Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 6
1.1 Роль методов термоактивационной токовой спектроскопии в исследовании электрических свойств материалов 6
1.2 Метод термостимулированного тока 8
1.3 Материалы, исследуемые методами термоактивационной токовой спектроскопии 19
1.4 Проводящие полимеры 28
1.5 Заключение 53
ГЛАВА 2. Объекты и методы их исследования 54
2.1 Полидифениленфталид и его свойства 54
2.2 Методика измерения ТСТ 58
2.3 Методика измерения вольтамперных характеристик 63
2.4 Приготовление полимерной пленки 64
2.5 Приготовление металлических электродов. 66
2.6 Анализ ошибок измерения. 68
2.6.1 Прямые измерения 68
2.6.2 Косвенные измерения 70
ГЛАВА 3. Исследование полидифениленфталида 72
3.1 Исследование ТСТ полидифениленфталида 72
3.2 Оценка параметров носителей заряда полимера вблизи порога термостимулированного переключения 90
3.3 Влияние материалов электродов на спектр ТСТ ПДФ 101
3.4 Влияние электрического поля на спектр ТСТ ПДФ 111
3.5 Сканирование ловушечных состояний в запрещенной зоне диэлектрика путем измерения В АХ в термодинамически неравновесном режиме 123
3.6 Выводы 127
ГЛАВА 4. Влияния химической структуры на транспорт зарядов в сополиариленэфиркетонах 128
4.1. Сополимеры полиариленэфиркетонов 128
4.2. Исследование сополиариленэфиркетонов с различным содержанием фталидного фрагмента 130
4.3. Исследование сополиариленэфиркетонов с различным содержанием флуоренового фрагмента 138
4.4. Выводы 143
Основные результаты и выводы 144
Литература 145
- Материалы, исследуемые методами термоактивационной токовой спектроскопии
- Оценка параметров носителей заряда полимера вблизи порога термостимулированного переключения
- Сканирование ловушечных состояний в запрещенной зоне диэлектрика путем измерения В АХ в термодинамически неравновесном режиме
- Исследование сополиариленэфиркетонов с различным содержанием флуоренового фрагмента
Введение к работе
В настоящее время известны две группы органических полимеров, обладающих высокой проводимостью. Первые - это полимеры обладающие системой 71-сопряженных валентных электронов. Исследованию физических свойств сопряженных полимеров посвящено большое количество работ [1-3]. Примерами таких соединений являются полиацетилен, полифенилен и многие другие. Увеличивающийся в последнее время интерес к этим материалам связан с тем, что на их основе конструируются органические транзисторы, светодиоды и дисплеи, полимерные лазеры и солнечные батареи [4].
Менее исследована вторая группа полимеров, в которой нет системы п-сопряженных валентных электронов, однако их проводимость может достигать значений близким к значению проводимости металлов [5, 6].
При объяснении высокой проводимости полимерных материалов исследователи должны решить два основных вопроса: 1) каков механизм проводимости полимерных соединений и 2) какова взаимосвязь между составом, строением мономера и проводимостью полимерного соединения.
В случае несопряженных полимеров, несмотря на то, что их исследования ведутся более 15-ти лет, до сих пор нет понимания причин приводящих к высокой проводимости данных полимерных материалов. В то же время наличие у полимеров данной группы целого ряда специфических свойств [5] делает их весьма перспективным объектом исследования.
В связи с этим актуальным является вопрос изучения зависимости электрофизических свойств несопряженных полимеров от их структуры, химического состава и условий синтеза.
Цель настоящего диссертационного исследования - методом термостимулированного тока изучить электрофизические свойства несопряженных полимеров класса полиариленфталидов, установить
особенности переноса заряда в данных органических материалах и выявить влияние молекулярной структуры на условия этого переноса.
Для осуществления указанной цели ставились следующие задачи:
Создание экспериментальной установки для температурных исследований электропроводящих свойств полимеров методом термостимулированного тока (ТСТ).
Исследование влияния внешних параметров (толщины полимерной пленки, материала электродов, приложенного напряжения, скорости нагрева) на термостимулированный ток, протекающий через систему металл — полимер — металл (М1-П-М2).
Исследование полевых зависимостей проводимости полимера.
Определение параметров материала, характеризующих его электрофизические свойства, в частности, установление распределения энергетических уровней внутри запрещенной зоны полимера.
Выявление зависимости этих параметров от молекулярной и химической структуры полимерного материала.
Научная новизна.
Впервые определен энергетический спектр ловушечных состояний в тонких пленках полидифениленфталида (ПДФ) и установлено существование в данном полимере трех групп ловушек: двух мелких и одной глубокой.
Материалы, исследуемые методами термоактивационной токовой спектроскопии
Изначально, методы термоактивационной токовой спектроскопии разрабатывались как методы изучения неорганических высокоомных полупроводников и диэлектриков, о чем свидетельствует наличие ряда обзоров на эту тему [21-25] и монографий [9, 12, 13, 25]. В данных работах приведено большое количество экспериментальных данных по ряду полупроводниковых материалов, таких как кремний, германий, а так же их окислов и др. В то же время некоторые исследователи распространили данные методы и для изучения органических соединений. Так в 1975 году вышла в свет монография [26], в которой рассмотрены термостимулированные процессы в полимерах. После того как полимеры стали активно использоваться для построения основных элементов электронных приборов и устройств, методы термоактивационнои токовой спектроскопии стали одними из наиболее популярных методов исследования данных материалов. Не редко методы термоактивационнои токовой спектроскопии применяются совместно с другими методами, которые в некоторых случаях дополняют их, а иногда используются для проверки достоверности результата. Так в работах [27, 28] были использованы дополнительно методы измерения характеристических параметров релаксации и изотермических диэлектрических потерь, результаты которых показали хорошую количественную корреляцию с данными, полученными из экспериментов ТСТ.
В работе [29] методы термостимулированной токовой спектроскопии применялись наряду с методами дифракции рентгеновских лучей и дифференциальной сканирующей калориметрии для определения малых изменений формы в высокоупорядоченной структуре полипропилена. В работе отмечается полезность метода ТСТ, поскольку этот метод имеет наибольшую чувствительность для обнаружения изменений в высокоупорядоченной структуре по сравнению с двумя другими методами, использованными автором в работе. Часто исследователи используют комбинацию разных методов термостимулированной токовой спектроскопии. Так, например, в работе [30] изучался блок-сополимер стирол-изопрен-стирол (styrene-isoprene-styrene) содержащий 86 мол % стирола с применением методов термостимулированного тока поляризации, термостимулированного тока деполяризации и термостимулированного тока проводимости. В данной работе авторами был произведен количественный анализ и получены теоретические кривые токов ТСТ, ТСП и ТСД с учетом теплового расширения фазы полиизопрена в диапазоне температуры стеклования. Теоретические кривые сравнивались со спектрами, полученными экспериментально. Результаты данных спектров приведены нарис 1.3. Кривые, полученные экспериментально сравнивались с теоретически предсказанными, которые рассчитывались с учетом вклада теплового расширения полиизопрена в диапазоне температуры стеклования. Из совпадения экспериментальных и теоретических кривых авторы делают вывод о влиянии температурного расширения полимерного материала на термостимулированные токи. В работе [31] исследовался tris-8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3). Данный материал широко используется для создания органических светоизлучающих диодов. На рис. 1.4. представлены спектры ТСТ, полученные для этого материала. Основываясь на модели полевой зависимости ТСТ, авторы рассчитали плотность ловушечных состояний и получили значение 1.33 Ю17 см"3 для глубин в пределах от 0.05 до 0.7 эВ.
Эти данные, как отмечается в работе, совпадают с данными, полученными в других работах, в которых исследовался Alq3, из оценок токов ограниченных объемным зарядом. В работе [32] изучался сопряженный полимер poly(9,9-bis(2-ethylhexyl) fluorene-2,7-diyl) (PF2/6), при этом структура образца представляла собой типичную однослойную структуру, используемую для построения органических светоизлучающих диодов. Результаты термостимулированного тока и термостимулированной люминесценции в данной статье (см. рис. 1.5) обсуждаются в рамках модели дисперсионного транспорта носителей заряда. В большинстве же случаев метод ТСТ применяется для определения ловушечных состояний в органическом материале, для оценки глубины залегания ловушек в запрещенной зоне, а так же их концентрации. Так в [33] из анализа термостимулированного тока в poly(p-phenylenevinylene) было выявлено две группы ловушек с глубиной залегания 0,03-0,06 эВ и 0,13-0,16 эВ, появление которых связано с химическими реакциями в процессе изготовления образца. Так же обнаружены глубокие уровни между 0,6 и 1,0 эВ с плотностью состояний 10 см" , которые авторы связывают с влиянием на полимер окружающего воздуха (вероятнее всего кислорода). Спектры, наблюдаемые в данной работе, приведены на рис. 1.6. Применение метода ТСТ в [34] для исследования сопряженного полимера поли(парафенилена), применяемого для создания светоизлучающих устройств голубого цвета позволило авторам выделить две группы ловушек (мелких и глубоких) в данном материале. Используя метод начального подъема кривой термостимулированного тока (см. рис. 1.7.), в данном исследовании рассчитали глубину залегания этих ловушек. Для мелких ловушек получено значение 0,1 эВ, а для глубоких - 0,4 эВ. По площади под кривой пика ТСТ в работе рассчитаны количество ловушечных состояний и их концентрация. В дополнение авторы подкрепляют полученные результаты расчетами из эксперимента по фотоиндуцированному поглощению, результаты которого коррелируют с результатами расчетов по спектру ТСТ
Оценка параметров носителей заряда полимера вблизи порога термостимулированного переключения
Как уже отмечалось, при определенных условиях в процессе измерения ТСТ может произойти явление термостимулированного электронного переключения. Как правило, ТСЭП приводит к возникновению в полимерном образце высокой сравнимой с металлами электропроводности. Температуры перехода в высокопроводящее состояние всегда находятся в области пиков спектров термостимулированного тока полимерных образцов. Исследования показали, что явление носит сложный характер, и причиной электронного переключения могут быть различные процессы, происходящие в полимерном материале. Например, в работе [84] было установлено влияние ловушек зарядов на электронное переключение в полимерах. Использование метода термостимулированной деполяризации в [85] позволило разделить по температуре вклады, носящие преимущественно электронный характер и, обусловленные внутримолекулярными термическими возбуждениями. В частности, было показано, что «высокотемпературные» особенности в спектре, в области температур выше 300 К, обусловлены в большей степени термической ионизацией электронных ловушек. Данное явление представляет большой теоретический и практический интерес. Однако, в настоящее время отсутствует общепризнанное представление о физическом механизме этого явления.
Например, в [84] было сделано предположение о том, что избыточная концентрация неравновесного объемного заряда, возникающего в пике термостимулированного тока, может вызывать переход полимерного образца в высокопроводящее состояние. Несмотря на это, до сих пор не было проведено экспериментальной оценки параметров неравновесных носителей заряда, возникающих в результате термостимулированных процессов, протекающих в полимерных образцах в условиях близких к «переключению» проводимости. В связи с этим, возникает необходимость изучения характера изменения концентрации и подвижности носителей заряда в тонких полимерных пленках, находящихся в неравновесных термодинамических условиях, которые близки к условиям реализации термостимулированных явлений. Оценка параметров носителей заряда может быть осуществлена на основе анализа вольтамперных характеристик (ВАХ), измеренных при различных температурах образца. Такая работа была проделана, а ее особенность заключается в том, что измерения ВАХ проводились при термодинамически неравновесном состоянии полимерных образцов. Температура образца с малой скоростью ( 0,5 К/мин) возрастала в измеряемом диапазоне по линейному закону. Типичные вольтамперные характеристики представлены на рис. 3.6. Вольтамперные характеристики исследуемых полимерных образцов имеют ярко выраженный нелинейный характер. Форма ВАХ сильно зависит от температуры. При низких температурах (116 К) измерение зависимости затруднено из-за очень малой величины электрического тока, протекающего через образец и слабого влияния на него приложенного напряжения. Повышение температуры позволяет выделить некоторые общие характерные черты ВАХ. В частности, при низких напряжениях зависимость имеет линейный вид вплоть до напряжений около 0,4 В. При большем напряжении наблюдается переход к сверхлинейной зависимости. Повышение температуры приводит к тому, что ВАХ в этой области напряжений приобретает вид типичный для режима предельного заполнения ловушек (ПЗЛ). Ток в узком интервале напряжений (AU 0,2 В) очень резко возрастает, особенно это хорошо видно при температурах выше 269 К.
Дальнейшее увеличение напряжения приводит вновь к переходу к зависимости близкой к квадратичной. В области напряжений от 10 до 12 В вновь наблюдается характерный для режима ПЗЛ практически вертикальный рост тока в узком интервале напряжений с последующим переходом на квадратичную зависимость. Для объяснения переноса зарядов в системе металл-полимер-металл часто используют инжекционную модель, причем полимер может быть как сопряженным, так и несопряженным [1]. Ранее проведенные исследования [80, 118] электронных свойств систем металл-ПДФ-металл и металл-ПДФ-полупроводник в равновесных условиях показали, что инжекционная модель хорошо описывает транспортные свойства тонких слоев ПДФ. В соответствии с этой моделью начальному участку ВАХ может соответствовать транспорт носителей заряда, обеспеченный собственными носителями. Преобладание инжектированных носителей над собственными соответствует переходу ВАХ на сверхлинейную зависимость, а наличие практически вертикальных участков на ВАХ это области предельного заполнения ловушек (ПЗЛ). В связи с этим интерпретация вольтамперных характеристик проводилась на основе модели инжекционных токов, ограниченных объемным зарядом (ТООЗ) [119], позволяющей получить сведения о локальных электронных состояниях в запрещенной зоне. Прежде, чем перейти к описанию полученных результатов, следует сказать, что в рамках поставленной задачи в данной работе мы ограничиваемся моделью моноэнергетических ловушек. В случае идеального изолятора, не содержащего ни центров прилипания, ни свободных равновесных носителей все инжектированные электроны остаются свободными, т. е. они находятся в зоне проводимости, и все они участвуют в образовании объемного заряда. Дрейф электрона в твердом теле характеризуется частыми столкновениями с тепловыми колебаниями кристаллической решетки, а также с содержащимися в решетке примесями и структурными нарушениями. При не слишком больших напряженностях поля это приводит к тому, что дрейфовая скорость электрона будет пропорциональна приложенному полю:
Сканирование ловушечных состояний в запрещенной зоне диэлектрика путем измерения В АХ в термодинамически неравновесном режиме
В 3.2 были представлены результаты измерения ВАХ тонких пленок полидифениленфталида вблизи порога термостимулированного электронного переключения. Анализ приведенных данных в рамках теории токов ограниченных объемным зарядом позволил определить такие параметры как, концентрация ловушечных состояний, концентрация свободных носителей заряда, подвижность носителей заряда, сечение захвата носителей заряда. Кроме того, из полученных характеристик удалось установить, что в запрещенной зоне полимера имеется две группы ловушек: мелких, расположенных вблизи зоны проводимости полимера и глубоких, которые располагаются в середине запрещенной зоны ниже уровня Ферми полимера. Поскольку ВАХ измерялись при различных температурах, то это позволило отследить характер изменения указанных параметров при увеличении температуры. Данные характеристики измерялись в термодинамически неравновесных условиях что позволило применить результаты обработки ВАХ для объяснения поведения кривых ТСТ, в которых наблюдалось явление ТСЭП. Очевидно, что данный эксперимент проводился в условиях приближенных к условиям регистрации термостимулированных токов. Термодинамически неравновесное состояние образцов заключается в следующем. Во-первых, в процессе измерения температура образца непрерывно изменялась по линейному закону с малой скоростью нагревания ( 0,5 К/мин). Во-вторых, при измерении вольтамперной характеристики в полимерную пленку инжектируются электроны, которые могут захватываться на ловушечные состояния последней. Потому измерение каждой следующей ВАХ происходит при начальном состоянии образца с частично заполненными инжекцией ловушками. Данное состояние аналогично началу измерения кривых ТСТ, когда диэлектрик переводится в неравновесное состояние либо фотовозбуждением, либо путем инжекции носителей заряда. В связи с указанными предпосылками ВАХи должны содержать информацию не только о характере заполнения ловушек, но и о закономерностях их термоионизации. В связи с этим полученные кривые ВАХ были перестроены в виде зависимостей тока, протекающего через полимерную пленку от температуры при разных напряжениях. Полученные после такого перестроения кривые представлены на рис 3.14
Данные зависимости внешне напоминают кривые ТСТ (рис.3.7), на которых ранее были выделены несколько характерных по температуре областей. В данном случае мы имеем две области с пиками в двух температурных интервалах: T=l50-К200 К и Т=250-К350 К. Причем если проводить подобную аналогию, то можно сделать вывод, что в полимерном материале имеются две группы ловушек, которые ответственны за появление двух пиков на кривых. Положение второго пика на рис 3.14. по температурной шкале совпадает с пиком, наблюдаемым на кривой ТСТ (см. рис. 3.1). В связи с этим представляет интерес проанализировать данные кривые в рамках формализма, применимого для термостимулированных токов. Методом температурного положения максимума пика ТСТ, были рассчитаны соответствующие энергии активации и получены следующие значения. Для первого пика Ei 0,3 эВ, а для второго Ег 0,5 эВ. Поскольку, появление первого пика на данных кривых обусловлено первым режимом ПЗЛ на В АХ (рис. 3.6), который свидетельствует о наличие в полимерном материале глубоких ловушечных состояний, расположенных ниже уровня Ферми, то полученное значение Ei, судя по всему определяет глубину залегания этих ловушек относительно уровня Ферми. Второй пик на кривых рис. 3.14, соответствует второму режиму ПЗЛ на В АХ, который связан с наличием в образце мелких ловушек, и значение Е2 определяет их положение относительно дна зоны проводимости. Именно с этими ловушками и связано появление пика на кривых ТСТ. На зависимостях тока от температуры, полученных из перестроения ВАХ, также наблюдается смещение пиков при увеличении поля, подобно тому, которое отмечено на кривых ТСТ. При этом следует отметить, что область второго пика претерпевает сдвиг по температурной шкале почти до 100 К, что в пересчете на энергию активации составляет АЕ 0,15 эВ. Такое большое смещение пика нельзя объяснить лишь увеличением электрического поля, поскольку в случае ТСТ при изменении электрического поля в таких же масштабах, наблюдалось изменение энергии активации лишь на сотые и даже тысячные доли электрон-вольт. Скорее всего, при увеличении поля, меняется положение квазиуровня Ферми и наблюдаемый пик связан уже с другой группой ловушечных состояний. Подтверждением этого факта может служить наличие на кривых, представленных на рис. 3.14, некоего переходного напряжения U=10 В, при котором зависимость тока от температуры принимает практически линейный вид. Можно предположить, что при напряжениях меньше 10 В работает одна группа ловушек, а при напряжении более 10 В - другая. Следовательно, в зависимости от приложенного напряжения, а точнее от начального расположения квазиуровня Ферми, проявляется либо одна, либо другая группы ловушек, которые сдвинуты относительно друг друга приблизительно на 0,15 эВ. В связи с этим можно сделать вывод, что в действительности в полидифениленфталиде существуют не дискретные ловушечные состояния, а они распределены по некоторому закону. В то же время, в этом распределении имеют место характерные максимумы плотности состояний, которые проявляются как некоторые дискретные уровни. Таким образом, можно сделать вывод о том, что проведение эксперимента по измерению вольтамперных характеристик и последующее
Исследование сополиариленэфиркетонов с различным содержанием флуоренового фрагмента
Исследование флуоренсодержащих сополимеров проводилось по той же схеме, что и в случае фталидсодержащих сополиариленэфиркетонов. Методика экспериментов, а также структура образцов была аналогичной той, что описана в предыдущем параграфе. Изначально сополимеры подвергались испытанию на электронное переключение по давлению, а затем с ними проводились серии экспериментов по исследованию зависимостей термостимулированного тока. На рис.4.7. представлен график зависимости пороговой толщины сополимеров от содержания в них флуоренового фрагмента. Типичный вид кривых ТСТ, полученных при исследовании данных сополимеров, представлен на рис 4.8. Для данной группы сополимеров характерно наличие одного широкого пика в области температур от 250 до 300 К. Поведение кривых в областях до пика и после пика совпадают. Лишь для образца с содержанием мономера с боковой флуореновой группой равным 15 % наблюдалось большее снижение тока в предпиковой области и меньшее значение тока в области после пика. Величина тока в области максимума для разных образцов отличалась. Расположение максимума пика разных сополимеров также имеет различия. На рис.4.9 и 4.10 приведены зависимости тока в максимуме пика кривой ТСТ, а так же энергии активации со-ПАЭК с различным содержанием флуореновой группировки от ее концентрации соответственно. Следует отметить, что все зависимости, полученные для со-ПАЭК с флуореновыми группировками от содержания этих группировок имеют осциллирующий характер. Из приведенных зависимостей видно, что сополимеры с содержанием флуоренового фрагмента 1 %, имеют наименьшую пороговую толщину электронного переключения одноосным давлением, в то же врем при регистрации кривых ТСТ на данных сополимерах, фиксируемые токи имели наименьшие значения. Энергия активации для этого сополимера также имеет наименьшее значение. В то же время, следует отметить, что воспроизводимость результатов при проведении экспериментов ТСТ с данным сополимером была наихудшей.
Часто при проведении эксперимента спектр ТСТ вообще не наблюдался, либо его интенсивность была очень мала. Подобными свойствами обладал и образец с 5 % содержанием флуоренового фрагмента. Для него так же характерны малые интенсивности термостимулированного тока и небольшое (сравнительно с другими образцами) значение энергии активации. При этом у данного сополимера было отмечено, то пороговая толщина переключения по давлению по сравнению с другими сополимерами этой группы имеет одно из наименьших значений. Для остальных со-ПАЭК из рассматриваемой группы рассчитанные параметры имели близкие значения, но то же время не совпадали и изменялись по осциллирующему характеру с увеличением концентрации флуоренового фрагмента. При работе с данной серией сополимеров был отмечен также ряд экспериментальных фактов: Некоторые образцы с содержанием флуоренового фрагмента 3, 10 % после изготовления находились в состоянии с высокой проводимостью. Перевести образец в диэлектрическое состояние удавалось путем многократной смены полярности подаваемого на образец напряжения. Для некоторых образцов эта процедура давала положительный результат лишь после предварительного охлаждения. В спектрах образцов, с 10 % содержанием флуоренового фрагмента отмечалось явление ТСЭП, а в некоторых случаях в области высоких температур наблюдались осцилляции термостимулированного тока. Осцилляцию параметров с изменением концентрации флуоренсодержащего мономера трудно объяснить на основе предположений, сделанных в 4.2, для объяснения свойств со-ПАЭК с изменяющимся фталидным фрагментом. В данной группе со-ПАЭК можно отметить, что для сополимеров с содержанием флуореновой группы 1 и 5 %, оцененные параметры близки друг к другу. В то же время, в меньшей степени различаются параметры для остальных сополимеров. Таким образом, можно предположить, что в флуоренсодержащих со-ПАЭК в запрещенной зоне формируются две группы ловушечных состояний. При этом для разных концентраций флуореновой группы доминирует то одна, то другая группа, что и приводит к наблюдаемой осцилляции параметров. В заключении следует отметить, что несмотря на сложный характер зависимости свойств флуоренсодержащих сополиариленэфиркетонов, тем не
