в диапазоне до 10 см/сек - при этом за счет эффекта Доплера максимум излучающей линии сдвигается на величину V „ ДЕ = —Yo - что достаточно для изучения магнитных взаимодействии. Все данные Мёссбауэровской спектроскопии, приведенные в данной диссертации, являются результатом совместных исследований между ИФВД и лабораторией, возглавляемой проф. И.С.Любутиным в Институте Кристаллографии РАН. Схема спектрометра показана на рисунке 4. Источником гамма-квантов служит таблетка с веществом, содержащим радиоактивный Со57. Таблетка закреплена на каретке, которая совершает возвратно -поступательные движения под действием электромагнита. Катушка электромагнита питается от прецизионного источника пилообразного тока. На каретке намотана индуктивность, которая выдает сигнал для обратной связи. Такая схема обеспечивает высокую линейность нарастания скорости перемещения каретки от времени. Радиация от источника коллимируется и направляется на образец в алмазной камере. Образец заполняет всю площадь в отверстии гаскетки. Гаскетка из рения толщиной несколько микрон полностью блокирует радиацию с энергией 14 КэВ, поэтому регистрируются только те кванты, что прошли сквозь образец. Детектором служит фотоэлектронный умножитель с сцинцилятором на входном окне. Счет импульсов от ФЭУ ведется с помощью многоканального анализатора синхронно сдвижением каретки.
Методика измерения сопротивления веществ в условиях высокого давления и низких температур
Измерение сопротивления образца при высоком давлении в камере с алмазными наковальнями проводились на специализированной установке (рис.8) в группе Высоких Давлений Института Макса Планка в Майнце. Электровводы к образцу изготавливались по методике, разработанной проф. Еремцом М. И. и успешно примененной до давлений 250ГПа. Суть данной методики состоит в следующем: в камере с алмазными наковальнями производится предварительное обдавливание металлической гаскеты до небольшого давления, для получения четкого отпечатка граней наковальни. В центе отпечатка высверливается отверстие, необходимое для визуального контроля в эксперименте при подсветке снизу. Затем на гаскетку наносится толстый слой смеси эпоксидной смолы с микронным порошком BN. После полимеризации смолы, гаскетка обдавливается до давления в одну вторую величины, которая планируется быть достигнутой в эксперименте. В центр подготовленной гаскетки помещается образец толщиной в несколько микрон. На образец накладываются четыре попарно скрещенных электроввода, нарезанных из платиновой фольги толщиной 2 микрона. Таким образом, реализуется квазичетрехконтактная схема измерения электросопротивления. Противоположные концы платиновых электровводов припаиваются к медным проводникам, жестко закрепленных на корпусе камеры и выведенных наружу для подключения к измерительной аппаратуре. Измерения сигналов осуществлялось при помощи двухканального цифрового синхронного детектора"08Р Lock-in 7265" производства фирмы "Perkin-Elmer". Данный прибор имеет на входе высококачественные18 разрядные АЦП, работающие в полосе частот входного сигнала 0.01 Гц -150КГц.
Дальнейшая фильтрация и синхронное детектирование сигнала производится полностью в цифровом виде с помощью встроенного сигнально процессора. Прибор имеет встроенный генератор прецизионного напряжения с амплитудой от 5 вольт до 1 мкВольт. Во всех наших измерениях частота задающего напряжения была 3Гц. Одновременно детектируются два канала: канал "А" -измеряет напряжение , канал "В" - измеряет ток. Для измерения сопротивления образца в общем случае использовалась квазичетырехконтактная схема измерения (рис.10), при этом работают оба канала "DSP Lock-in 7265". Во всех наших измерениях частота задающего напряжения была 3Гц, это позволяет устранить погрешности, вызванные контактными потенциалами. Для измерения сопротивления высокоомных образцов (сопротивление выше 1ГОм) использовался только канал "В" - при этом измеряется ток через образец, напряжение, приложенное к образцу, считается равным напряжению задающего генератора. Кроме того, прибор имеет интегрирующий 16 разрядный АЦП, который был задействован для измерения напряжения на калиброванном датчике температуры. Точность измерения температуры составляла 0.01 К в диапазоне 77 - 300К. Программное обеспечение позволяет записывать на жесткий диск компьютера все измеряемые каналы в зависимости от времени или от изменения одного выбранного канала. Монооксид никеля NiO - антиферромагнитный изолятор с температурой Нееля 523 К [18]. В зависимости от способа приготовления он может иметь либо чисто кубическую, либо ромбоэдрические искаженную кристаллическую структуру типа NaCI. Стехиометрический состав имеет искаженную решетку, что объясняется магнитным вкладом в полную энергию кристалла, который приводит к неустойчивости кубическую структуру NaCI.
Чистая структура NaCI получается при небольшом отклонении от стехиометрии по кислороду, избыток которого слегка ослабляет магнитный вклад в гамильтониан системы и стабилизирует устойчивость кубической структуры NaCI. Оптическое поглощение в NiO при нормальном давлении детально исследовалось в работе Ньюмена и Чренко [19]. Было показано, что в диапазоне энергий 0.1-3.5 эВ спектр поглощения состоит из нескольких полос поглощения и фона. Пики различных полос поглощения идентифицированы в соответствии с определенными оптическими d-d переходами иона Ni2+ в кристаллическом поле лигандов. Фон монотонно растет с ростом энергии вплоть до края оптического поглощения и его поведение может быть описано в форме a = const(E-Eo) 4, где Е0 - параметр края поглощения, равный 4 эВ. При интерпретации спектров оптического поглощения, полученных при высоких давлениях, мы будем опираться на выводы работы [19]. В настоящей главе приведены спектры оптического поглощения монокристалла NiO при высоких давлениях вплоть до 76 ГПа, а также тензометрическим методом изучена зависимость объема элементарной ячейки от давления V(P) в гидростатических условиях до 8.5 ГПа. Монокристаллы NiO были выращены методом Вернеля в
Институте кристаллографии РАН. Рентгеноструктурный анализ показал, что исследуемый кристалл имеет неискаженную структуру NaCI с параметром решетки а0 = 4.177 ± 0.003 А. Измерение оптических спектров поглощения NiO проводились при комнатной температуре в камере высокого давления с алмазными наковальнями. В качестве среды передающей давление использовалась поли-этил-силаксановая жидкость (ПЭС-5). Диаметр рабочей поверхности наковален был равен -300 цт. Измерения проводились при различных давлениях вплоть до максимальной величины 76ГПа. Между двумя алмазными наковальнями продавливалась прокладка из фольги рения от начальной толщины 200 цгп до рабочей толщины 50 цгп. Затем в продавленной части прокладки электроискровым способом прожигалось отверстие диаметром -100 цт. В это отверстие помещался монокристальный образец NiO с характерными размерами 5 х 40 х 20 цгл3, выколотый из большого кристалла. При этом кристаллографическая плоскость (100) была перпендикулярна направлению распространения света. Величина давления определялась по стандартной методике измерения сдвига линии люминесценции рубина при воздействии давления. Для этого
Уравнение состояния NiO
Для сравнения эксперимента с теорией желательно знать зависимость свойств материала не от давления, а от межионных расстояний и углов химических связей. Для этого мы провели эксперименты по измерению уравнения состояния V = f(P) для кристалла NiO в гидростатических условиях. Измерения проводились до 8.5 ГПа в камере высокого давления типа «тороид» [20] с использованием смеси спиртов этанол-метанол (4:1). Для измерения изменения объёма с давлением использовалась тензорезистивная методика, разработанная ранее [21]. Образец NiO имел характерные размеры 4x4x4 мм3 и был выколот из того же кристалла, что и образец в эксперименте по оптическому поглощению. В дополнение к калибровкам по NaCI и AI [21], были проведены калибровки тензодатчика по уравнениям состояния золота, вольфрама и алмаза. Экспериментальная зависимость относительного изменения объема элементарной ячейки NiO приведена на Рис.9. Данные эксперимента аппроксимировались уравнением состояния Бёрча-Мурнагана со свободными параметрами: По результатам подгонки были найдены объёмный модуль К -197 ± 1 ГПа, и его производная К1 = 3.4 ± 0.3. Эти величины хорошо согласуются с данными измерений рентгеновской дифракции при высоком давлении (К = 199 ГПа [22], К = 187 ± 7 ГПа [23]) и с экспериментом по ультразвуку (К= 193.8 ГПа [24]). Спектры оптического поглощения NiO, измеренные при различных давлениях при комнатной температуре, приведены на Рис. 10: Использованная в эксперименте камера высокого давления позволила наблюдать оптические d-d переходы между электронными состояниями иона Ni2+ с основного уровня 3А2д на возбужденные уровни 3T2g, 1Ед, 3T1g(F), 1Т2д и 1А1д. Математическая обработка спектров проводилась в предположении наличия в спектре ряда широких полос поглощения с лорентцевой формой линии и фона, форма которого взята в виде const{E - Е0) 4 (по аналогии с [19]). Вклад в поглощение от избыточного кислорода учитывался в виде широкой линии лорентцевской формы в области энергий 2.0-2.5 эВ [19]. Оказалось, что такая нелинейная процедура подгонки прекрасно описывает экспериментальные спектры (см. сплошные линии на Рис. 10). Помимо положения пиков поглощения, в результате обсчёта спектров была получена оценка изменения величины края поглощения Е0 с давлением.
Однако ошибка в определении Е0 оказалась большой (порядка 0.5 эВ) для того, чтобы делать точные выводы о барическом поведении края поглощения. Тем не менее, в рамках ошибки эксперимента (-0.5 эВ), можно говорить о том, что параметр Е0 практически не меняется в диапазоне давлений 0-37.5 ГПа, и приближенно равен 4 эВ. В Таблице 2 приведены значения энергий d-d переходов в NiO и их барические производные (dE/dP), измеренные в данной работе, в сравнении с результатами других исследователей [19,25,26]. Наши данные при атмосферном давлении находятся в хорошем согласии с данными работы [19]. Мы обнаружили, что с ростом давления энергии переходов растут (см. Рис. 11). Переход 3А2д - T1g(F), слабо различимый при атмосферном давлении, четко проявляется при высоких давлениях, в то время как переход 3А2д -» о Т1д(Р) сдвигается в сторону края поглощения и становится недоступным для наблюдения. Из Рис. 11 видно, что изменения энергий переходов с давлением хорошо аппроксимируются линейными зависимостями с барическими наклонами 7.3 ± 0.2, 2.87 ± 0.9, 9.7 ± 0.5 и 8.9 ± 0.3 мэВ/ГПа, соответственно, для переходов Наши результаты по барической зависимости параметра кристаллического поля 10Dq, определяемого энергией перехода 3А2д - 3Т2д [19,27], находятся в хорошем соответствии с предыдущими экспериментами Стефенса и Дрикамера [25] (сплошные кружочки на Рис.11). Поведение параметра 10Dq при высоком давлении неоднократно обсуждалось, и было показано, что имеется глубокая связь между параметром кристаллического поля и обменным интегралом J. Согласно модели Андерсона [28], NiO является антиферромагнитным изолятором со спином S=1. 180-градусный антиферромагнитный сверхобмен с ионами во второй координационной сфере J намного сильнее 90-градусного ферромагнитного обмена с ионами первой координационной сферы, поэтому последним можно пренебречь [29]. В модели Ni -
О гибридизации Андерсон получил выражение для связи обменного интеграла с параметром кристаллического поля [28]: где и:} =(ич+д ) - параметр кулоновского взаимодействия, д -энергия переноса электрона с 2р орбитали лиганда на ед орбиталь иона, U - чисто кулоновское d-d взаимодействие электронов иона, b = (10Dg/3) - параметр ед перескока в модели Хаббарда для 3d электронов иона Ni [28], и, наконец, 10Dc/ - параметр кристаллического поля в модели кристаллического поля лигандов [27]. Недавно было показано [30], что для кристалла NiO с кубической структурой, где в магнитных взаимодействиях доминирует антиферромагнитный обмен, обменный интеграл J пропорционален частоте QM двух-магнонного комбинационного (рамановского) рассеяния (QM J), а также температуре Нееля (TN Для корректного анализа уравнения (3) нам необходимо оценить барическое поведение параметра кулоновского взаимодействия Ueff. Для этой цели мы скорректировали к комнатной температуре данные работы [30] по двухмагнонному комбинационному рассеянию и определили значение J при атмосферном давлении равным -18 мэВ. Барическая зависимость температуры Нееля для NiO была ранее найдена равной dTN/dP = 7.33 ± 0.06 К/ГПа [31]. Теперь, используя наши данные по барической зависимости параметра 10Dq, мы можем вычислить зависимость Ueff = f(P) из уравнения (3):
Теория Блоха. Зависимость обменного интеграла J в NiO от межионного расстояния
Борат железа РеВОз редкий материал, обладающий прозрачностью в видимой области и спонтанной намагниченностью при комнатной температуре. Кристалл FeB03 имеет ромбоэдрическую структуру кальцита, пространственная группа R " Зс (D63d) [33,34], и является антиферромагнетиком со слабым ферромагнетизмом и точкой Нееля TN = 348 К [34]. Элементарная ячейка содержит две формульные единицы. Ионы железа Fe3+ находятся в октаэдрическом окружении из ионов кислорода. о Межионные расстояния составляют: (Fe - О) = 2.028А И (Fe - Fe) = 3.601 А , и углы связи (О - Fe - О) равны 91.82 и 88.18 [35]. Таким образом, окружение железа шестью ионами кислорода почти кубическое (см. рис.14). При нормальном давлении магнитные моменты двух подрешеток ионов железа лежат в базисной плоскости (111) и почти антипараллельны. При нормальных условиях FeB03 является изолятором с характерной величиной оптической щели 2.9 эВ [36]. В данной главе приведены результаты исследований изменений в d-электронной системе иона Fe+3, магнитного коллапса и структурного фазового перехода в FeB03 происходящие в диапазоне давлений до 140 ГПа и температур от ЗООК до ЗК. Для образца, находящегося в камере высокого давления с алмазными наковальнями, были применены следующие экспериментальные методики: Мессбауэровская спектроскопия, спектроскопия ядерного резонансного рассеяния, рентгеноструктурныи анализ, оптическое поглощение в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне спектра, прямое измерение сопротивления образца квази-четырехконтактным методом. Прозрачные высококачественные кристаллы FeB03 светло-зеленого цвета были выращены методом из раствора в расплаве и содержали железо, обогащенное изотопом 57Fe до 96 %. Кристаллы имели форму пластин, плоскость которых совпадает с базисной плоскостью (111). Для исследований при высоких давлениях монокристалл 57FeB03 размером около 50 х 30 х 10 (рт)3 помещался в камеру высокого давления с алмазными наковальнями. Базисная плоскость (111) монокристалла была ориентирована перпендикулярно геометрической оси камеры высокого давления.
Поликристаллические образцы были получены растиранием монокристалла в агатовой ступке. Для диапазона давлений до 80ГПа диаметр рабочей площадки алмазных наковален составлял 300 цгп, а диаметр отверстия в гаскете, куда помещались образцы, - около 80 цт. Для гаскеты использовался прокатанный до 200мкм металлический рений. В экспериментах по измерению сопротивления использовались наковальни с диаметром площадки 180мкм. В качестве гаскетки использовалась застывшая смесь микронного алмазного порошка и эпоксидной смолы. Основной средой для передачи давления была полиэтилсилоксановая жидкостью (ПЭС-5), которая позволяет создать квазигидростатического давление в мегабарном диапазоне. Это вещество прозрачно в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне спектра, не люминесцирует и не дает сильного фона экспериментах по рентгеновской дифракции. В тестовых экспериментах по поиску возможного гистерезиса при фазовых переходах использовались следующие среды для передачи давления: газообразный гелий, аргон, порошок NaCI. Значение давления измерялось по линии флюоресценции рубина. Для этого, кроме образца FeB03) в камеру помещалось несколько кусочков рубина размером около 5 цт, которые располагались на различных расстояниях от центра, чтобы иметь возможность оценить градиент давления.
Мессбауэровские спектры резонансного поглощения от ядер 57Fe снимались при комнатной температуре на стандартном спектрометре, работающем в режиме постоянных ускорений, с выводом спектров на персональный компьютер. Источник 57Co(Rh), активностью около 100 mCi, находился при комнатной температуре. Для получения надежной статистики, время набора одного спектра доходило до двух недель, что потребовало повышенных требований к стабильности работы аппаратуры. Спектры обрабатывались по программам, разработанным в Институте кристаллографии РАН. На рис.15 показаны мессбауэровские спектры поглощения для монокристалла 57FeB03 в диапазоне давлений Р от нормального до 55 ГПа. При Р 46 ГПа шестилинейные зеемановские спектры характерны для магнитного сверхтонкого расщепления ядерных уровней 57Fe в эффективном магнитом поле /-Ум и указывают, что все ионы железа находятся в эквивалентных кристаллографических позициях. Соотношение интенсивностей шести резонансных линий близко к 3:4:1:1:4:3. Это означает, что магнитные моменты двух подрешеток ионов железа в этом диапазоне давлений лежат в базисной плоскости образца перпендикулярно к волновому вектору гамма-квантов.
