Введение к работе
Актуальность темы. Исследование протонного транспорта и структурных фазовых переходов в кристаллах с водородными связями представляет фундаментальный научный интерес. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал, касающийся протонного беспорядка и протонной проводимости в водородосодержащих кристаллах и роли в этих процессах водородной связи. Предложены различные механизмы протонной проводимости и этих явлений в конкретных кристаллах. Однако, многообразие требует дальнейших экспериментальных и теоретических исследований. В этой связи представляет интерес исследование химически и структурно-изоморфных кристаллов, а также твердых растворов на их основе. В частности представляет интерес исследование фазовых переходов и протонной проводимости в смешанных кристаллах [(NH4)(i-x)Rbx]3H(S04)2 с целью выяснения роли аммонийных ионов в фазовых переходах и протонной проводимости. Актуальность таких исследований также обусловлена и широкими практическими применениями протонных проводников в различных областях науки и техники (электрохимия, топливные элементы и другие). Однако, температурная область существования высокопроводящих фаз известных в настоящее время протонных проводников ограничена температурами порядка сотен градусов Цельсия. Поэтому получение и исследование новых протонных материалов, имеющих высокопроводящее состояние при комнатной температуре, является важной задачей. В последнее время было обнаружено явление квазиобратимости суперпротонного фазового перехода в кристалле Csjbb^SeO^-I-bO, природа которого в настоящее время полностью не ясна. Поэтому представляет интерес дальнейшее исследование этого эффекта в кристаллогидратах с подобной кристаллохимической структурой, а также сравнительный анализ и обобщение полученных экспериментальных данных.
Работа выполнена по плану НИР ИКРАН с номером госрегистрации 01860024938.
Цель работы. 1. Исследование протонной проводимости, диэлектрических свойств и фазовых переходов в кристаллах KcjHyCSO.^s-xhbO и [(NH4)(i.x)Rbx]:jH(S04)2- Сравнительный анализ механизмов проводимости и
?
разделение вкладов протонов, принадлежащих различным структурным комплексам.
2. Выяснение роли аммонийных ионов и кислотных водородных связей в
последовательных структурных фазовых переходах кристаллов
[(NH4)(,.x)Rbx]3H(S04)2.
3. Поиск оптимальных составов с широкої! температурної! областью
существования высокопроводящей (суперпротонной) фазы.
Научная новизна работы.
1. Установлено, что в кристаллах KgHyCSC^Xs-xH^O влияние
кристаллизационной воды на протонную проводимость противоположно
наблюдаемому в ранее известных кристаллах кристаллогидратов и дано
объяснение этому эффекту.
-
Впервые исследовано влияние изоморфного замещения NH4 -> Rb на транспортные характеристики кислотных и аммонийных протонов в кристаллах [(NH4)(i-x)Rbx]3H(SC>4)2-
-
На примере кристаллов [(NH4)(i-x)Rbx]3H(S04)2 впервые проведены детальные исследования влияния замещения NH4 -> Rb на структурные фазовые переходы с различными типами беспорядка, включая ориентационный беспорядок NH4 - групп, позиционный беспорядок в системе кислотных водородных связей и позиционный беспорядок в двухминимумном потенциале водородной связи.
Практическая ценность работы. Исследованные кристаллы являются перспективными материалами для использования их в устройствах электрохимии, топливных элементов и т.д. Полученные данные являются базовыми при оценке возможности использования этих кристаллов в устройствах.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Обнаружение квазиобратимого суперпротонного фазового перехода в
кристалле KgHyCSC^VxbbO.
2. Обнаружение эффекта стабилизации суперпротонной фазы в кристалле
KgtMSO^s-xI-^O при отклонении содержания структурної! воды от
стехиометрического.
3. Доказательство суперпротонных свойств в параэластической (разе кристалла
(NII.^HCSO.^j и объяснение особенностеіі сегнетоэластического перехода в
этом кристалле на основе феноменологической теории.
\. Обнаружение и исследование суперпротонного фазового перехода в
кристалле Rt^I-KSOib.
5. Исследование фазовой хТ - диаграммы в смешанных кристаллах
[(NH4)(1.x)Rbx]3H(SO,)2.
Аппробацня работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново 199.5), на Международном семинаре Релаксационные явления в твердых телах (Воронеж 1995), на VII Международной конференции но твердым протонным проводникам (Норвегия, 1996), на VI Японско-СНГ/Балтийской конференции по сегнетоэлектричеству (Япония 1998).
Личный вклад. Экспериментальные исследования проводились лично автором и им получены и математически смоделированы все экспериментальные результаты, изложенные в диссертации. Анализ и обобщение полученных данных, а также формулировка выводов работы осуществлены совместно с научным руководителем д.ф-м.н. А.И. Барановым. Автор также использовал результаты рентгсноструктурных исследований Б.В. Меринова, консультациями которого автор также пользовался. Экспериментальные результаты получены на кристаллах, выращенных В. В. Долбшшном.
Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, опубликованы в 8 работах, список которых приводится в конце автореферата.
Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общин обьем составляет 166 страниц, включая 57 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 116 наименовании.
