Введение к работе
Актуальность темы. Исследование структурных фазовых переходов является важным направлением физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Это обусловлено тем, что структурные превращения вещества могут сопровождаться существенными изменениями его механических, электрических, тепловых или магнитных характеристик, а также появлением качественно новых свойств. В связи с этим большой интерес представляет определение областей устойчивости физических свойств вещества, относительно внешних условий и характер их изменений, сопутствующих фазовым переходам (ФП).
Одним из наиболее распространённых типов структурных превращений в кристаллах являются ФП «порядок – беспорядок», обусловленные упорядочением частиц по нескольким кристаллографически эквивалентным позициям (КЭП) [1]. В таких соединениях, как правило, наблюдается несколько упорядоченных фаз, возникаюших вследствие перераспределения частиц по набору КЭП. В этом случае описание фазовых превращений сводится к поиску оптимального распределения частиц по упомянутым позициям (модель Френкеля [2]). Такая модель использовалась для интерпретации структурных ФП в простых ионно-ковалентных кристаллах, например, в перовскитах [3, 4].
Для теоретического описания структурных превращений, обусловленных упорядочением частиц по нескольким КЭП, используются многоминимумные модели. Исследование их статистических свойств даже с помощью относительно простых приближённых методов, таких как приближение среднего поля (ПСП), представляет сложную задачу. В подавляющем большинстве случаев применяются модели с одним набором КЭП – простые многоминимумные модели. Однако в настоящее время появляется всё больше свидетельств того, что во многих кристаллах имеется не один, а несколько различных наборов КЭП, в которых может находиться частица [1, 5, 6]. В этом случае фактически получается сложная многоминимумная модель, в состав которой входят несколько наборов КЭП с различной глубиной потенциальных ям. Это «дополнение» существенно усложняет и без того непростую задачу по исследованию статистических свойств таких моделей, поскольку необходимо учитывать возможность перераспределения частиц между КЭП разного типа и формирование фазовых состояний набором КЭП с менее глубокими потенциальными ямами [5].
В рамках метода ПСП упорядочения, возникающие в системах с большим числом КЭП, характеризуются несколькими многокомпонентными параметрами порядка (ПП), равновесные значения которых определяются системой трансцендентных уравнений самосогласования [7]. Сложность такой системы уравнений заставляет прибегать к дополнительным упрощениям уже внутри самого приближения. В большинстве работ либо рассматриваются конкретные вещества и исследуются лишь отдельные упорядочения, наблюдаемые именно в этих кристаллах [7], либо применяются дополнительные, трудно контролируемые приближения, позволяющие упростить систему уравнений самосогласования. Кроме того области в пространстве термодинамических и модельных параметров, расположенные вблизи линий ФП второго рода из симметричной фазы, удаётся исследовать методами феноменологической теории [8].
Эти подходы позволяют, в лучшем случае, получить лишь какую-то частную информацию о статистических и термодинамических свойствах модели. В тоже время, в связи с расширением области внешних термодинамических параметров, в которой исследуются кристаллы, увеличением количества упорядочений, наблюдаемых в них, заметно возрос интерес к исследованию статистических свойств простых и составных многоминимумных моделей в широкой области значений термодинамических и модельных параметров. Выполнить эти исследования с помощью применяемых обычно подходов невозможно. Это сложная задача, однако её решение позволило бы определить полный набор упорядоченных фазовых состояний, описываемых моделью, их области устойчивости и взаимное расположение, а также воспроизвести основные черты термодинамического поведения упорядочивающейся модельной системы. Для решения этой задачи необходимо использование подхода, в котором сочетаются методы симметрийного анализа, качественный анализ, включающий исследование асимптотических областей, а также численные оценки.
Основу обширной группы кристаллов с октаэдрической анионной подрешеткой составляют перовскиты и родственные им соединения [9]. Особенности структуры позволяют в широких пределах варьировать их составы, добиваясь необходимого набора свойств. Следствием такой «пластичности» структуры является наличие в таких кристаллах различных структурных фазовых переходов, среди которых наиболее распространенными являются ротационные ФП. В результате таких ФП, в зависимости от характера упорядочения, их физические характеристики изменяются по-разному [9]. Упорядочения, возникающие при ротационных ФП, весьма разнообразны, однако при теоретическом исследовании обычно анализировались лишь отдельные наборы упорядочений, наблюдаемые в конкретных соединениях. Такой подход давал возможность описать термодинамику конкретных структурных превращений, но не позволял получить общее представление об условиях формирования различных последовательностей ротационно-упорядоченных фазовых состояний.
Для решения этой проблемы необходимо исследовать совокупность наиболее распространенных упорядочений в рамках единого подхода, что даст возможность выяснить и сопоставить условия, при которых эти упорядочения могли бы реализоваться в кристаллах, чтобы, в конечном счёте, иметь возможность прогнозировать их свойства. Таким образом, тема диссертации, посвященной теоретическому описанию структурных ФП в кристаллах, отвечающих многоминимумным моделям различных типов, а также построению в рамках единого подхода теории структурных фазовых переходов в кристаллах с октаэдрической анионной подрешеткой, является актуальной.
Объекты исследования: кристаллы с октаэдрической анионной подрешёткой. Основу этой обширной группы кристаллов составляют перовскиты, упорядоченные перовскиты (включая эльпасолиты, криолиты), слоистые перовскиты и ряд других соединений.
Цель работы: описать в широкой области значений термодинамических и модельных параметров статистические свойства различных многоминимумных моделей и особенности термодинамических свойств кристаллов, отвечающих этим моделям, а также выявить условия формирования ротационно-упорядоченных и других фазовых состояний в кристаллах с октаэдрической анионной подрешеткой.
Научная новизна. В работе впервые:
1. Получена диаграмма фазовых состояний 8-мин. кубической модели: установлено наличие трёх сегнетоэлектрических фаз, определены факторы, влияющие на расположение фаз, и показано, что последовательность ФП, наблюдаемых в BaTiO3 и KNbO3 может быть описана на основе этой модели.
2. Получена диаграмма фазовых состояний 12-мин. кубической модели: наряду с сегнетоэлектрическими фазами, возникающими на границе с симметричной, важную роль в формировании диаграммы фазовых состояний играют сегнетоэлектрические фазы, возникающие на границе с тетрагональной сегнетоэластической фазой.
3. Получена диаграмма фазовых состояний 3-мин. двухподрешёточной модели: на границе с симметричной фазой помимо трикритической имеются две четырехфазные точки, а в области Т 0 межфазные границы трёх упорядоченных фаз сходятся асимптотически к двум разным линиям.
4. Для параметра порядка, относящегося к представлению М2+, на различных сечениях получены диаграммы фазовых состояний 3-мин. восьмиподрешёточной модели: на границе с симметричной фазой помимо трикритической имеются несколько трехфазных точек, число которых изменяется от нуля до двух.
5. Определены особенности термодинамических свойств кристаллов, описываемых многоминимумными моделями с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций, обусловленные перераспределением частиц по разным наборам позиций.
6. Установлен и описан в рамках статистической теории один из возможных механизмов изоструктурных (изосимметричных) фазовых переходов для кристаллов с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций.
7. Установлены условия, при которых возникают наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений в кристаллах со структурой перовскита (пр. гр. Oh1), упорядоченных перовскитов (включая эльпасолиты, криолиты), антифлюоритах (пр. гр.Oh5) и слоистых перовскитах (пр. гр. D4h1).
8. Выявлено влияние фактора толерантности и заряда катиона А на формирование фазовых состояний при ротационных фазовых переходов в кубических перовскитах АВО3.
9. Показано, что упорядоченное фазовое состояние в MnF3 образуется вследствие совместной конденсации ротационного и орбитального параметров порядка при фазовом переходе «триггерного» типа.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Диаграммы фазовых состояний 4-минимумной квадратной, 6- и 8- минимумных кубических моделей, включающие области вблизи Т = 0, содержат сегнетоэластическую и три сегнетоэлектрические фазы. На большинстве межфазных границ имеются трикритические точки, разделяющие области фазовых переходов первого и второго рода.
2. В сегнетоэластической тетрагональной фазе, описываемой 12-минимумной моделью, имеет место преимущественное заполнение четырёх кристаллографически эквивалентных позиций в экваториальной плоскости. Если при этом критическим является параметр порядка, преобразующийся по векторному представлению, то наряду с тетрагональной и ромбоэдрической сегнетоэлектрическими фазами, возникающими на границе с симметричной фазой, на границе с тетрагональной сегнетоэластической фазой формируются две, отличающиеся по структуре, ромбические сегнетоэлектрические фазы.
3. Метод исследования статистических свойств многоминимумных многоподрешёточных моделей применён к описанию переходов типа упорядочения в кристаллах, содержащих октаэдры, искажённые вследствие эффекта Яна – Теллера. В частности, в приближении взаимодействия ближайших соседей определены условия, при которых антиферродисторсионные упорядочения (пр. гр. и ) могут быть осуществлены в одном и том же кристалле.
4. В кристаллах, содержащих подсистему частиц, имеющих несколько наборов кристаллографически эквивалентных позиций, в отсутствие фазовых переходов в областях существования, как симметричных, так и диссимметричных фаз, могут наблюдаться максимумы на температурных зависимостях тепловых, упругих, диэлектрических и других физических характеристиках.
5. В кристаллах с несколькими наборами эквивалентных позиций и в симметричной, и в упорядоченных фазах могут иметь место два типа изоструктурных фазовых переходов, обусловленных потерей локальной устойчивости либо каждой из фаз, либо одной из фаз.
6. В кристаллах с несколькими наборами эквивалентных позиций некоторые фазы одинаковой симметрии могут существовать в двух разных интервалах температур. Таких возвратных фаз может быть несколько, что обусловливает появление целого каскада фазовых переходов.
7. На основе феноменологической теории получен набор диаграмм фазовых состояний и определены условия, при которых могут быть реализованы наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений, наблюдаемых в кристаллах со структурой кубического перовскита (пр. гр. ), упорядоченных перовскитах (включая эльпасолиты, и криолиты), антифлюоритах (пр. гр. ) и слоистых перовскитах (пр. гр. ).
8. На базе феноменологической теории разработана термодинамическая модель, способная описать всю совокупность ротационных и сегнетоэлектрических фазовых переходов, подобным наблюдаемым в твёрдом растворе Na1-xKxNbO3 при Т > 300 С, 0.03 < x < 0.2. Из анализа данных по структуре и температурных зависимостей диэлектрической проницаемости для твёрдых растворов Na1-xKxNbO3 различного состава определены основные параметры модели, что позволило на качественном уровне воспроизвести x – T диаграмму фазовых состояний, наблюдаемую в Na1-xKxNbO3 в области Т > 300 С, 0.03 < x < 0.2.
Научная и практическая значимость
Результаты и выводы диссертационной работы могут быть использованы: для установления механизмов формирования упорядоченных фазовых состояний, прогнозирования особенностей термодинамических свойств кристаллов, описываемых статистическими и термодинамическими моделями, целенаправленного воздействия на основные параметры модели для получения нужного набора свойств и поиска материалов с прогнозируемой совокупностью свойств.
Апробация работы происходила на Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 1994, Воронеж; Междунар. научно-практической конф. «Фундаментальные проблемы пьезоэлектроники», 1995, Азов; XV Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 1999, Азов; Междунар. симп. «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах», 2003, Сочи; 7-ом Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 2004, Сочи; XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; 8-ом Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 2005, Сочи; 5 Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 2006, Воронеж; XVIII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2008, Санкт-Петербург; 6 Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 2009, Воронеж; XIX Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2011, Москва.
Личный вклад автора. Основные темы и направления работы обсуждались и конкретизировались с сотрудниками Департамента физики Южного федерального университета: д-ром физ-мат. наук, проф. Сахненко В.П. и канд. физ-мат. наук Тимониным П.Н.
В целом диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, которая обобщает результаты, полученные как им лично, так и с соавторами. Автору принадлежит выбор направления и разработка методов решения поставленных задач, формулировка и обобщение полученных результатов и выводов. Трудоёмкие и громоздкие вычисления, предшествующие получению результатов, были выполнены автором самостоятельно с привлечением современных средств вычислительной техники. Все положения, выносимые на защиту, основные результаты и выводы предложены, сформулированы и доказаны лично автором.
Благодарности. Автор глубоко признателен профессору Сахненко В.П. за помощь и ценные советы при работе над диссертацией. Искренне благодарит коллег Тимонина П.Н., Раевского И.П. и Резниченко Л.А. за участие в обсуждениях тем, затронутых в диссертации. Их помощь способствовала плодотворной работе, в процессе которой и были получены все результаты, выносимые на защиту.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения и списка цитируемой литературы из 145 наименований, изложенных на 263 страницах, включая 87 рисунков и 3 таблицы. В конце автореферата приведен список основных публикаций автора по теме диссертации с литером «А» при каждом наименовании.
