Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Фототермопластические среды на основе комплексов с переносом заряда иметоды исследования в них фотопроцессов І4
1.1. Молекулярные комплексы с переносом заряда 14
1.1.1. Классификация КПЗ и их энергетическая структура 14
1.1.2. Определение степени переноса заряда 17
1.2. Молекулярные среды на основе КПЗ 18
1.2.1. Полимерные КПЗ - основа создания ФТП сред 19
1.3. Фотогенерация носителей заряда 21
1.3.1. Особенности молекулярных твердых тел 21
1.3.2. Математические модели фотогенерации, происходящей через состояние кулоновски связанной пары носителей заряда 24
1.3.3. Физические модели процесса фотогенерации 26
1.4. Характеристики ФТП сред на основе КПЗ 29
1.5. Постановка задачи 32
Выводы 33
Глава 2. Объекты и методы исследования 34
2.1. Объекты исследования - ряды комплексов с закономерно изменяемой структурой 34
2.1.1. Параметры структуры, варьируемые в гомологических рядах 34
2.1.2. Формирование гомологических рядов молекул КПЗ 35
2.1.2.1. Ряды молекул доноров, используемых для построения гомологических рядов комплексов 38
2.1.2.2. Ряды молекул акцепторов, используемых для построения гомологических рядов комплексов 40
2.2. Методы исследования квантовых выходов фотопроцессов 47
2.2.1. Метод определения квантового выхода фотогенерации носителей заряда
2.2.2. Метод "фотогенерационного клина" для определения полевой зависимости ц(Е) 47
2.2.3. Методика определения параметров фотогенерации 49
2.2.4. Метод определения энергетической структуры 49
2.2. Методы определения ЭФ и ФТП светочувствительности 51
2.2.5.1. Метод определения ЭФ светочувствительности 51
2.2.5.2. Метод определения ФТП светочувствительности 51
2,2.5.2.1. Голографическая методика 51
1.5.2.2. Фотографическая методика 52
Выводы 52
Глава 3. Исследование процесса фотогенерации носителей заряда в ФТП средах на основе КПЗ 53
3.1. Структурные закономерности квантового выхода фотогенерации 53
3.1.1, Закономерности изменения квантовых выходов при варьировании энергетического параметра структуры комплекса 53
3.1.1.1. Д-А комплексы карбазолилсодержащих полимеров и их ароматических аналогов с производными флуоренов 60
3.1.1.2. Комплексы карбазолилсодержащих полимеров с красителями и с тройными комплексами красителей 60
3.1.1.3. Внутримолекулярные комплексы в полимерной матрице 60
3.1.1.4. Комплексы ароматических полимеров с внутримолекулярными комплексами с переносом заряда 61
3.1.1.5. Полимерные внутримолекулярные комплексы, полиимиды 62
3.1.2. Закономерности изменения квантовых выходов при варьировании пространственной структуры молекул комплексов .62
3.1.2.1. Зависимости г\ от расстояния начального переноса заряда гн 62
3.1..2.2. Зависимости г\ от расстояния d между ароматическими фрагментами
полимерной молекулы донора 64
3.2. Миграционная модель фотогенерации носителей заряда в КПЗ 66
3.2.1.Структурочувствительная начальная стадия фотогенераци 68
3.3. Энергетическая структура Д-А комплексов в объеме 73
3.3.1. Энергии переноса заряда в молекуле комплекса 73
3.3.2. Энергия Д-А взаимодействия и ее природа 80
3.4. Спектральные закономерности изменения т) в различных структурах комплексов 84
3.4.1. Вид спектров при структурно-химической сенсибилизации карбазолилсодержащих полимеров и их ароматических аналогов производными флуоренов 86
3.4.2. Вид спектров при эксиплексном механизме фотогенерации в комплексах ароматических полимеров с внутримолекулярными комплексами с переносом заряда 87
3.4.2. Спектральная сенсибилизация карбазолилсодержащих полимеров красителями и стройными комплексами красителей 87
3.4.4. Сенсибилизация полиимидов 88
3.4.5. ИК сенсибилизация ароматических полимеров 95
3.5. Требования к структурам молекулярных комплексов с высоким г| 98
3.6.. Концентрационная фотогенерация 98
3.6.1. Фотогенерация при высоких плотностях фотовозбуждения 99
3.6.2. Фотогенерация при низких температурах 104
3.7. Оценка предельных квантовых выходов фотопроцессов 107
3.8. Исследование эффективности фотоинжекции и люминесценции на границе
раздела гетероструктур, содержащих молекулярные комплексы 110
3.81. Структурные закономерности изменения эффективности инжекции гіниж на границе раздела фаз гетероструктуры "фотогенерационный слой транспортный слой" 110
3.8.2. Люминесцентно-спектроскопическое исследование границы раздела фаз гетероструктуры с высокой эффективностью инжекции 112
3.8.3. Роль атомов азота при комплексообразовании на границе раздела фаз инжекционной гетероструктуры 115
3.8.4. Конформационные фотопревращения ароматических молекул на границе гетероструктуры, содержащей р-элементы 117
3.9. Оценка предельной светочувствительности ЭФ и ФТП сред на основе
инжекционной сенсибилизации молекулярных регистрирующих сред 121
Выводы .121
Глава 4. Создание высокоэффективных фототермопластических сред на основе КПЗ 124
4.1. Факторы, определяющие светочувствительность ФТП сред 124
4.2. Динамическая модель формирования ФТП рельефно-фазового изображения
4.2.1. Экспериментальные результаты исследования кинетики зарядового контраста и деформации слоя в процессе термопроявления 126
4.2.2. Температурные зависимости деформационных, вязкоупругих и электрических характеристик ФТП слоев 129
4.2.3. Физические процессы при формировании ФТП изображения 133
4.2.4. Описание процесса деформации ФТП слоя при термопроявлении 135
4.2.5. Сопоставление экспериментальных и теоретических данных для процесса термопроявления ФТП изображения 135
4.3. Принципы адаптивной ФТП регистрации 139
4.4. Технология изготовления и оптимизация параметров ФТП материалов 142
4.4.1. Оптимизация толщины функциональных слоев 142
4.4.2. Технология изготовления ФТП материала с пониженным уровнем
дефектов 142
4.4.3.Выбор контраста растра 148
4.5. Характеристики ФТП материалов 148
4.5.1. Фотографические характеристики 148
4.5.2, Голографические характеристики 152
4.6. Природа и причины сохранения остаточного изображения на ФТП материалах при регистрации низкочастотных изображений 160
4.7. Рельефоэлектрооптические пленки, основанные на эффекте сжатия 171
4.8. Размерный эффект при термопроявлении ФТП сред, содержащих
островковые металлические пленки 172
4.9. Оценка предельной светочувствительности ФТП сред на основе КПЗ...176
4.9.1. Однослойные органические ФТП среды на основе КПЗ 176
4.9.2. Двухслойные инжекционные ФТП среды с комплексами,
сформированными на границе раздела инжекционной гетероструктуры 176
4.10. Области применения ФТП сред на основе молекулярных комплексов в системах оптической регистрации информации 177
4.10.1. Применение в голографических системах регистрации 177
4.10.2. Применение в аэрокосмических фотографических системах регистрации малоконтрастных полутоновых изображений 177
Выводы 180
Заключение 18
Список использованных источников 186
- Классификация КПЗ и их энергетическая структура
- Формирование гомологических рядов молекул КПЗ
- Закономерности изменения квантовых выходов при варьировании энергетического параметра структуры комплекса
- Экспериментальные результаты исследования кинетики зарядового контраста и деформации слоя в процессе термопроявления
Введение к работе
При современном уровне развития техники и технологии регистрации, хранения, передачи и воспроизведения информации одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния является создание для приемников и преобразователей световой энергии высокочувствительных регистрирующих сред, работающих в реальном масштабе времени. В последнее время она успешно решается использованием органических полупроводников (как полимеров, так и низкомолекулярных соединений) в электрофотографических (ЭФ), фототермопластических (ФТП), жидкокристаллических, фотополимеризующихся и фоторефрактивных регистрирующих средах, а также в материалах для активных сред лазеров и электролюминесцентных устройств. Процесс записи информации в указанных материалах основан на фотофизических процессах в электрическом поле, обусловленных фотополяризацией или внутренним фотоэффектом и приводящих к модуляции показателя преломления, поверхностного заряда или потенциала (ЭФ и ФТП среды, в последних модуляция заряда за счет термопластических свойств преобразуется в рельеф толщины). Измерения светочувствительности S этих материалов в сильных электрических полях помимо определения квантового выхода фотогенерации носителей заряда (внутреннего фотоэффекта) л, определяющего величину S на начальной стадии формирования скрытого электростатического изображения (ЭФ светочувствительность), позволяет связать физические параметры процесса фотогенерации с параметрами химической структуры молекул светочувствительной среды. Знание связи параметров структуры молекул с фотофизическими свойствами сред на их основе представляют интерес не только при разработке новых высокочувствительных ЭФ и ФТП материалов, но и может быть использовано при синтезе фоторефрактивных и фотополимеризующихся композиций. Однако до сих пор остается неясным как механизм фотогенерации носителей заряда в органических полимерных полупроводниках, так и вопрос о связи величины и спектра квантового выхода со структурой полимеров и о их предельных возможностях, в частности по светочувствительности, молекулярных регистрирующих сред на их основе. На пути решения этой проблемы имеются значительные трудности, связанные не только с низкой светочувствительностью полимерных систем, но и ограниченным количеством пленкообразующих веществ, пригодных для создания тонких фотопроводящих слоев, в частности ФТП материалов.
Фототермопластические среды при высокой технологичности, характерной для полимерных материалов, имеют уникальное сочетание характеристик: возможность оперативной обработки информации в реальном масштабе времени, реверсивность, длительную память, довольно высокие значения разрешающей способности, светопропускания, дифракционной эффективности и светочувствительности. Кроме того, они имеют высокую радиационную и светостойкость. Указанное сочетание характеристик может быть достигнуто для органических ФТП материалов на основе молекулярных комплексов. Однако при высокой разрешающей способности, обусловленной их молекулярной структурой и поэтому недостижимой для других регистрирующих сред, например, на основе неорганических полупроводников, они уступают последним по светочувствительности. Поэтому повышение их светочувствительности при сохранении ("высоком уровне других достигнутых характеристик актуально.
Цель настоящей работы - исследование закономерностей процесса фотогенерации носителей заряда в фототермопластических средах, содержащих молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ), и создание научных основ технологии изготовления ФТП материалов, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками.
Для достижения поставленной цели необходимо было последовательно решить следующие задачи:
1. Выполнить экспериментальные исследования, в ходе которых установить связь квантовых выходов фотопроцессов, определяющих светочувствительность регистрирующих ФТП сред на основе КПЗ, с энергетическими и пространственными параметрами структуры молекулы КПЗ в рядах молекулярных комплексов.
2. Предложить модель для объяснения установленных закономерностей процесса фотогенерации, выполнить по ней расчеты параметров процесса и сопоставить с экспериментом. между ароматическими фрагментами полимерной молекулы донора. Установленные структурные закономерности позволили создать научные основы целенаправленного выбора и синтеза светочувствительных компонент ФТП сред на основе КПЗ.
2. Явление концентрационной фотогенерации носителей заряда, состоящее в возрастании в 10 и более раз квантового выхода фотогенерации. Явление имеет место в условиях, когда радиусы кулоновски связанных пар, образовавшихся при поглощении фотона, становятся сравнимых расстояниями между поглощающими центрами, что имеет место при высоких плотностях фотовозбуждения и низких температурах, и обусловлено диполь-дипольным взаимодействием в таких условиях.
3. Высокая эффективность сенсибилизации в ИК области спектра этилентиалатными комплексами переходных металлов наиболее высокочувствительных молекулярных ФТП сред на основе трифениламинсодержащих полиимидов. Использование указанных сенсибилизаторов позволяет достичь в области спектра 800-1200 нм квантовый выход фотогенерации более 0,01, что соответствует эффективности сенсибилизации до 3 раз (по отношению к длинноволновой полосе собственной чувствительности полиимида) и до 0,1 (по отношению к его коротковолновой полосе).
4. Достижение максимальной дифракционной эффективности при формировании рельефно-фазового ФТП изображения происходит в момент достижения максимального контраста скрытого электростатического изображения. Предложенная модель формирования ФТП изображения позволяет оптимизировать выбор структуры ФТП материала и режим записи на нем информации для достижения максимальных значений эксплуатационных характеристик.
5. Природа остаточного изображения при регистрации на ФТП материалах низкочастотных (менее 10 мм") изображений, обусловлена, в основном, рельефом показателем преломления. Использование обнаруженного рельефного эффекта, позволяет регистрировать на ФТП средах периодические структуры глубиной до 0,2 нм, что соответствует контрасту записываемого изображения 0,0009.
3. Определить условия реализации эффективной фотогенерации носителей заряда и на основании зависимостей квантовых выходов фотопроцессов от энергетических и пространственных параметров молекул комплекса указать пути повышения светочувствительности ФТП сред на стадии формирования скрытого изображения, где основным определяющим ее фактором является квантовый выход фотогенерации носителей заряда.
4. Выявить причины, ограничивающие светочувствительность на следующих после фотогенерации носителей заряда стадиях: переноса носителей через границу раздела фаз и формирования рельефно-фазового ФТП изображения.
5. Разработать модель формирования рельефно-фазового ФТП изображения, позволяющую оптимизировать условия записи информации на ФТП материале.
6. Создать технологию изготовления высокочувствительных ФТП материалов на основе КПЗ и изготовить ФТП материалы со стабильными реологическими и электрическими свойствами и пониженным количеством дефектов на основе молекулярных комплексов, пригодные для регистрации полутоновых малоконтрастных изображений,
7. Изучить фотографические и голографические характеристики изготовленных ФТП материалов на основе КПЗ, оценить области их практического применения, сравнить эксплуатационные характеристики разработанных материалов с характеристиками имеющихся аналогов и рекомендовать разработанную технологию их изготовления к внедрению в производство.
Положения, выносимые на защиту:
1. Экспоненциальный характер зависимостей квантовых выходов фотопроцессов (квантовых выходов фотогенерации носителей заряда и образования связанных пар, степени переноса заряда в возбужденном состоянии, эффективности фотоинжекции) в рядах молекулярных комплексов с переносом заряда от параметров структуры молекулы комплекса: энергии сродства к электрону молекулы акцептора или акцепторного фрагмента, потенциала ионизации молекулы донора или донорного фрагмента, расстояния начального переноса заряда, а также (в некоторых пределах) от расстояния
6. Разработаны научные основы технологии изготовления и созданы высокочувствительные и высокоразрешающие ФТП материалы для голографии и регистрации малоконтрастных полутоновых изображений при съемке Земли из космоса.
Изложенные выше положения позволяют решить крупную народнохозяйственную задачу - создание высокоэффективных фототермопластических материалов на основе комплексов с переносом заряда для голографии и аэрокосмической съемки.
Работа из введения, четырех глав и заключения, списка литературы и приложения.
Первая глава содержит анализ современного состояния исследований , касающихся разработки ФТП материалов и изучения фотопроцессов в органических полупроводниках, содержащих молекулярные КПЗ, используемых при создании таких сред.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования параметров фотогенерации и светочувствительности ФТП сред, наиболее подробно рассмотрен специально разработанный применительно к средам, содержащим КПЗ, оригинальный подход к изучению процесса фотогенерации в таких системах фотогенерации в таких системах, позволяющий выявить связь параметров структуры молекул комплексов с фотофизическими характеристиками ФТП среды на их основе. Он включает метод определения квантовых выходов фотопроцессов и специальный выбор объектов исследования в виде гомологических рядов КПЗ.
Третья глава посвящена изучению закономерностей квантовых выходов фотопроцессов: фотогенерации носителей заряда и образования связанных пар в рядах молекул КПЗ, которые могут быть объяснены предложенной миграционной моделью термализации связанного электрона при фотогенерации в рамках механизма Онзагера. Изученные более, чем для 15 рядов молекул комплексов структурные и спектральные закономерности фотогенерации позволили сформулировать требования к структурам молекул КПЗ с высоким Т, определить условия реализации х\, близкого к единичному и определить предельную светочувствительность ФТП сред на основе КПЗ.
В четвертой главе рассмотрена светочувствительность ФТП сред на основе КПЗ и проанализированы причины, ограничивающие ее на стадии проявления. На основе предложенной модели формирования рельефно-фазового изображения и основанной на ней адаптивной ФТП регистрации информации для ФТП материалов с оптимизированными по толзине функциональными слоями определены голографические и фотографические характеристики. Исходя их определенных характеристик ФТП сред на основе КПЗ показана перспективность применения их в системах оптических обработки информации, в частности в аэро-космической и астрофизической съемке, топографической интерферометрии, оптической голографической памяти и спектральной голографии.
Новизна работы заключается в установлении новых закономерностей фотопроцессов в твердых телах, содержащих молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ), и свойств регистрирующих сред на их основе
1.Определены энергии электронных переходов в молекулярных комплексах наиболее светочувствительных полимеров на основе ароматических донорных молекул, имеющих низкие потенциалы ионизации (карбазола и трифениламина), с различными акцепторами как в объеме среды, так и на границе раздела фаз высокочувствительных инжекционных ФТП структур, содержащих акцепторные элементы с незаполненной р-оболочкой.
2. Установлена связь квантовых выходов фотопроцессов (квантовых выходов фотогенерации носителей заряда и образования связанных пар) с энергетическими (потенциалом ионизации донорной молекулы и сродством к электрону акцепторной молекулы) и пространственными (расстоянием начального переноса электрона в комплексе и расстояния между ароматическими фрагментами) параметрами структуры молекул КПЗ в рядах комплексов.
3. Предложена миграционная модель термализации электрона при онзагеровской фотогенерации носителей заряда в органических полупроводниках, содержащих КПЗ, и на основе модельных расчетов и их сопоставления с экспериментальными данными определены степени переноса заряда и дипольные моменты комплексов в возбужденном состоянии.
Практическая ценность заключается в том, что установленные для ФТП сред на основе КПЗ структурные закономерности квантовых выходов фотопроцессов и выяснение причин, ограничивающих светочувствительность на следующих после фотогенерации стадиях формирования изображения, позволяют разработать научные основы создания высокоэффективных ФТП сред и целенаправленно искать пути повышения светочувствительности, варьирования и расширения спектрального диапазона чувствительности, увеличения диапазона передаваемых ФТП материалом пространственных частот и интервала регистрируемых средой контрастов оптического изображения.
1. Применение предложенного метода определения энергий электронных переходов к гетероструктурам позволяет контролировать на границе и, тем самым, найти оптимальные условия для инжекции носителей заряда из фотогенерационного в транспортный слой.
2. Установленые для рядов КПЗ структурные закономерности изменения квантовых выходов фотопроцессов позволяют прогнозировать предельные значения светочувствительности и дипольных моментов в возбужденном состоянии и целенаправленно выбирать и синтезировать светочувствительные компоненты молекулярных сред на основе КПЗ.
3. Найдены эффективные сенсибилизаторы в ИК области спектра для наиболее высокочувствительных молекулярных сред на основе трифениламинсодержащих полиимидов, позволяющие достичь в области спектра 800-1200 нм квантового выхода фотогенерации более 0,01.
4. Разработана технология изготовления и созданы два типа ФТП материалов: со светочувствительностью на уровне 10 см /Дж в области спектра 400-750 нм, дифракционной эффективностью более 20% и диапазоном передаваемых пространственных частот до 1000 мм"1 для голографии и высокочувствительные (светочувствительностью до 2 107 см2/Дж и высокоразрашающие (с разрешающей способностью до 500 мм 1) ФТП материалы (на жесткой подложке) со стабильными реологическими и электрическими свойствами и пониженным количеством дефектов на основе молекулярных комплексов, пригодные для регистрации полутоновых мало контрастных (минимальные регистрируемые контрасты до 0.002) изображений.
5.У чет установленного эффекта снижения дифракционной эффективности при толщинах ФТП среды ниже критической (1 мкм), обусловленного термоэмиссией неравновесных электронов из островковой металлической пленки , входящей в структуру пленочного (на лавсановой основе) ФТП материала позволяет повысить более, чем в 15 раз светочувствительность и расширить диапазон передаваемых ФПТ материалом пространственных частот с 500 до 1000мм"1.
6. Найдены пути снижения (до 10 раз) остаточного (ограничивающего реверсивность материала) низкочастотного (с пространственными частотами менее 10 мм"1) ФТП изображения путем оптимизации режима проявления, осуществляемого при пониженной мощности проявляющего импульса и обеспечивающего близкую к оптимальной величину дифракционной эффективности.
Классификация КПЗ и их энергетическая структура
Степень переноса Ь0 в основном состоянии разными авторами определялась по коэфициентам, входящим в (1.1) по-разному: как b , b /(a +b ) или Ъ2 + ab Soi [11]. Наиболее общепринятой и следующей из оценки заселенности по Малликену является определение на основе последнего из этих выражений [И], хотя для слабых комплексов (Ь«а) разные оценки степени переноса заряда приводят к практически одинаковым результатам. Существует большое количество физических методов, позволяющих оценить величину перенесенного заряда, причем основывающихся на определении 5 по Малликену. К таким методам можно отнести электронные спектры поглощения, метод дипольных моментов, ИК спектроскопию, ядерный квадрупольный резонанс (ЯКГ) и ядерный гамма-резонанс (ЯГР), рентгенгоэлектронную спектроскопию и квантово-механические расчеты. Электронная спектроскопия применима к слабым КПЗ. Метод дипольных моментов основан на выражении, полученном Бриглебом [12] для дипольного момента комплекса HN = а2Цо + Ь2]і\ + abSoi(tn+no) где (іо=цд+цА - диполывди момент невзаимодействующих донора и акцептора, ці - момент комплекса с полным переносом заряда. Возникновение дополнительного дипольного момента p-N-Цо обусловлено дипольным моментом Д-А связи (b2+abSot)M-M и изменением дипольных моментом компонент при комплексообразовании (b2+abSoi) (АЦД+ДЦА). Отсюда, степенью переноса заряда служит величина b2+abSoi-Согласно ИК спектроскопии эта же величина определяется по смещению частот колебаний молекул, связанных в комплекс относительно частот свободных молекул Av 5. Аналогично определяется величина перенесенного заряда и его распределение на компонентах комплекса по смещению полос в спектрах ЯКГ и ЯГР, поскольку изменение констант квардупольного взаимодействия или градиента электрического поля непосредственно связаны с изменением электронной плотности на всех взаимодействующих молекулах. Однако перечисленные методы применимы в основном для определения 6 в основном состоянии и о фотофизических процессах в молекуле и об эффективности преобразования ею световой энергии информации не несут. Поэтому остановимся более подробно на физических методах определения б из параметров процесса фотогенерации свободных носителей заряда, которые могут быть определены для КПЗ, входящих в состав молекулярных регистрирующих сред .
Молекулярные среды на основе КПЗ
Молекулярные регистрирующие сред на основе КПЗ, в которых молекулы комплексов выступают в качестве светочувствительных компонент, обладают уникальным сочетанием свойств: высокой пленкообразуемостью и микротзердостью, эластичностью, высокой разрешающей способностью и светочувствительностью, реверсивностью и памятью.
Процесс регистрации информации в таких средах основан на фотофизических процессах в электрическом поле, обусловленных фотополяризацией или внутренним фотоэффектом и приводящих к модуляции показателя преломления, поверхностного заряда или потенциала. Поэтому необходимо определение как самих квантовых выходов фотопроцессов, реализуемых в сильных электрических полях, прежде всего квантовых выходов фотогенерации носителей заряда ц и дипольных моментов или поляризуемостей молекул, так и выяснения их связи со структурой молекулярных комплексов. Наибольшую информацию о фотопроцессах, происходящих в молекулах в результате поглощения ими фотонов, дают измерения Ц в ЭФ режиме [1]. Использование этого режима помимо определения самого т позволяет выделить (с применением специально разработанных методик измерения полевых зависимостей г\) начальную структурочувствительную стадию процесса фотогенерации и связать физические параметры процесса фотогенерации (квантовые выходы фотогенерации г\ и образования связанных пар т\0 и радиуса термализации гт) с параметрами химической структуры молекул светочувствительной среды (в частности, потенциалом ионизации и энергией сродства к электрону) [2]. Поскольку стадии фотогенерации носителей заряда предшествует в молекулярных КПЗ перенос электрона с молекулы донора на молекулу акцептора , то определение по величинам т, чо и гт степени этого переноса заряда б , характеризующей квантовый выход первичного фотопроцесса -переноса заряда в результате поглощения фотона, позволяет оценить еще одну важную характеристику молекул светочувствительных сред - дипольный момент Це, связанный с 5, Знание этого параметра представляет интерес не только для создания светочувствительных сред, таких как ЭФ, ФТП и ЖК, но для оценки величин поляризуемости а молекул комплексов, используемых при поиске и разработке новых ФР полимеров и активных сред лазеров. В настоящее время для оценки поляризуемости существуют экспериментальные методы эллипсометрии и четырехволнового смешения [13-15], однако их применение ограничено только молекулярными средами, проявляющими ФР свойства, и для большинства молекул комплексов затруднено. Оценка же ос и S с использованием измерения г в ЭФ режиме пригодна для любых тонких пленок (со свободной поверхностью) материалов на основе молекулярных комплексов и может быть выполнена на примере ФТП регистрирующих сред.
Формирование гомологических рядов молекул КПЗ
Параметры структуры, варьируемые в гомологических рядах В качестве объектов исследования выбраны гомологические ряды молекул КПЗ с закономерно изменяемой структурой, в которых варьируется только один из параметров структуры. В качестве параметров структуры выбраны- следующие: для энергетической структуры - потенциал ионизации изолированной молекулы донора (Д) (или донорного фрагмента) Ід и сродство к электрону молекулы акцептора (А) или акцепторного фрагмента Ад, для пространственной - расстояние начального переноса электрона в комплексе г„ и расстояние между соседними донорными фрагментами d (для полимерной молекулы). Под гомологическим рядом молекул КПЗ понимается последовательность молекул, образованная одной донорной (акцепторной) молекулой с членами гомологического ряда молекул акцепторов (доноров). Под гомологическими рядами с закономерно изменяемой структурой понимается последовательность молекул доноров (или акцепторов) (члены последовательности) близкой пространственной или энергетической структуры, для каждого Последующего члена которой по отношению к предыдущему члену увеличивается (уменьшается) один из параметров пространственной или энергетическое структуры (Ід, АА, d или гн) при неизменности остальных; причем увеличение (уменьшение) параметра создается различием только одного фрагмента структуры молекулы или группы атомов в ней.
Дня молекул доноров и акцепторов, представляющих собой внутримолекулярные комплексы с переносом заряда (ВКПЗ), Ад и Ід, входящие в (2.1), определяли по их донорным и акцепторным фрагментам: потенциалу ионизации доНорного фрагмента (Яд) молекулы донора или акцептора 1Дд или 1ДА, соответственно, или энергии сродства к электрону акцепторного фрагмента (RA) молекулы І донора или акцептора ААд или АЛА.
Гомологические ряды молекул комплексов сформированы так, что члены каждого ряда отличаются только по параметру АА-1д, причем каждый последующий член ряда имеет большее значение Ад-Ід, чем предыдущий. Изменение Ад-Ід достигается за счет закономерного варьирования АА или Ід, при неизменных пространственных параметрах (d и гн). Величины d и г„ задавали как постоянные параметры для данного гомологического ряда.
Объекты исследования представляют собой тонкопленочные слои твердых растворов молекулярных комплексов в полимерной матрице. Матрица инертна по отношению к комплексам и их компонентам (потенциал ионизации молекул матрицы 1„а-ф 1д) и содержит молекулы, обеспечивающие транспорт носителей заряда (потенциал ионизации этих молекул 1 , 1д, а концентрация 5-30%, соответствующая расстоянию между транспортными молекулами 1-2 нм), Концентрация молекул комплексов в матрице не более 5% (для красителей и их комплексов и фуллеренов менее 1%) Полимерная матрица выполнена или на основе сополимера стирола с дивинилом (1ма-ф = 8,5-9,2 [129]) с транспортными карбазолилсодержащими полимерами (Ijp = 7,6 эВ [129]) (для рядов. 2-6,10,13.1 и 13.2) или поликарбоната (1матр =10,2 эВ [129]) с транспортными молекулами на основе производных гидразона [131], аминов , карбазолов и др с Ц = 6,88-7,6 эВ.(для рядов!,7-9,13 и 14.1). Распределение КПЗ в матрице : в рядах 1-12 - в виде отдельных молекул или конгломератов молекул (среднее расстояние между КПЗ 20 нм [132]) , в ряду 13 - в виде молекул КПЗ на плоской границе фотопроводника (слой аморфного селена или толщиной 10-400 нм или CdSe толщиной 70-90 нм [104]) и полимерной матрицы (плотность 10!2 см"2, расстояние между комплексами 10 нм).
Гомологические ряды молекулярных комплексов строили на основе гомологических рядов молекул доноров и акцепторов различных класов органических (включая металло- и селеноорганических) соединений, используемых в создании ЭФ носителей информации: карбазолилсодержащих полимеров, в частности поливинилкарбазола (ПВК) и его полимерных и мономерных аналогов (поли-9-замещенных карбазолов и ароматических виниловых полимеров и соответствующих мономеров) (Ід изменяли в пределах 6,9- 8,6 эВ) с различными акцепторами (Ад варьировали от -0,2 до 2,7 эВ), в качестве которых были взяты производные флуорена, внутримолекулярные комплексы, красители и их комплексы, а также полиимиды, представляющие собой полимеры с внутримолекулярным переносом заряда между донорными и акцепторными фрагментами, которые варьировали в широких пределах (Ід = 6,7-8,7 эВ, Ад = 1,1-1,9 эВ) и полифениленвинилены (ПФВ). Расстояния гн, постоянное для данного ряда, варьировали за счет изменения структуры комплекса (при переходе от одного ряда к другому), ряд с варьируемым расстоянием d построен на основе поли-9-замещенных карбазолов с различной длиной мономерного звена. Классы КПЗ различались типом молекулярньк орбиталей электронов, участвующих в образовании комплекса, энергией взаимодействия (от слабых азотсодержащих комплексов и эксиплексов до ион-радикальных солей) и условиями образования (диспергирование в инертной матрице, формирование на межфазной границе).
Закономерности изменения квантовых выходов при варьировании энергетического параметра структуры комплекса
Зависимости квантовых выходов фотогенерации г\ и образования связанных пар r\Q от параметра Ад-1д, характеризующего энергетическую структуру КПЗ, для исследованных гомологических рядов молекул комплексов приведены на рис.3.1 и в таблице 3.1. В таблице помимо г и го приведены величины степени переноса заряда 8, расстояния начального переноса электрона в комплексе г„ и определенных по ним дипольных моментов Це молекул комплексов в возбужденном состоянии. Величины АА и ІД взяты для изолированных молекул, а их разность Ад-1д - относительно разности для первого члена каждого ряда (Ад-1д) mm- Энергия фотонов соответствует максимуму полосы поглощения, г соответствует напряженности поля Е = 8 105 В/см, а % при радиусах термализации гт 3 нм, имеющем место для большинства рядов комплексов, а также 8 и Ц; от Е не зависят [3]. Из рис.3.1, и табл.3.1. видно, что для каждого ряда параметры фотопроцессов 5, jvn0 и "п однозначно зависят от параметра энергетической структуры Ад-1д молекул комплекса. Увеличение Ад-Ід в дшлазоне 1 эВ приводит к возрастанию п до 3 порядков величины. Зависимости rj и г0 от Ад-Ід, приведенные для наглядности на рис.3.1, нормированы при величине ехр [(Ад-1д)-(АА-1д)тш], при которой они сходятся в одну точку при rj = 1 Рассмотрим структурные закономерности изменения rj по мере возрастания гн в комплексе. Наименьшие значения гн ( по оценкам) соответствуют комплексам порфиринов с хинонами. Для них зависимости г от энергетического параметра Ад-1д приведена на рис.3.1,а кривой 1. Видно, что и повышается с ростом (АА-1д)-(АА-1д) mm независимо от того, достигается ли увеличения этого параметра за счет уменьшения потенциала ионнзашш Ід в ряду донорных фрагментов при неизменном акцепторном (кружки) или увеличения сродства к электрону АА акцептора при постоянном доноре (Ід = const) (треугольники) [120-123].
Зависимости г\ и r\Q от энергетического параметра АА-Ц для комплексов карбазолилсодержащих полимеров их ароматических аналогов (ряды 2-4) приведены на рис.3.1 (кривые 3-5). Приведенные зависимости свидетельствуют о том, что квантовый выход т возрастает при увеличении параметра (АД-1Д)-(АА-1Д) mm , достигаемом или увеличением АА при Ід (треугольники), или уменьшением Ід при Ад - const (точки) [142-144].
Зависимости г\ и г\0 от параметра Ад-1д, варьируемого за счет изменения энергии сродства к электрону лиганда ALA и атома А в молекуле красителя ААд и потенциала ионизации ее донорного фрагмента і\ для комплексов ГЮК с красителями [134] и тройными комплексами красителей [134] приведены на рис.3.1 ,а, кривыми 6 и 7 (кружки, треугольники b точки соответственно). Из него видно, что ті растет с ростом Ад, достигаемом за счет увеличения ALA в ряду лигандов (кружки), за счет увеличения ААд атома А (при переходе от О к S и Se) молекулы красителя R(A) (треугольники) или за счет уменьшения 1Дд донорного фрагмента молекулы красителя R(A) (точки), причем наклон зависимости увеличивается при переходе от молекул красителей (кривая 6) к более сложным молекулам их комплексов (кривая 7).
Квантовые выходы фотопроцессов во внутримолекулярных комплексах в полимерной матрице изучены для рядов азопигментов и азидов, а также скваренов и периленов. Зависимость г] от параметра (Ад-1д) для молекул азопигментов с неизменным донорным фрагментом (Яд -флуорен) и различными акцепторными фрагментами R и для азопигментов с варьируемым донорным фрагментом при неизменном RA приведена на рис.3.1 кривой 9. mm; Видно, что ті возрастает с увеличением параметра (АА-ІД)-(АДГІД) достигаемом за счет увеличения Ад при Ід = const (треугольники), так и за счет уменьнения Ід при АА = const (точки). I
Зависимости г\ от (Ад-Ід) для молекул скваренов и периленов с варьируемыми акцепторными фрагментами при неизменном донорном (рис.3.1, кривые И и 13) показывают, что г\ растет с ростом (АА-1Д)-(АА-1Д) mm , достигаемом за счет увеличения Ад .
Из зависимости т от указанного параметра для азидов с варьируемым акцепторным фрагментом при неизменном донорном, приведены на том же рисунке кривой 14, видно, что при относительном увеличении АА на и,85 эВ (от -0,21 до 0,54 эВ) г\ увеличивается почти в 10 раз.
Закономерности квантовых выходов в комплексах, образованных ароматическими полимерами с ВКПЗ рассмотрены на примере комплексов карбазолилсодержащих полимеров (ПВК и полиэпоксипропилкарбазола (ПЭПК)) с гетерилтрицианобутадиенами (ГЦБ) [88].
Для молекулярных комплексов, в которых один из компонентов представляет собой внутримолекулярный комплекс, поглощающий квант света, структурные закономерности квантовых выходов изучены в зависимости от параметра (АА-ІДД) -ІД в случае, если ВКПЗ - акцептор, и от параметра Ад-(ААд-1д) в случае, если в комплексе он выступает в качестве донора. Комплексом первого типа и являются комплексы карбазолилсодержащих полимеров (ПВК и ПЭПК) с ГЦБ. Для них зависимость г\ от разности (ЛА-1АД) -Ід при изменении 1Лд гетероцикла и постоянных АА и Ід (рис.3.1 , кривая 17) свидетельствуют об их возрастании с увеличением энергетического параметра, достигаемом за счет уменьшения 1Ад . Однако зависимости имеют меньший наклон, чем для остальных рядов. Повышение г) и г\0 ( на рис. Не показано) происходит до тех пор, пока потенциал ионизации донорного фр.агмента молекулы акцептора 1Ад не уменьшится до потенциала ионизации молекулы донора так, что где к - постоянная Больцмана. В случае комплексов, образованных молекулами доноров, являющими ВКПЗ, например, азидов с акцепторами - фуллеренами (ряд 16) зависимость л от АА изменяется на обратную той, которая наблюдалась для молекул азидов, диспергированных в нейтральной матрице (ряд 14). Поскольку т) ( АА, ААд, Ід) ехр (АА-ААд-1д), то т будет уменьшаться с1 ростом энергии сродства к электрону А д до тех пор, пока сродство к электрону акцепторного фрагмента молекулы донора ААд не возрастет до АА,.
Полимерные внутримолекулярные комплексы, полиимиды Электронное Д-А взаимодействие в ароматических полимерах определяет электронные (оптические, фотоэлектрические и др.) свойства этих полимеров. Это дает возможность изменять указанные свойства в широких пределах, изменяя химическую структуру и молекулярные свойства полимеров. Светочувствительность в изученных полимеров С Д-А взаимодействием - полиимидах (ПИ), сочетается с высокими физико-механическими характеристиками и стабильностью, присущими полимерам данного класса [145].
Экспериментальные результаты исследования кинетики зарядового контраста и деформации слоя в процессе термопроявления
На основе предложенного механизма фотогенерации могут быть определены требования к структурам молекул комплексов с высокими квантовыми выходами фотопроцессов. Для достижения высоких квантовых выходов начальных стадий (5,го) молекула донора должна иметь низкие потенциалы ионизации (менее 7,4 эВ), а молекула акцептора - высокие энергии сродства к электрону (более 1,0 эВ), для достижения высокого квантового выхода фотогенерации г\ необходимы помимо перечисленных еще следующие требования: I) молекула донора с указанными потенциалами ионизации ароматических фрагментов (или акцептора с указанным сродством к электрону) должна быть полимерной с числом фрагментов не менее 5, причем периодически расположенных с расстоянием между ними не менее 0,7 нм и не более 1,5 нм, а молекула акцептора (или донора) должна представлять собой внутримолекулярный комплекс, состоящий из акцепторного и донорного фрагментов, различающихся по энергиям сродства к электрону не менее, чем на 1,0 эВ, или 2) молекулы донора и акцептора, образующие молекулярный комплекс, должны образовывать полимер, с размером мономерного звена, ограниченным радиусом термалнзации (1,5-3,5 нм). При спектральной сенсибилизации красителем к указанным требованиям добавляется сходство пространственных структур донорного фрагмента молекулы и катиона красителя. Установленные для более, чем 15 рядов молекулярных комплексов структурные закономерности и основанные на них требования к структурам с высокими квантовыми выходами позволяют прогнозировать величины квантовых выходов фотопроцессов и создать научные основы целенаправленного выбора и синтеза фоточувствительных компонент КПЗ.
Помимо указанных требований к структурам КПЗ, в которых реализуются высокие квантовые выходы фотопроцессов, они могут достигаться при концентрационной фотогенерации.
Концентрационная фотогенерация, проявляющаяся в возрастании г\ до 10 и более раз по сравнению с г) в условиях, когда он не зависит от плотности поглощающих центров [1,3], наблюдается в условиях, когда радиусы кулоновски связанных пар, образовавшихся при поглощении фотона, становятся сравнимы с расстояниями между ними. Эти условия выполняются при высоких плотностях фотовозбуждения и низких температурах.
Фотогенерация при высоких плотностях фотовозбуждения В молекулярных комплексах с переносом заряда, в частности в типичном полимерном комплексе ПВК - ТНФ [176] при коротких временах фотовозбуждения t6 10 8с имеет место возрастание квантового выхода г\ при уменьшении времени te Наличие данного эффекта было подтвержлено в [177] и показано [1, 178], что явление обусловлено повышением плотности фотовозбуждения F и имеет место для веществ, в которых первичный акт фотовозбуждения состоит в возникновении кулоновски связанной электронно-дырочной пары. В силу их нейтральности вероятность межларной рекомбинации мала, а диполь-дипольное взаимодействие связанных пар при уменьшении расстояния d между ними приводит к снижению энергии кулоновского взаимодействия и , соответственно, [квантового выхода г], т.е. возникает так называемый эффект концентрационной фотогенерации. При среднем расстоянии d меньше некоторого расстояния гс, на котором носителя становятся свободными (кулоновского радиуса) увеличение г может превышать 300% [1]. Однако эффект имеет место и в случае твердых растворов, когда d » гс, в частности для ЭФ и ФТП сред.
Минимальную концентрация КПЗ, прн которой начинает наблюдаться эффект, определяли [132], исходя из предельной концентрации ПВК в твердом растворе (N пвк - 1020 см"3[106]), концентрации акцептора ( с = 1-3 мол.%) , доли КПЗ в полимерной матрице (Р = 50%) при учете доли участия акцептора в образовании КПЗ (Р 70%[106]): N Kro = NiiBK"P P\ что дает при подстановке указанных численных значений N кпз 10 см" . Времена возбуждения t меняли в интервале 1-10" с, а плотность фотовозбуждения F - вдиапазоне 10 -3-1024 см"3 с 1, длина волны возбуждающего излучения X = 532 нм [179].
Полученные экспериментально зависимости rj от F представлены на рис.3.12, откуда видно, что л, при увеличении F сначала сохраняется неизменным, а по достижении некоторой плотности Fmjn для некоторых комплексво увеличивается. Величина Fmjn зависит от п при F Fmjn. Таким образом, имеет место соотношения
Объяснение установленных зависимостей может быть дано при учете диполь-дипольного взаимодействия связанных пар при фотогенерации (рис.3.13) На рис.3.13 приведены зависимости энергии кулоновского взаимодействия локальная диэлектрическая проницаемость. Связанные пары зарядов находятся во внешнем электрическом поле Е на расстоянии d друг от друга , определяемом плотностью фотовозбуждения F и временем t и взаимодействуют с энергией диполь-дипольного взаимодействия должен возрастать и, если это возрастание обусловлено увеличением F, возникает концентрационная фотогенерация. Условие (3.30) может быть приведено к соотношению для d и г. После подстановки в (3.32) выражений (3.30) и (3.31) получим условие возникновения концентрационной фотогенерации в виде d(F,t) r(t), (3.33) физический смысл которого ясен. Найдем расстояния d, удовлетворяющие условия (3.33). Максимально возможный радиус пар г max (t) не зависит от t и определяется радиусом гс(є Л01с ). Максимальное расстояние d, определяемое минимальной плотностью F mjn, при которой начинается концентрационная фотогенерация, находится из (3.33) О max (Г min, t) t(r=rc) = Г max {}) t(r=rc) = с (Е,ок). (3.34) Это условие за счет выбора t в фиксированный момент, когда г = гс, описывает в отличие от (3.33) стационарный случай, т.е. концентрация возникает, если
