Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Феноменологическая теория ландау фазовых переходов первого рода 11
1. Однокомпонентный параметр порядка 11
2 Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в YBa2Cu307.y 34
З. Теория фазовых диаграмм твердых растворов хромитов со структурой шпинели 53
ГЛАВА 2. Феноменологическая теория распада бинарных твердых растворов 75
1.Введение 75
2. Вид потенциала Ландау, описывающего распад и упорядочение бинарного твердого раствора 78
З.Фазовая диаграмма в пространстве феноменологических параметров. 89
ГЛАВА 3. Микроскопическая теория упорядочения катионов в сложных оксидах со структурой перовскита 99
1.Введение 99
2. Стабилизация различных упорядоченных состояний катионов в сложных окислах со структурой перовскита 104
3. Теория нестехиометрического упорядочения РЬ-содержащих релаксоров со структурой перовскита 115
Список цитируемой литературы 136
Публикации автора по теме диссертации
- Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в YBa2Cu307.y
- Теория фазовых диаграмм твердых растворов хромитов со структурой шпинели
- Вид потенциала Ландау, описывающего распад и упорядочение бинарного твердого раствора
- Стабилизация различных упорядоченных состояний катионов в сложных окислах со структурой перовскита
Введение к работе
Актуальность.
Работа посвящена одному из разделов физики конденсированного состояния - теории фазовых переходов и её приложению к описанию структурных фазовых переходов в парателлурите, твердых растворах шпинелей и в сегнетоэлектрических релаксорах типа PbMgmNb2/i03, а также теории распада твердых растворов. Фазовые переходы в конкретных активных материалах широко использовались начиная с глубокой древности. Так, в паровой машине Герона использовался фазовый переход жидкость-пар и в качестве активного материала - вода. История теории фазовых переходов, даже если её начинать с работ Гиббса, Дюгема, Розебома, составляющих основу современных теоретических представлений, насчитывает более ста лет. Однако развитие техники, технологии, приборостроения обуславливает экспоненциальный рост многообразия новых активных материалов и приводит к тому, что проблема выявления природы тех свойств, которые обеспечивают интерес к тому или иному материалу все это время остается одной из самых актуальных проблем физики конденсированного состояния.
В настоящее время в теории фазовых переходов (в частности, в феноменологической теории, которой посвящена реферируемая работа) достаточно распространенной является положение, когда применение теории к конкретным ситуациям оказывается связано с математическими конструкциями с большим количеством подгоночных параметров. Это приводит к тому, что, при вполне адекватном описании свойств исследуемой системы, являющихся исходными данными, теория не позволяет предсказывать неизвестные свойства: большое количество подгоночных параметров может привести к неприемлемо большим изменениям в выводах теории при малых (в том числе - в пределах ошибки эксперимента) изменениях исходных данных.
Основной результат феноменологической теории фазовых переходов
состоит в предсказании фазовой диаграммы, характерной для параметра
(параметров) порядка заданной симметрии в пространстве
феноменологических параметров потенциала Ландау. Для приложения
теории к описанию свойств вещества необходимо установить конкретную
зависимость феноменологических параметров от условий на термостате. Эта
зависимость задает на построенной диаграмме термодинамический путь. При
этом можно предсказать изменение свойств вещества при движении вдоль
полученного термодинамического пути. Существующие на данный момент
теории фазовых диаграмм, как правило, позволяют исследовать фазовые
переходы только в предположении неизменности состава рассматриваемого
вещества, либо дифференцируемости описывающих его параметров
(например, концентрации одной из компонент бинарного твердого раствора)
по пространственным направлениям. Между тем, имеется множество
экспериментальных фактов, к которым такое предположение оказывается
принципиально не приложимым. В частности, это условие нарушается при
сосуществовании фаз разного состава.
Предложенная в диссертации методика построения феноменологической теории фазовых переходов позволяет решить две вышеописанные проблемы: свести к минимуму количество подгоночных (не измеряемых непосредственно) параметров и описывать фазовые переходы с учетом возможности образования фаз разного состава. Она основана на использовании неравновесного потенциала Ф4 четвертой степени по компонентам параметров порядка (ПП), составляющих полный набор,
соответствующий каждому собственному ПП (подробнее см.ниже). Одной из важнейших особенностей предлагаемого подхода является учет в качестве варьируемых переменных потенциала обобщенных координат системы, описывающих изменение плотности вероятности распределения заряда р, не меняющее её симметрию. Использование такого потенциала, с одной стороны, приводит к отсутствию необходимости использования теории возмущений, а с другой - сокращает количество подгоночных параметров. Апробация этой методики на примере описания фазового перехода в парателлурите показала её продуктивность. На примерах построенной теории фазовых переходов в УВа2Сиз07.у и №Сгг04 показано, что предлагаемая методика позволяет получить все характерные для традиционной феноменологической теории, опирающейся на неравновесные потенциалы высокой степени, результаты. В том числе, показана возможность с использованием потенциала четвертой степени установить в пространстве феноменологических параметров области стабильности самой низкосимметричной фазы, ассоциируемой с заданным собственным ПП, что в рамках традиционного подхода теории Ландау возможно только при использовании потенциалов более высокой степени, для которых аналогичные результаты удается получить только либо с использованием теории возмущений, либо с использованием плохо обоснованных моделей. В случае твердых растворов, изменения р, не меняющие её симметрии, могут выражаться средней по образцу концентрацией одной из компонент. Дополнение потенциала Ландау полиномиальными по концентрации членами позволяет в единой схеме описать распад и упорядочение твердых растворов.
Цели и задачи работы.
Основной целью работы являлось построение феноменологической теории фазовых переходов, характеризующейся следующими особенностями:
отсутствие необходимости применения теории возмущений при описании фазовых переходов первого рода и определении границ областей существования наиболее низкосимметричных фаз;
возможность учета конкуренции однородных и неоднородных состояний в случае, когда условия на термостате допускают сосуществование различных по симметрии и/или по составу фаз;
возможность использования простых моделей кристалла, таких как модели с учетом эффективно парных взаимодействий, в качестве вспомогательного инструмента при определении феноменологических параметров теории.
В процессе апробации построенной теории на примерах описания свойств конкретных веществ, возникла дополнительная задача определения констант жесткости четвертого порядка для парателлурита.
ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.
Дополнение теории фазовых переходов Ландау учетом изменений плотности вероятности распределения заряда, не меняющих её симметрии, позволяет описывать фазовые переходы первого рода при помощи теории, основанной на неравновесном потенциале четвертой степени по компонентам параметров порядка - Ф4. При этом теория, основанная на Ф4 позволяет построить фазовую диаграмму, содержащую область стабильности самой низкосимметричной фазы и описать фазовые переходы первого рода из самой высокосимметричной фазы в фазы средней симметрии, при отсутствии в потенциале инвариантов третьей степени по компонентам ведущего (собственного) параметра порядка.
Теория, основанная на полиномиальном неравновесном потенциале четвертой степени по компонентам параметров порядка, ответственным за упорядочение бинарного твердого раствора состава Ai.xBx и по неравновесной концентрации (х) компоненты В, позволяет в единой схеме
описать основные наблюдаемые экспериментально типы распада бинарных твердых растворов и их упорядочение.
3) В моделях, описывающих упорядочение катионов в сложных оксидах с
перовскитоподобной структурой, на основе приближения эффективно
парных взаимодействий, предсказываемый тип упорядочения может сильно
зависеть от количества координационных сфер, на которые распространяется
взаимодействие. Начиная с 11 координационных сфер, в моделях с наиболее
традиционными потенциалами парных взаимодействий, учет взаимодействий
в следующих сферах уже не влияет на качественные выводы.
4) Значения констант жесткости четвертого порядка для Те02
с\ и 1=6,986- 103Н/м2; с ц22= 11,73-103Н/м2; с Ш2 = 8,796-103Н/м2, полученные с
использованием данных о константах жесткости второго и третьего порядка,
согласуются с экспериментальными данными о зависимости параметров
решетки от давления.
Основные результаты.
1) Разработана схема построения феноменологической теории фазовых
переходов, основанная на потенциале Ландау четвертой степени,
учитывающая изменения плотности вероятности распределения заряда, не
меняющие её симметрии. Предложенная схема обладает следующими
достоинствами:
отсутствие необходимости использования теории возмущений;
при использовании данной схемы для построения теории сегнетоэластических фазовых переходов, большинство феноменологических параметров оказывается непосредственно экспериментально определимо.
2) В соответствии с предложенной схемой построения феноменологической
теории фазовых переходов (см. предыдущий пункт) построена
феноменологическая теория фазовых диаграмм, описывающих фазовые
переходы в Те02, УВа2Сиз07-у, NiCr204-
3) В рамках построенной теории сегнетоэластических переходов в ТеОг на
основании данных об относительном изменении объема элементарной
ячейки с изменением давления, вычислена зависимость от давления
параметра порядка г|, описывающего фазовый переход с понижением
симметрии до орторомбической. Полученные результаты хорошо
согласуются с экспериментом. Также, на основе взятых из литературы
данных получены согласующиеся с экспериментом значения констант
жесткости четвертого порядка.
Разработана методика, позволяющая в единой схеме, основанной на полиномиальном феноменологическом потенциале четвертой степени, описать упорядочение и распад бинарных твердых растворов.
На основе предположения о парных взаимодействиях между ионами, построена модель упорядочения катионов в сложных оксидах с о структурой перовскита (ОСП) по 8 (Pb-содержащие ОСП) и по 27 (Ва-содержащие ОСП) подрешеткам. Продемонстрирована возможность стабилизации нестехиометрического упорядочения сложных оксидов состава АВх'В\.хОг в модели с эффективно парными взаимодействиями, учитывающей конфигурационную энтропию перестановок катионов. Установлен дополнительный к обсуждавшимся ранее возможный источник некорректности предсказаний подобных моделей: тип предсказываемого моделью упорядочения может зависеть от предполагаемого в модели расстояния, на которое распространяются парные взаимодействия.
Научная новизна и практическая значимость.
В работе впервые
построена феноменологическая теория распада твердых растворов, учитывающая возможность упорядочения;
построена феноменологическая теория фазовых переходов первого рода, основанная на полиномиальном потенциале четвертой
степени, что позволяет избежать применения теории возмущений при построении фазовых диаграмм;
показана возможность описания нестехиометрического упорядочения катионов в перовскитоподобных сложных оксидах как стабильного, при помощи моделей, учитывающих только эффективно парные взаимодействия;
с удовлетворительной точностью предсказана зависимость от давления величины деформаций растяжения-сжатия, нарушающих симметрию кристалла ТеОг по данным о зависимости относительного изменения объема элементарной ячейки от давления и константам жесткости второго и третьего порядка.
Вклад автора в работу.
Диссертация основана на 15 публикациях автора. Из них 8 опубликованы автором самостоятельно. В работах [АЗ,А5,А10,А11,А14] (номера по списку публикаций автора) соавторы участвовали в обсуждении результатов; в работах [А1,А2] М.Б.Стрюков консультировал автора по состоянию исследуемого вопроса в современной литературе.
Апробация.
Материалы диссертации неоднократно докладывались на международных конференциях, семинарах и симпозиумах:
ODPO-2001, Россия, Сочи,сентябрь 2001 год
The 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh, Russia,2003.
Internationl Meeting Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2003), Big Sochi, Russia,2003.
International Meeting "Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2004)", Big Sochi, Russia, 2004.
Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в YBa2Cu307.y
Принятые нами значения периодов решетки рутил а=Ь=4,8105А, с=3,7800А. При этих предположениях (0 взаимодействуют десять других атомов Те. Два и расстоянии r$lJe) = с = 3,7800. Для краткости будем обо: разных типов, находящихся на расстоянии г - z,(r), только для различения типов атомов и координацио находятся десять атомов О. Они разделяются на три подгруппы, в зависимости от их расстояния до Те : z3 (1,8902А) = 2 ; z4 (2,4154 А) = 4 и z5 (3,7124 А) = 4. Внутри сферы радиуса Ro, центр которой находится в позиции, занятой любым атомом кислорода, расположены 5 атомов Те, разделенных на три подгруппы, в соответствии с их расстоянием до выбранного атома О: z б(1,8900 А) =1; z 7(2,4154А) = 2 и z 8 (3,7124 А) = 2 . В эту же сферу попадают 14 атомов кислорода, разделенных на четыре подгруппы: z 9 (3,0082 А) = 1 ; z 10 (3,067 А) = 8 ; z и (3,416 А) = 2 и z 12 ( 3,780 А)=3. Все атомы, попадающие внутрь сферы радиуса R о, мысленно построенной вокруг выбранного атома Те или О, назовем близкими соседями этого атома. Для расчета констант жесткости нами использована часть эластической внутренней энергии, приходящаяся на одну элементарную ячейку структуры рутила или на две формульные единицы ТеОг , записанная через парные взаимодействия атомов. Она содержит (2х20+4х19)хЗх(3+6+10+15)=15351 слагаемое. Здесь 20 и 19 - число близких соседей атомов Те и О, 3 — число феноменологических параметров микроскопической энергии для каждой пары взаимодействующих атомов. Слагаемые третьего сомножителя это числа слагаемых в ряду Тейлора для вычисляемой таким образом микроскопической энергии элементарной ячейки, как функции межатомных расстояний. Разложение ведется по малым однородным деформациям всей ячейки. Для того, чтобы автоматически учитывать изменение расстояния между близкими соседями при однородной деформации элементарной ячейки, координаты всех взаимодействующих атомов в каждом слагаемом эластической энергии должны быть представлены в долях периодов кристаллической решетки.
В число близких соседей каждого из атомов как Те, так и О, попадают атомы Те и О, находящиеся в той же элементарной ячейку, что и атом, взаимодействие с которым обсуждается, и атомы, находящиеся вне этой элементарной ячейки. Если бы мы могли просуммировать взаимодействие между всеми атомами, составляющими кристалл, то результат суммирования в два раза превосходил бы правильное значение эластической энергии. Поскольку мы ограничиваемся суммированием только 15351 слагаемого, то только энергия взаимодействия пар атомов, попадающих в одну ячейку, входит в эту, ограниченную, сумму дважды. Для получения правильных значений констант жесткости, слагаемые эластической энергии, определяемые взаимодействием атомов, входящих в одну элементарную ячейку рутила, учитывались в сумме с коэффициентом Уг. Т.к. при вычислении разложения эластической энергии по смещениям атомов учитывались только однородные деформации, то, по определению, макроскопические константы жесткости совпадают со значениями соответствующих коэффициентов разложения в ряд Тейлора. Таким образом, примененный нами метод расчета констант жесткости позволяет записать линейные уравнения, связывающие значения девяти феноменологических параметров микроскопической теории, присутствующие в (1.1.17) с константами жесткости ТеОг (в том числе и с константами жесткости четвертого порядка
Теория фазовых диаграмм твердых растворов хромитов со структурой шпинели
Твердые растворы (ТР) тройных оксидов на основе NiCr204 со структурой шпинели давно стали предметом пристального внимания теоретиков [60-62]. Это определялось тем, что экспериментальные работы выявили целый ряд особенностей фазовых Т-х диаграмм ТР Cui.xNixCr204 и Fei.xNixCr204. Во-первых, оба ТР претерпевают фазовые переходы (ФП) с одинаковым изменением симметрии и формы элементарной ячейки, выявляя четыре разные фазы. Собственный параметр порядка (1111) в ТР Cu-Ni и Fe-Ni хромитах, характеризуется одинаковой симметрией. Из этого следует, что фазовые диаграммы (ФД) этих веществ должны быть подобны приведенной в [5]. Во-вторых, Т-х диаграммы CuxNii.xCr204 и FexNii.xCr204 не содержат областей распада ТР, поэтому, характеристику х можно рассматривать, как внешнее условие на термостате. Интересным фактом является то, что на обеих фазовых Т-х диаграммах проявляется и самая низкосимметричная орторомбическая фаза, которую можно ассоциировать с ПП, описывающим антиизоструктурные фазы [5].
Эти факты сделали фазовые диаграммы твердых растворов CuxNii.xCr204 и FexNii.xCr204 модельными объектами теории.
Одна из первых феноменологических теорией ФД тройных хромитных систем была предложена в работе [60]. В ней было установлено, что наблюдаемые фазовые переходы являются собственно сегнетоэластическими переходами типа растяжения-сжатия. Такие переходы описываются двухкомпонентным собственным параметром порядка fj{jqvij2), группа симметрии которого L=B6a, изоморфна Сзу- Потенциал Ландау (Ф), описывающий ФП в CuxNii.xCr204 и FexNii.xCr204, зависит от (rji, г2), как полином F от двух однородных полиномов Іі(гі Лг) и 12 (гь г2), составляющих целый рациональный базис инвариантов группы L: 07,,%) = ДАЛ); 1 = + -3 2 (1.3.1) Чтобы построить теорию ФД, на которой есть область стабильности самой низкосимметричной фазы, проявляющейся в ТР CuxNi].xCr204 и FexNii.xCr204 необходимо опираться на потенциал Ландау шестой степени по компонентам ПП [5]. Для полного анализа ФД необходимо использовать потенциал Ландау не ниже, чем восьмой степени (т.е. степени 2п+2, где п -максимальная степень полинома в (1.3.1)) [5].
В случае потенциала Ландау 8-ой степени и выше, уравнения состояния, определяющие величину компонент ПП, столь сложны, что допускают только численное исследование ФД или их качественное описание в рамках теории возмущений вблизи N-фазных точек. Некоторые качественные характеристики ФД можно получить при определенных модельных (не имеющих строгого обоснования) предположениях, упрощающих математическую формулировку задачи. Однако при модельном подходе теряется целый ряд существенных деталей. Подчеркнем, что ни теория возмущений, ни, тем более, теории, построенные на основе моделей, не позволяют устранить основной недостаток теории ФД, основой которой является гипотеза Ландау о том, что неравновесный потенциал зависит только от собственного ПП. Этот недостаток заключается в том, что не существует методов достаточно точного экспериментального определения значений старших коэффициентов.
Ниже на примере исследования собственно сегнетоэластических переходов растяжения-сжатия в кубических кристаллах, например, в ТР CuxNii.xCr204 и FexNii.xCr204 показано, что предлагаемый в данной работе подход может вернуть общей теории ФД связь с экспериментальными данными на уровне количественных результатов. Для выяснения физического смысла коэффициентов потенциала Ландау необходимо записать неравновесную внутреннюю энергию, как функцию обобщенных локальных координат, характеризующих состояние элементарной ячейки
Вид потенциала Ландау, описывающего распад и упорядочение бинарного твердого раствора
Строгое решение этой системы уравнений приводит к известным результатам: равновесные значения Xi 2 оказываются ординатами точек касания прямой, проходящей через точки (0,Е(0)) и (1,Е(1)) соответственно и кривой Е(с), а точки х3,4 - двумя точками касания кривой Е(с) с конодой. Система уравнений состояния достаточно сложна, поэтому ниже описание поведения бинарного твердого раствора проводится не на основании её формального решения, а в предположении, что кривая равновесного потенциала F(c) строится из участков кривой Ф(с) и касательных к ней, как это показано на рис. 2 (такое, очевидно истинное, предположение позволяет избежать достаточно громоздких вычислений).
Основная масса теоретических работ, претендовавших на описание двухфазных и упорядоченных состояний в единой схеме, учитывала только эффективно парные взаимодействия [6,69-72]. Однако, хорошо известно, что эффективно парных взаимодействий, даже если предполагать, что они распространяются на бесконечные расстояния, принципиально недостаточно, чтобы описать основные термодинамические характеристики твердых тел: константы упругости [5,73-74], коэффициент расширения [75], структурные фазовые переходы при низких температурах [57], магнитные фазовые диаграммы [76-78] и т.п.
1. Эффективно парные взаимодействия обладают осевой симметрией. В случае структуры, в которой атомы занимают центросимметричные позиции, это приводит к тому, что константы упругости кристалла ciiJm, состояние которого определяется парными взаимодействиями, должны удовлетворять соотношению Коши: Cik,lm Cil,km \1.2.Л) Для кубических кристаллов соотношение (2.2.1) переходит в равенство с1212=сИ22. То, насколько это соотношение нарушается даже для кристаллов химических элементов, ниже проиллюстрировано значениями модулей упругости кристаллов благородных металлов, взятых в килобарах [79]
Таким образом, недостаточность учета только эффективно парных взаимодействий для общего теоретического описания термодинамических характеристик твердых тел очевидна.
Если часть атомов, входящих в структуру кристалла расположена в нецентросимметричных позициях, то плотности распределения электронов в этих атомах должна характеризоваться дипольным моментом. Взаимодействие между такими атомами зависит от взаимного расположения соответствующих диполей. В таких кристаллах предсказываемое теорией соотношение Коши между константами жесткости может нарушаться или заменяться боле сложными функциональными связями [80]. Заметим, что взаимодействие типа «диполь-заряд» и «диполь-диполь» - то в строгом смысле трех- и четырех-частичные взаимодействия. Кроме того, многочастичные взаимодействия ответственны за тепловое расширение кристаллов и другие кинетические явления. Кинетические коэффициенты определяют неравновесные свойства кристаллов, но сами вычисляются в рамках равновесной статистической механики. Было бы непоследовательно пренебрегать многочастичными взаимодействиями при определении статических свойств и учитывать их при определении свойств кинетических.
Анизотропия нелинейных упругих характеристик наиболее ярко проявляется в области условий, близких к условиям структурного или магнитного фазового перехода. Построение теории фазовых переходов требует учета, как минимум, четырехчастичных взаимодействий [5,57]. Поясним это утверждение.
Рассмотрим в рамках теории Ландау простейший вариант упорядочения стехиометрического бинарного сплава элементов А и В по двум эквивалентным подрешеткам одной правильной системы точек кристалла. Если этот переход протекает как переход второго рода, то такое упорядочение описывается одним однокомпонентным параметром порядка г} и потенциалом Ландау
Стабилизация различных упорядоченных состояний катионов в сложных окислах со структурой перовскита
Тройные окислы со структурой перовскита (ОСП), характеризующиеся составом типа А(В тв!11Ъ)Оу благодаря их удивительным свойствам, привлекают внимание исследователей, как основа для создания нового поколения активных материалов для нужд пьезотехники (свинецсодержащие магно-ниобат и магно- танталат), микроэлектроники (цирконат-танталат бария), считывающих устройств вычислительной техники (манганат-кальций лантана) и т.п. Физические свойства ОСП сильно коррелируют с их катионным составом. Магниторезистивный эффект проявляется почти во всех манганатах, содержащих редкоземельные элементы, типа ЬаузСаузМпОз-ъ) [86], состояние высокотемпературной сверхпроводимости возникает во многих купратах, содержащих Ва и редкоземельный элемент (К) типа /?1/зЯ я2/зСи0з-у) [41], релаксорные свойства проявляются во многих сложных ОСП на основе свинца типа PbMgmNbmOz) [87] и т.д. Состав обеспечивает и специфические особенности структуры. Структуру многокомпонентных ОСП принято описывать, сравнивая ее со структурой прафазы. Прафаза ОСП имеет состав АВОъ и характеризуется симметрией 0\. Ее структура определяется размещением ионов А,В и О по правильным системам точек (ПСТ) 0\: ионы А размещены по ПСТ 1(6) ( 1А, Уг, Уг), ионы В по ПСТ 1(a) (0,0,0) , а кислород заполняет узлы решетки, принадлежащие ПСТ 3(d). В соответствии с теоремой Нернста [86], ионы В и В " при низких температурах должны быть размещены по позициям 1(a) упорядоченно. Анализ экспериментальных данных по упорядочению катионов В и В " в ОСИА(В[1гВуЪ)Оъ позволяет сформулировать несколько проблем. В данной работе рассмотрены две из них:
1) В сложных ОСП четко проявляется и связь между порядком в расположении катионов в кристалле и его составом. Так, структура всех ОСП, состава R Bal CuO , характеризуется чередованием катионов R и Ва, расположенных на А подрешетке вдоль оси четвертого порядка прафазы [41] по закону ... R,Ba,Ba,R,Ba,Ba... . Структура Ла-содержащихгОСП, проявляющих аномально высокую прозрачность в миллиметровом диапазоне длин волн (типа BaMgmNbmOi, BaZr\i{TamOi [88]), тоже характеризуется утроением периода прафазы за счет упорядочения катионов по ПСТ \(а) (В-подрешетке) вдоль оси симметрии третьего порядка 0\. В свинецсодержащих релаксорах, характеризующихся гигантской электрострикцией, при составах РЬВ[пВІпОг происходит удвоение периода за счет упорядочения катионов по Б-подрешетке вдоль оси третьего порядка [89]. Возникает вопрос: каковы эффективные взаимодействия между катионами, участвующими в упорядочении, которые обеспечивают стабильность той или иной наперед заданной упорядоченной структуры? 2) В теории упорядочивающихся твердых растворов [6,70,90-91] принято считать, что возникающее в ОСП упорядочение должно соответствовать химическому составу исходного вещества. В случае составов А(В[/3В"п)03 это означает, что упорядочение кубической фазы перовскита должно происходить с мультипликацией ячейки, допускающей упорядочение по типу 1:2. Следовательно, число элементарных ячеек неупорядоченной фазы, образующих примитивную ячейку упорядоченного состояния, должно делится на 3. Такое упорядочение наблюдается, например, в сложных оксидах на основе Ва [88,92-94]. Однако оказывается, что упорядочение по типу 1:2 в сложных оксидах состава А{В[13В 113)03 энергетически не сильно отличается от состояния, упорядоченного нестехиометрически [88-89,93-94] по типу 1:1. Малые добавки (2-3%) «третьего» элемента, распределяющегося по подрешетке В перовскита (позиции 1(a) в группе 0\) приводят к изменению структуры упорядоченной фазы и смене стехиометрического упорядочения по типу 1:2 на нестехиометрическое упорядочение по типу 1:1 [89,93]. Более того, тройные окислы РЪВ[пв1,ъОг всегда упорядочиваются по типу 1:1 [89,93-94]. Вариантов структур, упорядоченных по типу 1:2 и 1:1, может быть несколько [1,5].
