Введение к работе
Актуальность темы. После открытия в 1950 в манганитах интересных транспортных свойств, огромный интерес к манганитам был возобновлен в 90-х годах прошлого века. Этот интерес был вызван открытием большой величины отрицательного магнитосопротивления, которое было названо колоссальное магнитосопртивление (КМС).
Интерес к этим системам возрос благодаря их потенциальному технологическому применению в головках магнитной записи, датчиках поля и т.д. Кроме этого, в этих системах тесно связаны электронная, спиновая и решеточная подсистема, благодаря чему их физические свойства являются исключительно сложными и интересными с точки зрения теоретического описания. Также, существует ряд противоречий в теоретическом описании, как, например, расхождение в описании основного состояния ЬаМпОз, является ли это вещество антиферромагнетиком со скошенным спином или в нем существует разделение фаз, и др.
Большую помощь в понимание физических процессов, происходящих в данном веществе при изменении температуры, при приложении магнитного поля или давления может оказать знание электронной структуры данного вещества. Как известно прямым методом для исследования электронной структуры веществ является фотоэлектронная спектроскопия. Так как фотоэлектронная спектроскопия является поверхностно чувствительным методом, подготовка чистой поверхности в условиях сверхвысокого вакуума является определяющей. Понятно, что для экспериментальных исследований физических процессов в системах с КМС необходимо изучать совершенные монокристаллы с высокой степенью однородности распределения легирующей примеси. Переходы металл-диэлектрик, а также магниторезистивные свойства монокристаллов сильно отличаются от свойств керамик того же номинального стехиометрического состава. Это происходит, по всей видимости, из-за рассеивания носителей заряда на границах зерен. Кроме того, данные системы очень критичны к неоднородностям стехиометрического состава (локальная концентрация стронция, избыточный кислород).
Еще один важный аспект, который следует отметить, это влияние нестехиометрического кислорода на транспортные свойства (в случае манганитов это соответствует появлению вакансий в металлической подсистеме). Сверхстехиометрический кислород, как и легирование стронцием, приводит к увеличению числа дырок. Изменение кислорода на 1% ведет к изменению сопротивлению на 4 порядка при х = 0.15.
Цель данной работы состояла в установлении общих закономерностей формирования электронной структуры систем с колоссальным магнитосопротивлением, а также выявлении особенностей электронных спектров валентной зоны данных веществ, связанных с симметрией кристаллической решетки, и их зависимостей от стехиометрического состава и температуры. Исследования проводились на монокристаллических образцах в широкой области энергии фотонов от 40 эВ до 660 эВ с использованием различных вариантов метода фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС).
Объектами исследования служили монокристаллы манганитов лантана Lai_xSrxMn03 с х в диапазоне от 0 до 0.33, выращенные методом плавающей зоны, которые скалывались in situ в условиях сверхвысокого вакуума. Монокристаллы ориентировались относительно направления СИ с точностью до 2 градусов, на контрольных образцах проводились измерения магнитных и электрических свойств.
Для этого были поставлены следующие задачи:
С помощью метода нейтронной и рентгеновской дифракции протестировать образцы монокристаллов Lai_xSrxMn03. Провести измерения р(7) и %(1) для монокристаллов Lai.xSrxMn03 и проверить корреляцию магнитных переходов с переходами металл-диэлектрик и структурными переходами, характерную для этой системы. Кроме того, для исследований методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением требовалась поверхность, ориентированная вдоль псевдокубических осей не хуже, чем 2. Для этого была разработана оригинальная система ориентировки монокристаллов на рентгеновском дифрактометре и нейтронном дифрактометре, установленном на источнике нейтронов НИЦ «Курчатовский институт».
Исследовать изменения электронного спектра валентной зоны данных монокристаллов и остовных уровней методом фотоэлектронной спектроскопии в зависимости от х = 0 и до 0.33 при температурах выше и ниже температуры фазового перехода, а также в зависимости от энергии возбуждающего излучения йю.
Проследить изменения спектров поглощения вблизи порогов La Ad, О Is и Мп 2р монокристаллов системы Lai.xSrxMn03 при изменении х и температуры.
Исследовать особенности валентной зоны методом резонансной фотоэлектронной спектроскопии образца Lao.ssSro.isMnCb вблизи порогов поглощения La Ad и Мп 2р.
Исследовать валентную зону монокристаллов системы Lai.xSrxMn03 методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением.
На станции сканирующей фотоэлектронной микроскопии исследовать воздействие сфокусированного синхротронного излучения нулевого порядка на особенности фотоэлектронных спектров.
Научная новизна проведенных исследований. Большинство приведенных в данной диссертации результатов получено впервые.
1. Впервые были проведены фотоэлектронные исследования системы
Lai_xSrxMn03 различными методами на чистых с физической точки зрения объектах,
монокристаллах, с использованием методики скола образцов в вакууме in situ, в
широкой области энергий фотонов от 40 до 600 эВ и в широкой области
концентрации легирующего стронция х от 0 до 0.33.
Впервые было получена зависимость фотоэлектронного спектра валентной зоны от углов падения фотонов и эмиссии электронов.
Впервые были получены резонансные спектры валентной зоны системы Lai_xSrxMn03 вблизи порогов La Ad и Мп 2р.
А. Впервые были произведены исследования поверхности монокристаллов Lai_xSrxMn03 методом фотоэлектронной микроскопии.
Достоверность результатов. Все результаты являются достоверными. Калибровка фотоэлектронных спектров производилась по Ферми ступеньке и уровням Аи 4/ золотой фольги, находящейся в электрическом контакте с исследованными образцами. Нормировка спектров (там, где это было необходимо) производилась по интенсивности синхротронного излучения, измеренного по фототоку золотой сетки. Большинство спектров повторялась на нескольких сколах одного и того же образца, а также на других образцах того же номинального состава. Полученные данные в основных чертах согласуются с результатами других авторов, если таковые имеются.
Научная и практическая значимость. Значение настоящей работы заключается в установлении общих закономерностей формирования электронной структуры систем с колоссальным магнитосопротивлением, которые находят технологическое применение в головках магнитной записи, датчиках поля, спиновых затворах и т.д.
Научные положения, выносимые на защиту:
Проведено исследование электронной структуры валентной зоны и остовных уровней монокристаллов системы Lai-xSrxMn03 для х от 0 до 0.33 при комнатной температуре и температуре, близкой к температуре жидкого азота, методом фотоэлектронной спектроскопии с использованием СИ при энергии фотонов /ш=130 эВ. Для этих монокристаллов проведены измерения температурных зависимостей электросопротивления и магнитной восприимчивости и показано, что для них наблюдается характерная корреляция магнитных переходов с переходами металл-диэлектрик и структурными переходами. Образцы с х от 0 до 0.15 являются диэлектриками на всем интервале температур, тогда как для 0.2 < х < 0.33 -металлами. Образец с х = 0.175 является диэлектриком при температуре выше фазового перехода, и металлом при температуре ниже фазового перехода. Только для этого образца наблюдается уменьшение плотности состояний вблизи энергии Ферми при увеличении температуры. Для всех образцов наблюдается сдвиг особенностей спектров валентной зоны и остовных уровней с увеличением X.
В валентной зоне монокристаллических образцов наблюдалась особенность при энергии связи -2.5 эВ, не описанная в литературе. Относительная интенсивность этой особенности растет с уменьшением концентрации стронция х, а при изменении энергии фотонов имеет максимумы при йю -55 и -130 эВ. С помощью резонансной фотоэлектронной спектроскопии вблизи порогов поглощения Мл 2р и La Ad показано, что особенность -2.5 эВ соответствует состоянию, сильно локализованному на атомах Мп.
При исследовании методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением валентной зоны образцов монокристаллов Lai.xSrxMn03, вырезанных таким образом, что кристаллическое направление (001) совпадало с направлением нормали к поверхности образца, было установлено, что относительная интенсивность особенности -2.5 эВ мала в условиях нормальной эмиссии и максимальна при угле эмиссии электронов а - 20 в случае йю = 130 эВ, и а - 40 в случае h& = 55 эВ. При одном и том же угле эмиссии особенность -2.5 эВ возрастает с увеличением угла падения света р. При различных концентрациях Sr х угловая
зависимость существенно не изменяется. Эксперименты на образцах, вырезанных таким образом, что перпендикулярно к поверхности было кристаллическое направление (011), показали, что определяющим в угловой зависимости электронного спектра монокристаллов Lai.xSrxMn03 является угол эмиссии электронов по отношению к кристаллическим осям, а не по отношению к поверхности.
Совокупность полученных данных следует рассматривать как законченный этап исследований по научному направлению - анализ электронного спектра валентной зоны монокристаллов системы Lai_xSrJVm03 для различных концентраций стронция и для температур выше и ниже температуры фазового перехода.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 печатных работах и тезисах 7 конференций.
Личный вклад автора. Постановка задач исследования и их интерпретация проведена совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ. Аттестация образцов, подготовка и проведение эксперимента, обработка полученных результатов были проведены соискателем лично, либо при его непосредственном участии.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Malmo-Lund, Sweden, 2003) ; Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (Uppsala, Sweden, 2003); The 12th Internatinal Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San Francisco, California, USA, 1998); The 12th Internatinal Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San Francisco, California, USA, 1997); Spectroscopy in Novel Superconductors (Cape Cod, Massachusetts, USA, 1997); Вторая национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротроннного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-99) (Москва, 1999 г.); III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2001) (Москва, 1999 г.); Научные конференции ИСФТТ РНЦ «Курчатовский институт» «Исследования в области физики конденсированного состояния, наносистем и сверхпроводимости» (Москва) - 1997, 98, 2000, 2001, 2002 годов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Работа изложена на 172 страницах, включая 79 рисунков. Список литературы содержит 93 ссылок.
