Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОБЩЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ЭЛЕКТРОННОМ СПЕКТРЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ 10
1. Конфигурационная модель твердого тела 10
2. Качественная схема зонных состояний 15
3. Сравнение спектров металлов, их окислов и сульфидов 19
4. Механизмы перехода металл-диэлектрик 19
5. Общий критерий металл-диэлектрик 24
ГЛАВА II. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК С ОБРАЗОВАНИЕМ ВОЛН ЗАРЯДОВОЙ И СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ 30
1. Неустойчивость однородного металлического состояния при наличии электронно-дырочного спаривания 30
2. Самосогласованное описание диэлектрической фазы 33
3. Влияние формы поверхности Ферми на переход металл-диэлектрик 39
4. Влияние структурного беспорядка на переход металл-диэлектрик 42
5. Изменение фононных, спектров при образовании волны зарядовой плотности 45
6. Зонная теория перехода металл-диэлектрик в фазах Магнели 50
ГЛАВА III. ДВУХЗОННАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА МЕТАМ-ДИЭЛЕКТШК С УЧЕТОМ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ МАГНИТНЫХ МОМЕНТОВ 60
1. Неустойчивость парамагнитной системы спинов при наличии электронно-дырочного спаривания 60
2. Самосогласованная теория перехода металл-диэлектрик с удвоением периода. Общий случай 62
3. Двухзонная теория перехода металл-диэлектрик в веществах без локализованных магнитных моментов 66 , 4. Переход полупроводник-полуметалл по концентрации вакансий в двухзонной модели . 71
5, Теория перехода металл-диэлектрик в однозонной S-Л модели 75
6. Переход металл-диэлектрик в моносульфидах переходных металлов 82
ГЛАВА ІV. МНОГОЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 88
1. Электронный спектр магнитного полупроводника 89
2. Спектр поглощения магнитного полупроводника 100
3, Возможность получения магнитных полупроводников с помощью перехода металл-диэлектрик 105
ГЛАВА V. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК С ИЗМЕНЕНИЕМ ВАЛЕНТНОСТИ В ФЕРРОМАГНЕТИКЕ 112
1, Специфика перехода металл-диэлектрик с изменением валентности в ферромагнетиках
2. Самосогласованное описание перехода с изменением валентности 119
3. Влияние гибридизации и кулоновского взаимодействия зонных и атомных электронов на переход с изменением валентности 127
ГЛАВА VІ. ОПЕРАТОРЫ ХАББАРДА И СПИН-ВОЛНОВАЯ ТЕОРИЯ МАГНЕТИКОВ 142
1. Спин-волновая теория изотропных гейзенберговских ферромагнетиков 142
2. Гейзенберговский ферромагнетик с одноионной анизотропией . 145
3. Анизотропный гейзенберговский антиферромагнетик 152
4. Изотропный антиферромагнетик 152
5. Ферромагнетик с промежуточной валентностью магнитных ионов 158
ГЛАВА VII. ИНТЕИЮЛЯЦИОННОЕ ОПИСАНИЕ ПЕРЕХОДА МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК В МОДЕЛИ ХАББАРДА 180
1. Формально-точная функция Грина в модели Хаббарда 180
2. Энергетический спектр в приближении Хартри-Фока 186
3. Роль массового оператора 197
4. Температурная зависимость числа двоек и парамагнитной восприимчивости 199
ГЛАВА VIII. ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА ВЕЩЕСТВ С ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ 204
1. Периодическая модель Андерсона в атомном представлении 205
2. Существование ферми-жидкостного предела в теориипромежуточной валентности 210
3. Перемешивание зонных и примесных атомных состояний 216
ПРИЛОЖЕНИЯ: А. Много электронные состояния ионов и в решетке шинели 227
Б. Спиновые волны и низкотемпературная термодинамика одноосного гейзенберговского ферромагнетика 228
В. Точная эквивалентность модели и обобщенной модели Хаббарда 237
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 241
ЛИТЕРАТУРА . 247
- Конфигурационная модель твердого тела
- Неустойчивость однородного металлического состояния при наличии электронно-дырочного спаривания
- Неустойчивость парамагнитной системы спинов при наличии электронно-дырочного спаривания
- Электронный спектр магнитного полупроводника
- Специфика перехода металл-диэлектрик с изменением валентности в ферромагнетиках
Конфигурационная модель твердого тела
Конфигурационная модель основана на следующих принципах ["II]
1. В твердом теле могут одновременно существовать коллективизированные зонные (с ) и локализованные атомоподобные (d ) электронные состояния.
2. d - состояния образуют на узлах кристаллической решетки многоэлектронные конфигурации (термы) под влиянием электрон-электронного взаимодействия и кристаллического поля.
3. Возможно электрическое вырождение с и А - состояний, приводящее к их перемешиванию и флуктуациям конфигураций.
4. Распределение электронов по состояниям должно обеспечивать максимальную энергию связи твердого тела, совместимую со ста обильностью атомных конфигураций.
Согласно этим принципам, конфигурация свободного атома в твердом теле превращается в C d , a Z-CL K. электронов на атом дополнительно коллективизируется, В зависимости от межатомного расстояния R.0 » кулоновского внутриатомного взаимодействия и типа решетки число локализованных на узле электронов п может меняться в широких пределах, включая зонный случай ct=0 . Возможен также и другой предел 0 , когда все электроны локализованы. Энергетическая конкуренция с а1 жС е! конфигураций, C d - гибридизация, кулоновское и обменное взаимодействия могут приводить к состояниям с промежуточной валентностью (дробное И ). Кроме того, п может зависеть от температуры, давления, химического состава, что и имеет место при ПВД и при переходах с изменением валентности.
При теоретическом исследовании гамильтониан модели записывается в представлении вторичного квантования с разбиением ортонормированного базиса на коллективизированные и локализованные состояния. Зонные состояния описываются фермиевскими операторами рождения и уничтожения ах«.а л«- в блоховском представлении ( к - квазиимпульс, X - номер зоны, Є - проекция спина). Атомные состояния на узле f описываются операторами Хаббарда Xf Г г / » где ]$("-)) ,1 ( -1)) - многоэлектронные волновые функции /г- и ft -электронного термов атома на узле / в состояниях ]f, у1 (включая полный спин S , его проекцию S , орбитальный момент либо полный момент Т, Т2 для случая сильной IS связи) [?].
Неустойчивость однородного металлического состояния при наличии электронно-дырочного спаривания
Конфигурационная модель основана на следующих принципах ["II]
1. В твердом теле могут одновременно существовать коллективизированные зонные (с ) и локализованные атомоподобные (d ) электронные состояния.
2. d - состояния образуют на узлах кристаллической решетки многоэлектронные конфигурации (термы) под влиянием электрон-электронного взаимодействия и кристаллического поля.
3. Возможно электрическое вырождение с и А - состояний, приводящее к их перемешиванию и флуктуациям конфигураций.
4. Распределение электронов по состояниям должно обеспечивать максимальную энергию связи твердого тела, совместимую со ста обильностью атомных конфигураций.
Согласно этим принципам, конфигурация свободного атома в твердом теле превращается в C d , a Z-CL K. электронов на атом дополнительно коллективизируется, В зависимости от межатомного расстояния R.0 » кулоновского внутриатомного взаимодействия и типа решетки число локализованных на узле электронов п может меняться в широких пределах, включая зонный случай ct=0 . Возможен также и другой предел 0 , когда все электроны локализованы. Энергетическая конкуренция с а1 жС е! конфигураций, C d - гибридизация, кулоновское и обменное взаимодействия могут приводить к состояниям с промежуточной валентностью (дробное И ). Кроме того, п может зависеть от температуры, давления, химического состава, что и имеет место при ПВД и при переходах с изменением валентности.
При теоретическом исследовании гамильтониан модели записывается в представлении вторичного квантования с разбиением ортонормированного базиса на коллективизированные и локализованные состояния. Зонные состояния описываются фермиевскими операторами рождения и уничтожения ах«.а л«- в блоховском представлении ( к - квазиимпульс, X - номер зоны, Є - проекция спина). Атомные состояния на узле f описываются операторами Хаббарда Xf Г г / » где ]$("-)) ,1 ( -1)) - многоэлектронные волновые функции /г- и ft -электронного термов атома на узле / в состояниях ]f, у1 (включая полный спин S , его проекцию S , орбитальный момент либо полный момент Т, Т2 для случая сильной IS связи) [?].
Неустойчивость парамагнитной системы спинов при наличии электронно-дырочного спаривания
Рассмотрим систему зонных электронов (в этом параграфе - одну зону) и ЛММ, энергия которых во внешнем магнитном поле дается зеемановским гамильтонианом
Взаимодействие зонных и локализованных спинов описывается обменным гамильтонианом (1.8) с взаимодействием только на одном центре. . Пусть зона заполнена наполовину и спектр электронов обладает особенностью (I.I7). Критерий появления магнитных не устойчивостей при наличии локализованных моментов основывается на исследовании поперечной спиновой функции Грина в температурной технике [55]
Наличие электронно-дырочного резонанса (ІЛ7) приводит к тому, что наибольший вклад в функцию (3,1) дают электронно-дырочные петли с переданным импульсом Q Суммируя эти петли, находим, что полюс функции K+-( j/,iu ) определяется уравнением к А,, где (э лО С -г Г Суммирование по п и аналитическое продолжение К+ на верхнюю полуплоскость (0$- «чЛ приводит к уравнению.
Вводя прямоугольную плотность состояний, можно вычислить К (Q E), При Т 0 имеется комплексный полюс + і " , определяемый уравнением
Это уравнение отличается от условия неустойчивости в зонной теории, определяемого полюсами выражения (2.3), присутствием энергии в левой части, что обусловлено алгеброй спиновых операторов. Поэтому полюс спиновой восприимчивости не чисто мнимый, а комплексный, причем "» . Это указывает на неустойчивость однородного парамагнитного состояния относительно удвоения периода и образование БСП.
Электронный спектр магнитного полупроводника
Мы предполагаем, что спектр невозмущенного гамильтониана % (I.I) описывается двумя зонами - зоной проводимости (с4,с -фер-миевские операторы), образованной 4 s -состояниями хрома и S -состояниями А -катиона, и валентной зоны ( $\$ - фермиевские операторы), образованной sp -состояниями аниона, гибридизоваиными с о -состояниями А -катиона, d -состояния хрома плохо перекрываются с орбиталями соседей и потому в нулевом приближении локализованы, что подтверждается близкими к целочисленным значениями магнитных моментов хрома 61] .
При построении операторов Хаббарда, описывающих ЛММ, состояния j и энергии j, должны быть известными, то есть считается решенной задача с атомным гамильтонианом где Ct\s(dy )- фермиевские операторы рождения (уничтожения) электрона на орбитали А с проекцией, спина \Л.» и У , - матричные элементы внутриатомного кулоновского и обменного взаимодействий. Удобно выделить кулоновское взаимодействие на одной орбитали Vv pU. Одноэлектронная энергия . отсчитывается от дна незаполненной зоны проводимости.
Известно, что атомные уровни энергии достаточно хорошо рассчитываются в приближении самосогласованного поля [63] , используя которое,найдем среднее значение (4.1).
Многоэлектронное состояние =\и, ,у } характеризуется полным числом электронов в конфигурации VI , спином S и орбитальным моментом, определяемым последовательностью чисел заполнения Klf) , удовлетворяющей условию -Х Кд = Yl . Энергия Ь определяется выражением, получающимся из (4.2)
Специфика перехода металл-диэлектрик с изменением валентности в ферромагнетиках
В этой главе будут рассмотрены электронные фазовые переходы, связанные с перераспределением зонных и атомных электронов. Такой переход сопровождается локализацией части с -электронов или, наоборот, де локализацией части J -электронов, поэтому тип проводимости меняется и мы можем отнести такие переходы к НМД. Изменение числа атомных электронов обуславливает изменение валентности J -иона. Само понятие валентности теряет при этом свой первоначальный смысл, возможны даже состояния с нецелочисленной или промежуточной валентностью (БВ-состояния). Исследование БВ-состояний превратилось в последнее время в самостоятельную область физики твердого тела [20-22] . Большинство работ на эту тему посвящено парамагнетикам, мы же рассмотрим переход в ферромагнитной фазе.
Понятие о БВ-состояниях в ферромагнетиках помогло разрешить бывший долгое время неясным вопрос о природе химической связи, электрических и магнитных свойств халькогенидных медно-хромовых шпинелей CuOt S H и C cOt Sei, в Существовало две противоположных модели - модели Гудинафа и Лотгеринга (см. обзор (Bll ). Согласно модели Гудинафа, валентная формула есть Cu Ce+ Х » металлические свойства обусловлены зонной дыркой, существующей благодаря незаполненной d -конфигурации иона меди. Наблюдаемый магнитный момент ук«=5"/«Б на молекулу объясняется так: два иона Сг3+ fae%) дают 6ju& , а спин дырки ориентирован противоположно. В модели Лотгеринга предполагается формула 0?ЬРЬь Хч t т0 есть ион хрома в однородном состоянии имеет ИВ, равную +3,5. Магнитные свойства связываются с обменом электроном между & и CtVf (двойной обмен), - из при этом ион меди диамагнитен, ион Сь дзет з иБ t a Ot -Ц Б-Тот же d -электрон, что участвует в обмене, приводит к электропроводности. Эксперимент долго не.мог выбрать, какая из моделей правильная, ибо часть данных.объяснялась одной, часть - другой моделью. Ситуация прояснилась после работы [7l] , где методом ЯМР было показано, что в точке" \(1 «бОК для Си ч) происходит электронный фазовый переход. Выше " реализуется фаза, описываемая моделью Лотгеринга, ниже Тс возникает суперпозиция фаз Лотгеринга и Гудинафа.
Для описания этого фазового перехода мы обобщим конфигурационную модель электронной структуры шпинелей A(AZXI, , развитую в главе ІУ, на случай медных шпинелей.
