Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Неприводимые представления пространственных групп . 23
1.1. Основные понятия теории представлений пространственных групп 23
1.1.1. Связь НП группы GR с проективными представлениями точечной группы GK -23
1.1.2. Основные понятия теории проективных представлений 29
1.1.3. Построение полных НП группы G индуцированием из НПГ группы GK , 34
1.2. Таблицы полных неприводимых представлений пространственных групп 38
1.2.1. Генезисная форма таблиц полных НП 41
1.2.2. Построение полных НП: пространственной группы с помощью индуцирования из полных НП ее инвариантной подгруппы 53
1.3. Построение неприводимых представлений простран
ственных групп с помощью ЭВМ 61
Глава 2. Вычислительный группового анализа структурных фазовых переходов 67
2.1. Метод нахождения групп симметрии G& диссим-метричных фаз 07
2.2. Построение стационарных векторов представлений пространственных групп 72
2.3. Идентификация подгрупп пространственных групп с помощью ЭВМ 80
2.4. Построение базисных функций неприводимых представлений пространственных групп 86
Глава 3. Структурные фазовые переходы в кристаллах . 94
3.1. Возможные фазовые переходы в кристаллах с про-странственной группой Oh 94
3.2. Анализ механического и перестановочного представлений кристаллов с симметрией Ok 103
3.3. Теopетико-групповой анализ взаимодействия критических и некритических мод III
3.3.1. Несобственные сегнетоэлектрические переходы в кристаллах с симметрией Oh. 124
3.3.2. Структурные фазовые переходы в шпинелях 125
3.4. Классификация фазовых переходов в шестикомпо-
нентным параметром порядка. 130
Глава 4. Фазовые переходы в двазщ периодических структурах 149
4.1. Фазовые переходы в объектах, описываемых плоскими группами симметрии 152
4.2. Классификация полных термодинамических потенциалов и гамильтонианов Ландау-Гинзбурга--Вильсона для двумерных систем 165
4.3. Фазовые переходы в объектах, описываемых слоевыми группами 168
Заключение и вывод! 175
Приложения.
1. Унитарные преобразования блочных матриц 179
2. Преобразование представлений к действительному виду 181
Литература
- Основные понятия теории проективных представлений
- Построение стационарных векторов представлений пространственных групп
- Анализ механического и перестановочного представлений кристаллов с симметрией Ok
- Классификация полных термодинамических потенциалов и гамильтонианов Ландау-Гинзбурга--Вильсона для двумерных систем
Введение к работе
Исследование структурных фазовых переходов является важным направлением в физике твердого тела. Работы в этой области в значительной мере стимулируются потребностями современной техники, нуждающейся в создании веществ с заранее заданными свойствами, в частности, с аномально большими восприимчивостями к различным типам внешних воздействий.
Основой большинства теоретических исследований в рассматриваемой области является теория фазовых переходов второго рода Ландау [i] , положившая начало широкому применению теоретико-групповых методов при изучении структурных превращений в кристаллах. В .точке перехода второго рода скачком изменяется симметрия кристалла, причем между пространственными группами (ПГ), соответствующими кристаллическим модификациям до и после перехода, имеет место подгрупповая связь. Обозначая через G и Ся соответственно группы симметрии исходной ("высокосимметричной") и диссимметричной (низкосимметричной) фаз, имеем G» с G .В теории Ландау вводится неравновесный термодинамический потенциал Ф , зависящий кроме обычных термодинамических переменных (например, давления р и температуры Т) от параметра порядка (Ш), который описывает изменение структуры тела при прохождении через точку фазового перехода. В общем случае этот параметр является многокомпонентной величиной. Для фазовых превращений второго рода параметр порядка непрерывен в окрестности точки перехода, в связи с чем такие переходы часто называют непрерывными. В отличие от них переходы первого рода в общем случае являются реконструктивными. В этом случае нельзя ввести понятие ПП в стиле теории Ландау, а симметрия при переходе может изменяться произ-
вольным образом. Тем не менее, существует широкий класс- фазовых переходов первого рода, которые можно рассматривать в рамках основных положений теории Ландау. Дяя них имеет место подгрупповая связь симметрии кристаллических модификаций до и после перехода, и можно ввести параметр порядка. В отличие от переходов второго рода, этот ПП является разрывным в точке перехода, но величина его скачка в определенном смысле мала. Такие переходы нередко называют фазовыми переходами первого рода, "близкими" ко второму роду. Физические свойства для них близки к таковым при непрерывных превращениях: в окрестности точки фазового перехода наблюдаются подобные второродным аномальные температурные зависимости ряда физических величин, слабый гистерезис и т.д.
Будем характеризовать кристалл некоторой функцией плотности р() точки Ч трехмерного эвклидова пространства. В качестве этой функции можно выбрать среднюю по времени плотность распределения заряда. Для исходной фазы р(ї) = р0(г) инвариантна относительно всех операций симметрии группы G . Для низкосимметричной фазы р(ї)~Ро(Л) + &р(ъ) инвариантна лишь относительно некоторого подмножества элементов этой группы, образующих ее подгруппу Gcq . Следуя Ландау, представим функцию ОР
(п) _ J
в виде разложения по базисным функциям ^ (1) всех неприводимых представлений (НП) группы G :
брггэ-ЕсГЧ0" а)
Индекс Ті соответствует номеру НП, а і - номеру базисной функции. Термодинамический потенциал Ф можно рассматривать как функционал от up или, с учетом (I), как некоторую функцию коэффициентов Сі, : Ф-Ф(Р, Т, Cl ). Равновесные значения
СП)
коэффициентов ч » соответствующие фиксированным внешним
условиям (Р = 007151, Т= const) , определяются из условия миними-
(U)
зации этой функции по всем переменным Сі .В теории Ландау
постулируется возможность разложения Ф(Р,Т, Сі ) в степенной
ряд по величинам Cl вблизи точки фазового перехода (в самой
точке перехода все C-L — 0 и Р(1) =» ро(г) . Считая, что
под действием преобразований симметрии группы G ДРУГ в друга
преобразуются не функции У: (г; , а коэффициенты U ,
легко понять, что разложение должно содержать в
каждом члене только инвариантные комбинации этих коэффициентов соответствующей степени. Начало такого разложения имеет вид:
ф=ЕАп(Р,т)ЕсГ)г + --- (2)
Существенным для дальнейшего является предположение Ландау о том, что при рассмотрении фазовых переходов второго рода в разложении (2) можно ограничиться лишь базисными функциями одного неприводимого представления (концепция одного представления). Это "критическое" НП определяется номером того коэффициента An (Р. Т), который обращается в нуль в точке перехода. В р - Т плоскости этому случаю соответствует линия непрерывных фазовых переходов, описываемая уравнением An.tP.TJ = 0. Обращение же в нуль одновременно двух разных коэффициентов Атц и Aui из разложения (2) считается маловероятным (тогда переход второго рода возможен лишь в изолированной точке р - Т плоскости, которая определяется из решения системы уравнений Атц(Р,Т) = 0, Апг(Р,Т)=0 . Подавляющее большинство структурных и магнитных фазовых переходов описывается одним, вообще говоря, многокомпонентным параметром порядка (см., например) \_2~\ ), роль которого играют коэффициенты Ц в формуле (I), относящиеся к критическому НП. Перепишем для этого случая формулу (I)
в виде
6]р(г)=сД(Ъ} (3)
Случаи фазовых переходов, описываемых несколькими параметрами порядка, часто удается также понять в рамках концепции одного представления. Может оказаться, например, что исходная структура с симметрией G близка к некоторой другой структуре с более высокой группой симметрии Go (GcUo) . Тогда фазовый переход может индуцироваться одним неприводимым представлением группы Go , ограничение которого на подгруппе G порождает в общем случае ее приводимое представление. Входящие в последнее НП группы G и определяют в этом случае множество критических представлений, другим примером может служить введенное в теории магнитных фазовых переходов понятие магнитного мультипле-та 1_ Sj как совокупности магнитных структур, принадлежащих к разным НП пространственной группы, но имеющих одинаковую обменную энергию и отвечающих одному НП группы симметрии обменного гамильтониана.
Физическим основанием концепции одного представления, т.е. независимого рассмотрения параметров порядка, относящихся к разным НП, является непрерывность фазового перехода. Большинство же структурных переходов являются переходами первого рода "близкими" к второродным. Для них эта концепция остается в силе, поскольку появление еще одного критического параметра порядка в узкой температурной области метастабильности маловероятно. Поэтому во многих работах в настоящее время рассматривается задача перечисления всех возможных фазовых переходов, индуцированных данным НП исходной пространственной группы G .
Требование устойчивости диссимметричной фазы по отношению
к нарушению макроскопической однородности приводит к критерию Лившица [i] : антисимметрический квадрат неприводимого представления не должен содержать векторного* представления группы G (т.е. представления, по которому преобразуются компоненты вектора). Критерий Лифшица запрещает переход в фазу, которая не является в строгом смысле кристаллом, т.е. не имеет постоянных параметров примитивной ячейки ("модулированные структуры"). НП, удовлетворяющие критерию Лифшица, часто называют "активными по Лифшицу".
В формулу (I) входят базисные функции полных НИ пространственной группы. Последние нумеруются волновым вектором . к (который достаточно определить в зоне Бриллюэна) и номером так называемого малого НП - представления группы волнового вектора Gk «В отличие от малых полные НП характеризуются всей звездой вектора к и содержат матрицы, соответствующие всем элементам группы G (а не только элементам группы G* ). Необходимым условием выполнения критерия Лифшица является требование, чтобы характеризующий НП вектор К соответствовал точке выделенной симметрии в зоне Бриллюэна. Это очень простое, но важное условие нередко называют [ 4J смягченным условием Лифшица. Оно позволяет резко сократить число НП, которые необходимо учитывать при. рассмотрении соразмерных: фазовых переходов (в этом случае параметры примитивной ячейки диссиммет-ричной фазы в целое число раз больше таковых в исходной фазе).
Для нахождения групп симметрии G» и явного вида парамет-
й Этот термин не очень, удачен, поскольку в теории представлений пространственных групп он используется в другом смысле -векторными называют в отличие от проективных "обычные" представления группы.
pa порядка, соответствующего каждой из диссимметричных фаз, в теории Ландау предлагается процедура минимизации термодинами-
. (И)
ческого потенциала Т по компонентам U . при этом возникает вопрос о количестве членов в разложении (2), которое нужно учитывать для правильного перебора всех возможных G» . Учет небольшого числа первых членов в разложении термодинамического потенциала может привести как к пропуску целого ряда G» , так и к появлению фаз, которые становятся неустойчивыми при рассмотрении следующих членов разложения Ф . Наиболее известным примером такого рода является отличие результатов теории Гинзбурга [5,6J и Девоншира [7,8] для титаната бария. В последнем случае с помощью модельного потенциала Ф с членами до шестой степени по поляризации удалось дать удовлетворительное термодинамическое описание всех сегнетоэлектрических фаз, наблюдающихся в ВаТіОз , включая отсутствующую в [5,б] ромбическую фазу G» =* Сг\/ .С другой стороны, процедура непосредственной минимизации Ф (соответствующая техника описана в главе 7 книги [э];при большом числе членов в разложении. (2) в случае многокомпонентного пп оказывается чрезвычайно сложной задачей.
Рядом работ постепенно были намечены пути упрощения этой задачи за счет использования разных геометрических методов. Лившицем получены все возможные изменения трансляционной симметрии при фазовых переходах второго рода [ IOj . Желудевым и Шуваловым [ 11,12] на основе принципа Кюри для всех точечных групп симметрии параэлектрической фазы перечислены возможные сегнето-электричеекие фазы, а; в [ із] найдены и соответствующие им пространственные группы симметрии. В работах Шденбома [ I4,I5J решена задача о возможных изменениях точечной группы симметрии кристалла при фазовом переходе второго рода без изменения числа
атомов в примитивной ячейке. Такие переходы индуцируются неприводимыми представлениями пространственных групп с волновым вектором =0 , которые совпадают, как известно, с НП точечных кристаллографических групп. Размерность этих представлений не превышает трех, что позволяет использовать геометрические методы перечисления возможных фазовых переходов. Фактически в работах Лифшица [ю] и Инденбома [ 14,15 ] изучены два предельные случая непрерывных фазовых переходов - в первом из них изменяется только трансляционная, а во втором - только "поворотная" симметрия кристалла. Рентгеноструктурные и нейтронографические исследования, однако, показывают, что многие фазовые переходы характеризуются как изменением кристаллического класса, так и появлением сверхструктуры. В связи с вышесказанным возникает задача перечисления всех возможных, (та и соответствующих им параметров порядка; для неприводимых представлений (удовлетворяющих условию Лифшица) 230 пространственных групп. Рассмотрим методы, которые были предложены в литературе для решения этой общей задаг чи.
В работе Бирмана [ I6J сформулирован критерий того, что заданная G$ может быть группой симметрии диссимметрич-ной фазы, индуцированной некоторым НП Г группы Q . Именно,ограничение Г на подгруппе Gs должно содержать единичное представление этой группы. Последнее утверждение является непосредственным следствием инвариантности бр по отношению к элементам симметрии группы G-я . Однако необходимо учитывать, что могут существовать более симметричные группы Gi,(Crs)cGac G) , соответствующие той же самой 00 . Ясно, что только самая симметричная из них ("максимальная подгруппа") должна считаться группой симметрии диссимметричной фазы, описываемой 00 . Для
- II -
отбора максимальных подгрупп в дальнейшем был предложен так называемый "цепной" критерий [ 17,18 ] . Несмотря на кажущуюся простоту, практическое применение этих критериев часто затруднительно. Дело в том, что для их использования необходимо иметь список всех возможных подгрупп G# группы G , причем с учетом всех возможных способов вложения каждой из них в эту группу. В литературе даже была длительная дискуссия об эквивалентности критерия Бирмана необходимому условию существования минимума Ф в теории Ландау, ибо списки подгрупп G» , соответствующие неприводимым представлениям пространственной группы Uh. , полученные разными авторами, не совпадали друг с другом [ 19-23J . Особенно радикальное расхождение было обнаружено при сравнении наших результатов и результатов работы Бирмана и Деонарина [ 24J для случая фазовых переходов в двумерных системах. Работа [24] содержит большое число ошибок практически для всех многомерных представлений - пропущены многие фазы, для ряда ІШ указаны менее симметричные группы G» и т.д. Подробный анализ причин этих ошибок дан в главе 4 настоящей диссертации. Если критерий Бирмана даже в руках его автора на столь простых объектах как плоские группы привел к такому количеству ошибок, есть все основания сомневаться в его конструктивности и простоте при работе с пространственными группами.
В некотором отношении близким по смыслу, но значительно более разработанным является метод, предложенный в работах Изюмо-ва, Найша и Сыромятникова [25-27] . Авторы этих работ на основе таблиц подгрупп, найденных с помощью ЭВМ в [ 28 J , составили полные таблицы, в которых эти подгруппы расписаны по "каналам" фазового перехода [29,30] . Каждый такой канал характеризуется набором лучей звезды волнового вектора № , которым могут
соответствовать ненулевые компоненты многомерного ПП. На этом этапе удается обойтись без применения НП пространственных групп. Однако дальнейшее уточнение компонент параметра порядка требует привлечения конкретного вида матриц данного представления для генераторов тех подгрупп, которые перечислены в выбранном канале перехода. Такая работа была выполнена только для некоторых частных случаев. Из-за необходимости использования таблиц этот метод не удобен для реализации на ЭВМ.
В более ранней работе Вдана [зі] был предложен иной метод решения рассматриваемой задачи. Автор привлекает для ее решения понятие целого рационального базиса инвариантов (ЦРБИ) неприводимого представления, индуцирующего переход, и рассматривает термодинамический потенциал как целую рациональную функцию полного набора этих инвариантов. Такой прием формально позволяет оперировать со всем рядом Ф по компонентам параметра порядка, без ограничения каким бы то ни было конечным числом его членов. В общем случае задача минимизации Ф менее сложной от этого не становится. Однако автор предлагает геометрический метод нахождения экстремумов потенциала Ф , после чего дальнейшее термодинамическое исследование существенным образом упрощается. Суть сводится к тому, что набор коэффициентов Сі в формуле (3) можно рассматривать как некоторый вектор в пространстве ПП критического представления, который остается инвариантным по отношению к действию на него всех матриц, соответствующих в этом представлении элементам группы G$ Такие векторы мы в дальнейшем будем называть стационарными (стацвекторами). Перебор разных Ga сводится тогда к перебору разных неэквивалентных друг другу стацвекторов критического НП (более подробно этот метод описан в главе 2 настоящей работы). Несмотря на то, что конкретный спо-
- ІЗ -
соб перебора стационарных векторов в работе [зі] не указан, на этом пути вручную удалось решить задачу о перечислении всех возможных групп симметрии G» даже для такого достаточно сложного случая как переходы с шестикомпонентным параметром порядка для пространственной группы 01 [32] . В работе Гзг] І^фаном было введено также плодотворное понятие группы L (в более поздних работах [ 33 ] ти группы иногда называются образами представлений). Разные НП разных пространственных групп часто можно построить из одинакового набора матриц, который и определяет группу L . Неприводимые представления при этом различаются законом соответствия их матриц и элементов исходной пространственной группы. Набор стацвекторов и ЦРБИ полностью определяются соответствующей данному представлению группой L . В связи с этим возникает задача перечисления всех возможных групп L для НП 230 пространственных груш, соответствующих точкам выделенной симметрии в зоне Бриллюэна. С одной стороны классификация НП по группам L позволяет значительно сократить объем работы по нахождению стацвекторов и ЦРБИ для всех представлений пространственных групп, с другой стороны - увидеть некоторые общие закономерности, свойственные фазовым переходам в кристаллах с разной симметрией и для разных параметров порядка (например, однотипность фазовых р - Т диаграмм). В работе [34J показано, что все двумерные и трехмерные группы L изоморфны некоторым точечным группам симметрии в обычном пространстве, в силу чего при работе с ними можно использовать наглядную геометрическую интерпретацию.
Набор стацвекторов НП определяет точки экстремумов потенциала Ф [ Зб] Поэтому нахождение такого набора позволяет кардинальным образом упростить задачу исследования возможных
низкосимметричных фаз. В работе [ 34 J на этом пути рассмотрена
термодинамика вблизи N - фазных точек, предсказан ряд новых
типов фазовых диаграмм, объяснены закономерности чередования
диссимметричных фаз в кристаллах и др.
При реализации методов перечисления возможных G# и соответствующих им параметров порядка требуется знание полных НП пространственных групп. Готовых таблиц таковых до недавнего времени не существовало. Построение же этих представлений из малых (или проективных) приведенных в [ 36-39 J и других источниках, для многолучевых звезд волнового вектора является достаточно трудоемкой процедурой, что особенно ощутимо при необходимости работать со многими Ш разных пространственных групп.
Выше было описано примерное состояние дел в рассматриваемой области перед началом работы автора над диссертацией.в связи с большой громоздкостью теоретико-группового анализа структурных фазовых переходов с многокомпонентными параметрами порядка, естественным образом возникает задача автоматизации такого исследования с помощью ЭВМ. Настоящая диссертация посвящена решению этой задачи, а также применению соответствующего вычислительного аппарата к исследованию фазовых переходов в конкретных объектах.
Общий объем диссертационной работы составляет страниц машинописного текста. Она состоит из введения, четырех глав и двух приложений. Работа содержит 19 таблиц и список литературы из 122 названий.
Первая глава работы посвящена вопросам построения полных неприводимых представлений пространственных групп, которые лежат в основе всех использованных нами методов теоретико-группового анализа фазовых переходов. Параграф I.I носит обзорный ха-
рактер и содержит описание общих свойств таких представлений. В параграфе 1.2 рассматривается некоторая новая форма таблиц НП пространственных груш, называемая нами "генезисной". Таблицы в такой форме перестают быть массивом внутренне не связанного числового материала и приобретают определенную логическую структуру за счет выявления (с помощью соответствующих унитарных преобразований) генезиса НП групп из НП их подгрупп и унификации матриц, входящих в полные представления. Дідлее предлагается достаточно простой способ построения таблиц полных НП в генезис-ной форме с помощью их индуцирования из полных же (а не малых) НП некоторой инвариантной подгруппы данной пространственной группы. В параграфе 1.3 обсуждаются алгоритмические вопросы программы построения полных и малых НП пространственных групп: на ЭВМ. С помощью этой программы впервые были построены в явном виде полные НП, соответствующие точкам выделенной симметрии,для всех 230 пространственных групп и выявлен ряд ошибок в существующих таблицах малых НП [ 36,37,39] .По результатам первой главы опубликованы работы [40-44,46] .
Во второй главе описан вычислительный аппарат теоретико-группового анализа структурных фазовых переходов. Первые три параграфа посвящены изложению различных вычислительных аспектов геометрического метода перечисления групп симметрии G$ Дис~ симметричных фаз. Далее мы будем называть его методом стационарных векторов ( SV -методом). Этот метод восходит к работам [зі,32,34J , однако последовательный алгоритм метода и его машинная реализация являются одним из результатов настоящей работы. Актуальность этой части работы связана с тем, что в случае многокомпонентного ПП ручной анализ возможных фазовых переходов представляет значительные трудности, что сдерживало широкое рас-
пространение рассматриваемого геометрического метода. Заметим, что уже после публикаций [32,47-53J появляются зарубежные работы с описанием аналогичных методов, результаты которых, однако, существенно беднее. Так, в работе [54 J , где несмотря на изложение (в несколько иной терминологии) основных идей SV -метода, из-за отсутствия последовательного его алгоритма авторам удалось для группы Uh. получить лишь те группы симметрии. G$ , которые соответствуют стационарным векторам, затрагивающим один луч звезды волнового вектора. В параграфе 2.4 описан некоторый "прямой" метод построения базисных функций неприводимых представлений пространственных групп. По результатам этой главы опубликованы работы [ 55,56 J .
Третья глава посвящена фазовым переходам в кристаллах. Расчеты выполнены для целого ряда пространственных групп, но в диссертационной работе представлено подробное рассмотрение структурных переходов в кристаллах с группой симметрии U/l и систематика всех возможных для 230 ЇЇГ различных по трансформационным свойствам шестикомпонентных параметров порядка. В параграфе 3.1 найдены возможные группы симметрии диссимметричных фаз и явный вид соответствующих им параметров порядка (стационарных векторов) для кристаллов с симметрией Of,. . В параграфе 3.2 проведен анализ механического и перестановочного представлений кристаллов с той же симметрией. Табулированы векторные и скалярные базисы НП группы (\ для различных правильных систем точек. Результаты этих двух параграфов позволяют для любого кристалла с пространственной группой Uk построить в явном виде для переходов типа смещения и типа упорядочения функцию плотности (3) диссимметричной фазы, соответствующую критическому представлению.
Параграф 3.4 посвящен теоретико-групповому анализу взаимодействия критических и некритических мод. Получены разложения прямых и симметризованных степеней полных НП группы UK. на полные же неприводимые представления этой группы. Предложен способ нахождения полного конденсата для каждой фазы G$ ,т.е. множества стационарных векторов, которые "вытягиваются" фиксированным стацвектором критического НП во всех некритических ("сопутствующих" в терминологии, работы[2] ) представлениях. Дія перехода типа смещения эти результаты позволяют найти для данной G# самый общий вид атомных смещений с одновременным указанием порядка величины отдельных колебательных мод около точки фазового перехода по отношению к параметру порядка, индуцирующему переход. Учет некритических смещений в целом ряде случаев оказывается существенным для анализа данных структурных экспериментов, в частности, при достаточном удалении от точки перехода.
В качестве приложений полученных результатов рассмотрены несобственные сегнетоэлектрические переходы в кристаллах с симметрией 0^ и переходы типа упорядочения в шпинелях. Б параграфе S.5 отобраны все возможные шестимерные группы L (образы) неприводимых представлений 230 пространственных групп. Для каждой группы L указан соответствующий ей комплект неэквивалентных стацвекторов и число возможных доменов низкосимметричных фаз. Проиллюстрировано применение таблиц групп L при изучении фазовых переходов с шестикомпонентными параметрами порядка. Результаты главы 3 опубликованы в работах [_47,51,56,57] .
Четвертая глава посвящена теоретико-групповому анализу фазовых переходов в дважды периодических структурах. Примером таких структур могут служить интенсивно исследуемые последние го-
да тонкие пленки, адсорбированные на кристаллической поверхности (см., например, обзоры [58,59,77] ). Основное содержание этой главы отражено в работе [бо] , в которой для всех 80 слоевых групп и в том числе 17 плоских групп найдены возможные для них группы симметрии диссимметричных фаз и соответствующий им явный вид параметров порядка. Практически одновременно с этой работой были опубликованы работы [61,62,24] , посвященные исследованию фазовых переходов для объектов, описываемых лишь плоскими группами симметрии. Работа Деонарина и Бирмана [ 24] , как уже отмечалось, содержит слишком большое число ошибок,чтобы считаться верной. Б работах же Максимова, Полищука и Сомен-кова [ 61,62] для исследования фазовых переходов использована процедура минимизации потенциала Ландау с ограниченным числом членов его разложения по компонентам ПП, что не позволило авторам перечислить все возможные диссимметричные фазы. К недостаткам работ [ 61,62] следует отнести исключение из рассмотрения НП, не удовлетворяющих критерию Ландау, и тот факт, что авторы не приводят для Ся явный вид параметра порядка.
В параграфе 4.2 проведена классификация полных термодинамических потенциалов и гамильтонианов Ландау-Гинзбурга-Вильсона для двумерных систем. В последнем параграфе четвертой главы обсуждаются структурные фазовые переходы в объектах, описываемых слоевыми группами, которые являются магнитными (шубниковскими) группами симметрии, соответствующими плоскому случаю. Это позволяет использовать полученные в [ 60] результаты для исследования магнитных фазовых переходов в двумерных структурах.
Научная новизна диссертации определяется результатами, вынос тими на защиту.
На защиту выносятся следующие результаты:
Полный теоретико-групповой анализ структурных фазовых переходов в кристаллах с пространственной группой 1\ , а также построение полного конденсата критических и некритических мод для переходов типа смещения и типа упорядочения в кристаллах этой симметрии..
Вывод всех возможных несобственных сегнетоэлектрических фаз в кристаллах, имеющих симметрию Оя , с указанием температурных зависимостей спонтанной поляризации вблизи точки фазового перехода.
S. Вывод 32 типов различных по своим трансформационным свойствам шестикомпонентных параметров порядка для неприводимых представлений 230 пространственных групп с перечислением их возможных конкретных реализаций (стацвекторов) и числа различных доменов диссимметричных фаз.
Полный теоретико-групповой анализ структурных фазовых переходов в плоских дважды периодических системах. Классификация полных термодинамических потенциалов Ландау и гамильтонианов Ландау-Гинзбурга-Вильсона для этого случая.
Таблицы возможных структурных фазовых переходов в объектах, описываемых 80 слоевыми (плоскими магнитными) группами симметрии.
Генезисная форма таблиц полных НП: пространственных групп и способ их построения индуцированием рассматриваемых представлений из полных же НП инвариантных подгрупп ПГ. Компактные таблицы полных НП пространственных групп гексагональной и кубической сингоний.
Разработка алгоритмов и программ теоретико-группового анализа структурных фазовых переходов.
Результаты проведенных в настоящей работе исследований док-
ладавались на:
УШДХД Всесоюзных совещаниях по сегнетоэлектричеству (Ужгород, 1974 г.; Ростов-на-Дону, 1979 г., Минск, 1982 г.).
международном семинаре "Теоретико-групповые методы в физике" (Звенигород, 1980).
шести федоровских кристаллографических конференциях (Ленинград, I978-I983 г.)
По теме диссертации опубликовано 16 работ [40-51,55-57,60] . На защиту выносятся результаты, полученные в следующих из них:
Чечин Г.М., Распопов В.Н., Попов В.П. Построение неприводимых представлений пространственных групп с помощью ЭВМ. -Известия Сев.-Кавказ.научн.центра высшей школы. Сер.естественных наук, 1979, № 3, с.29-32.
Чечин Г.М., Попов В. П. Построение полных неприводимых представлений пространственных групп. - Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по сегнетоэлектричеству (Ростов-на-Дону, 1979). Часть I, 1979, с.71.
Чечин Г.М., Попов В.П., Распопов В.Н. Неприводимые представления гексагональных пространственных групп. - Кристаллография, 1980, 25, 4, с.661-674.
Чечин Г.М., Попов В.П. Таблицы полных неприводимых представлений пространственных групп. I. Кубическая сингония. Ростов-на-Дону, 1980 (Рукопись представлена Ростовским госуниверситетом. Деп.ВИНИТИ от 30 июля 1980 г., В 3556-80).
Чечин Г.М., Попов В.П. Компактные таблицы полных неприводимых представлений пространственных групп. - В кн. "Теоретико-групповые методы в физике" (Труды международного семинара, Звенигород, 1979 г.). М., Наука, 1980. Том I, с.105-113.
Чечин Г.М., Попов В.П., Глумов М.Г., Вируля В.Е. Построение
неприводимых представлений пространственных групп с помощью ЭВМ. Ростов-на-Дону, 1981, с.128. (Отчет по НИИР представлен Ростовским госуниверситетом. Депонирован Всесоюзным научно-техн.информационным центром, рег.й 0182.0083854).
Гуфан Ю.М., Чечин Г.М. О геометрических ограничениях на выбор прафазы в случае шестикомпонентного параметра порядка.-Кристаллография, 1980, 25, 3, с.453-459.
Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой 0^ . I. Томск, 1981, с.25. (Рукопись представлена редколлегией журнала "Известия вузов. Физика". Деп.ВИНИТИ от 23 ноября 1981 г., J& 638-82).
Чечин Г.М., Петренко H.JL Построение стационарных векторов представлений пространственных групп при теоретико-групповом анализе фазовых переходов в кристаллах. Ростов-на-Дону,1983, с. 40 (Рукопись представлена Ростовским госуниверситетом.Деп. ВИНИТИ 18 мая 1983 г., № 2655-83).
Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М., Ульянова СИ. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой 0^ . 2. Анализ механического и перестановочного представлений. Томск, 1983, с.61 (Рукопись представлена редколлегией журнала "Известия вузов. Физика". Деп.ВИНИТИ от 30 ноября 1983 г., В 6379-83).
Таланов В.М., Чечин Г.М. Несобственные сегнетоэлектрические переходы в кристаллах с симметрией U^ . - Тезисы докладов X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству и применению сегнетоэлектриков в народном хозяйстве. Минск, 1982. Часть I, с.43.
12. Сахненко В.П., Чечин Г.М., Глумов М.Г., Мартыненко Н.Б.
Фазовые переходы в объектах, описываемых плоскими и слоевыми группами симметрии. Томск, 1983, с.80 (Рукопись представлена редколлегией журнала "Известия вузов.Физика". Деп. ВИНИТИ от 10 января 1983 г., II 222-83).
ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ АВТОРА В ПОЛУЧЕНИИ НАУЧНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. В работах I,6 автором разработаны основные элементы алгоритма построения ШПГ и написана большая часть программы. В работах 2, 3,4,5 автору диссертации принадлежит идея генезисной формы таблиц НП, разработка метода их построения, создание большей части готовых таблиц. В.П.Попов и другие авторы принимали участие в созда-нииалгоритма и программы, проведении вычислений на ЭНЛ, контроле правильности результатов, построении таблиц Ш. В работе 7 автором выполнены машинные вычисления, проведена основная часть работы по выделению и классификации групп L ; Ю.М.Гуфану принадлежит постановка задачи, участие в анализе машинных результатов и классификации групп Z . В работе 9 автором разработаны машинные алгоритмы построения стацвекторов, проделана большая часть работы по написанию и отладке програші. Постановка задачи в работах 8,10 осуществлялась совместно В.П.Сахненко и Г.МЛечиным; создание программного обеспечения и проведение вычислений на ЭШ - Г.МЛечиным и С.И.Ульяновой; подбор примеров фазовых переходов - В.М.Талановым; контроль и анализ результатов - первыми тремя авторами этих работ. Работа II выполнена совместно обоими ее авторами. В работе 12 Г.МЛечиным построены полные НП слоевых групп и индуцируемые ими группы симметрии низкосимметричных фаз. Постановка задачи и анализ полученных результатов осуществлялась совместно В.П.Сахненко и Г.МЛечиным. Вся вычислительная работа дублировалась и контролировалась М.Г.Глумовым и Н.Б.Мартыненко.
Основные понятия теории проективных представлений
Заметим, что разные авторы несколько различным способом устанавливают связь малых и проективных представлений. Введенное выше в (II.13) соответствие между hi и Сі(гц) означает, что матрицы р-представления д(гц) просто совпадают с матрицами малого представления для некоторого фиксированного набора представителей смежных классов. Нетрудно также выразить матрицу произвольного элемента группы Ьгк через матрицу р-представления: cUMdt + a) = еось(-ьіга)д( і) (i.ie)
Такое определение использовано в работах 138,39 1 , ему соответствует фактор-система (I.I5). В [36,37] дается иное определение проективного представления, связанного с малым представлением соотношением ct№ad[+a) = еар(чіф+ й))-д( і) (І.І9) Определение (І.19) приводит к другой фактор-системе Последнее соотношение можно преобразовать к виду где jc rl K=D есть некоторый целый вектор обратной решетки. Обе фактор-системы (I.I5) и (I.2I) связаны преобразованием калибровки проективных представлений (см.далее).
Ддя симморфных пространственных групп при всех К t а также для несимморфных, если К. не лежит на поверхности зоны Брил-люэна проективные представления эквивалентны векторным представлениям точечной группы Gz«
Проективные представления групп были введены Щуром, который развил общую теорию таких представлений и разработал метод их построения для конечных групп. Связь проективных представлений с представлениями пространственных групп установлена Ковалевым и Любарским (заметим, что в работах этих авторов [9,3б] проективные представления называются "нагруженными").
Многие свойства обычных представлений переносятся и на проективные представления. В частности, можно ввести понятие унитарной эквиваллентности р-представлений, понятие приводимого и неприводимого представления. Число унитарно неэквивалентных неприводимых р-представлений при заданной фактор-системе конечно, а их размерности (Tip) удовлетворяют теореме Бернсайда: Ety=N, (1.23) где N - порядок группы. Поскольку число фактор-систем для конечной группы неограничено, ясно, что каждая группа имеет бесконечное множество неприводимых унитарно неэквивалентных р-представлений. Приводимое р-представление можно разложить на неприводимые р-представлення, соответствующие т о й ж е самой фактор-системе, причем кратность вхождения последних в исходное представление определяется обычной формулой Фро-бениуса.
Чрезвычайно важным является понятие калибровки р-представлений и введения на его основе понятия р-эквивалентности фак тор- систем. Будем называть калибровкой такое преобразование р-представлений, при котором каждая его матрица делится на некоторый (вообще говоря; свой) скалярный множитель li[ki)t причем U(fui,)H:
Совокупность матриц (Д (tt)] также образует р-представление Фактор-системы, связанные этим соотношением называются р-экви-валентными или относящимися к одному классу фактор-систем. Соответствующие им проективные представления также называются р-эквивалентными. Унитарно эквивалентные р-яредставления имеют одинаковые фактор-системы и являются, таким образом, в то же время и р-эквивалентными. Существенно, что число различных классов фактор-систем для конечной группы конечно. Вследствии этого, конечная группа имеет конечное число проективно и унитарно неэквивалентных неприводимых представлений.
Для построения неприводимых представлений 230 пространственных групп необходимо найти проективные представления, соответствующие всем возможным классам фактор-систем для каждой из 18 неизоморфных друг другу точечных групп симметрии кристаллов. Не входя в обсуждение общих методов [37,64] , рассмотрим основные идеи этой процедуры на примере точечной группы Т кубической сингонии. Группа Т может быть задана тремя генераторами - двумя осями второго порядка ( CL и Б ) и одной осью третьего порядка (С ). Абстрактная группа задается своей таблицей умножения,при описании же ее с помощью генераторов вместо такой таблицы указывается система определяющих соотношений.
Построение стационарных векторов представлений пространственных групп
Одним из наиболее трудоемких этапов перечисления групп симметрии Gjo диссимметричных фаз является построение набора стацвекторов критического представления. Подавляющее большинство НП пространственных групп (более 98%) может быть построено из матриц специфической структуры - в каждом их столбце и каждой строке находится лишь один отличный от нуля элемент (модуль последнего в силу унитарности матриц равен единице). Будем говорить, что такие матрицы имеют структуру S1 (в отличие от матриц структуры S2 , рассматриваемых ниже). Задача нахождения стацвекторов и их пересечений сводится к решению некоторых систем линейных уравнений, которые в силу особой структуры матриц НП ПГ совершенно не рационально решать с помощью общих методов линейной алгебры. По сравнению с последними описанные в этом параграфе методы позволяют для многомерных представлений на несколько порядков сократить машинное время, необходимое для решения этой задачи.
Таким образом, G»[\7] и G» [w] эквивалентны в обычном кристаллографическом смысле и соответствуют разным доменам диссиммет-ричной фазы с одной и той же группой симметрии, а для перечисления всех различных С» достаточно перебрать все возможные неэквивалентные друг другу стацвекторы. Последнее утверждение требует одной оговорки. Если группа G содержит инверсию, то может оказаться, что два эквивалентных стацвектора порождают энантиоморфные группы, которые являются кристаллографически различными. В приведенных далее в разделе S.I таблицах такой случай имеет место, например, для третьего представления группы Ob, соответствующего волновому вектору icjo53 (#?//, 0). Стацвектор (а,0,а,о,а, о ) приводит к группе P4t32 , а эквивалентный ему стацвектор (0,0.,0,0,0,Си) - к группе Р4332 (оба эти вектора переводятся друг в друга с помощью матрицы, соответствующей элементу ( kZ5 1 И f /z, Л )). В таблицах при этом указывается лишь один из таких стацвекторов, но ему приписываются обе энантиоморфные группы, что отмечено знаком после международного символа ПГ.
Из вышесказанного следует, что задача определения всех возможных G» t индуцированных данным НП исходной пространств венной группы G , может быть сведена к следующей процедуре, которую будем называть методом стационарных векторов ( SV-методом): I. Найти стацвекторы каждой матрицы данного представления.
Построить все возможные пересечения этих векторов, пополняющие множество стацвекторов, найденных в пункте I. S. Для каждого определенного таким образом стацвектора С найти множество Н[с] сохраняющих его матриц представления. 4. Используя гомоморфизм представления и группы G для каждого множества Н [С J, отобрать соответствующее ему множество элементов исходной группы G и идентифицировать его как некоторую пространственную группу G»[c] . Заметим, что при определении возможных G# разных низкосимметричных фаз достаточно использовать по одному представителю для каждого набора эквивалентных стацвекторов. (Существуют, конечно, задачи, при решении которых используются и стацвекторы разных доменов).
Описанный метод перечисления G» не требует знания самих базисных функций 4 L данного НП, что необходимо в ряде других методов (см.например, [78-8ф. Это весьма существенно, ибо базисные функции НП не определяются однозначно самим представлением - они зависят и от типа перехода и от конкретной структуры исследуемого вещества. Из-за огромного числа конкретных структур нельзя протабулировать возможные фазовые переходы для данной пространственной группы. Рассмотренный же в настоящем параграфе метод работает с матрицами данного НП, что позволяет для исходной пространственной группы G протабулировать все возможные G» и соответствующие им параметры порядка С . Лишь затем, в случае необходимости, для конкретного вещества можно найти базисные функции 4 1 и, "смешав" их с коэффициентами СІ, по формуле (2.1), получить в явном виде функцию Ор соответствующую диссимметричной фазе Gjo[c] .
Анализ механического и перестановочного представлений кристаллов с симметрией Ok
Критическое НП определяет трансформационные свойства Ш, с которым связана потеря устойчивости кристаллической решетки. При изменении термодинамических условий, например, при изучении фазовых переходов под давлением, можно ожидать наблюдения ряда новых диссимметричных фаз из числа указанных в табл.3.2. Таким образом, эти таблицы обладают определенной предсказательной силой; что существенно иметь в виду в связи с экспериментальными трудностями структурных исследований при высоких давлениях. Знание критического НП позволяет провести дальнейший термодинамический анализ и, в частности, исследовать возможные типы фазовых р-Т диаграмм. В качестве примера можно сослаться на кристалл, для которого в работе [94 J на основе электрических измерений была построена фазовая диаграмма при давлении до 7 кбар в температурном диапазоне -150С Т 200С. На этой диаграмме имеется 7 различных фаз, причем, симметрия некоторых из них не известна.
Для описания переходов типа смещения требуются базисы полных НП группы G , построенные на основе атомных смещений (векторные базисы), а для переходов типа упорядочения базисы должны строиться на основе атомных перестановок (скалярные базисы) [ 3J . Но базисные функции НП не определяются однозначно видом этих представлений и типом перехода. Они зависят также от кристаллической структуры вещества, т.е. от конкретного распределения атомов по правильным системам точек (позициям) пространственной группы кристалла. Заметим, что одна и та же группа G L J Щш фиксированном стацвекторе может реализовываться на смещениях (перестановках) атомов разных позиций. Для нахождения всех таких возможностей необходимо провести анализ механического (перестановочного) представления кристалла, перебрать варианты независимых базисов данного НИ и построить для каждого из них функцию Ор(г) по формуле (2.1). При этом нет необходимости выполнять такой симметрийный анализ независимо для каждой структуры с пространственной группой Ok .Действительно, векторные (скалярные) функции, локализованные на различных правильных системах точек, под действием операторов С) ((j є G) преобразуются независимо друг от друга и порождают разные инвариантные пространства по отношению к груп Л пе G . Поэтому достаточно протабулировать векторные и скалярные базисы, соответствующие всем правильным системам точек группы U (число которых невелико [95,96] ) и пользоваться полученными результатами для анализа любых кристаллических структур с этой пространственной симметрией. Для случая G = соответствующая работа была проделана в [5б] для позиций 2(a) , 3(b) , ІЬ(с) t ib(cL) , 32 (), 48(f), которые могут быть заполнены атомами в известных нам структурах.
Ниже приведена часть результатов из работы [5б] . В таблице S.3 в репере QL{ , аг, а3 перечислены координаты атомов правильных систем точек группы (\ , для которых были выполнены расчеты. Заметим, что для каждой правильной системы точек в таблице 3.3 приведены лишь те точки, которые попадают в примитивную ячейку с ребрами GLi9 CLZf а3 (точки, указанные в [95] этому условию часто не удовлетворяют). В таблице 3.4 для ряда веществ представлены сведения о распределении атомов по перечисленным в таблице 3.3 позициям.
В таблице 3.5 приведены НП групп волновых векторов GK (малые представления) для трех рассмотренных в предыдущем параграфе звезд лифшица) Г , X , L ). Использованные здесь обозначения аналогичны таковым из таблицы 3.1 полных НП группы Oi . После списка НП в обозначениях Шенфлиса указан кристаллический класс группы UK и номера входящих в него элементов симметрии ki . В таблице 3.6 через дефис указаны кратности вхождения неприводимых представлений группы 0 в механическое и перестановочное представления соответственно для правильных систем точек из таблицы 3.3.
Классификация полных термодинамических потенциалов и гамильтонианов Ландау-Гинзбурга--Вильсона для двумерных систем
Для звезды вектора Кю и элемен тами ДЛЯ ЗВеЗДЫ Kg . При ЭТОМ необходимо учитывать, что базисные функции в соседних ячейках домножаются на различные фазовые множители типа totip[i&Ji) , которые зависят от волновых векторов Юи лучей звезды вектора К . Построение базисных функций полных НП удобно выполнить в ячейке, которая заведомо является ячейкой повторяемости в любой G# , соответствующей данному НП (в качестве такой ячейки можно выбрать введенную в параграфе 2.3 2 -ячейку). Знание скалярных базисов полных НП позволяет с помощью формулы 2.1 получить различные типы "расцветки" узлов рассматриваемой правильной системы точек, которые приводят к переходу в каждую из возможных для данного критического представления Us. При этом получаются варианты раскраски двумя, тремя и т.д. цветами/Ограничившись лишь бинарными способами упорядочения, приходим к таблице 3.12. Кроме найденных в [89] й, здесь указаны три. новые типа упорядочения (они соответствуют строкам с номерами 2,5 и 7 таблицы 3.12).
Обратимся теперь к рассмотренной в [89] структуре с одновременным упорядочением 1:3 в узлах В и 1:1 в узлах А, что соответствует G& =Т , Согласно [ 89] такое упорядочение возникает в результате двух последовательных переходов. Сначала происходит превращение Oh, === О по представлению 10-3, что приводит к появлению упорядочения 1:3 в узлах В. Затем происходит переход
Заметим, что в работе [89] приведены два способа упорядочения, для случая /V = 3, что соответствует переходам по представлениям с нелифшицевскими звездами. который связан с включением второго параметра порядка, преобразующегося по НП II-4. Последнее превращение приводит к упорядочению 1:1 в узлах А.
Покажем, что существует и другая возможность - переход Ok == 1 может быть переходом типа упорядочения, индуцированным одним неприводимым представлением.
Согласно таблице 3.2 фаза G# = Т может индуцироваться лишь критическим НП 10-4. Этот переход описывается стацвектором (а, 0,0,0,0,0) и ему соответствует учетверение объема примитивной ячейки. НП 10-4 не входит в перестановочное представление (см.табл.3.6), построенное ни на позициях 8(а ), ни на позициях 46(d), т.е. рассматриваемый переход не может быть собственным переходом типа упорядочения в шпинелях. Но НП 10-4 входит в состав механического представления, и поэтому может индуцировать переходы типа смещения. При этом в переход затягиваются некоторые некритические НП, входящие в перестановочное представление для кристаллов типа шпинели. Из таблицы 3.9 находим, что стацвектор ( 0.,0,0,0,0, 0 ) представления 10-4 приводит к появлению стацвекторов некритических НП II-2, II-3, II-4 и 10-3. Отбрасывая не входящие в перестановочное представление НП II-2 и II-3, заключаем, что в нашем случае упорядочение в узлах 8(0.) описывается одномерным НП П-4, а в узлах ib((L) -шестимерным НП 10-3 со стацвектором ( (X, 0, 0,,0 ,0 ). Но согласно таблице 3.12, НП П-4 приводит к упорядочению 1:1 в узлах А, а НП 10-3 - к упорядочению 1:3 в узлах В (легко проверить,что соответствующие группы симметрии Тої и 0 являются надгруппами по отношению к отвечающей данному переходу G[# = Т ). Обращаясь далее к таблице З.ГО, видим, что НП 10-3 входит в симметричес-г-кий квадрат (mS = 2) критического представления 10-4, а НП П-4 -лишь в его симметрический куб (tKS =«3). Это означает, что вблизи точки фазового перехода более явно выражено упорядочение на позициях ІЬ (&) , нежели на позициях 6 (&) .
Таким образом, мы приходим к интерпретации одновременного возникновения упорядочения 1:1 в узлах А и 1:3 в узлах В как несобственного перехода типа упорядочения, индуцированного критическим НП 10-4.
Как уже отмечалось во введении, часто разные неприводимые представления разных пространственных групп могут быть построены из одинаковых наборов матриц. При фиксированной группе G такие представления отличаются друг от друга различным способом соответствия между ее элементами и матрицами данного набора L . Ясно, что если в набор L включить лишь различные по виду матрицы НП, он представляет собой некоторую конечную группу (мы рассматриваем лишь переходы, которые описываются представлениями, соответствующими точкам выделенной симметрии в зоне Брил-люэна). Многие свойства фазовых переходов зависят только от группы L критического представления
