Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Моделирование второго параметра порядка внешним полем. Пример сегнетоэластического перехода типа растяжения-сжатия 11
1.1 Введение 11
1.2 Выбор модели термодинамического потенциала 12
Глава 2 Анализ моделей фазовых переходов, описываемых двумя параметрами порядка (теория и практика) 23
2.1 Основное содержание теории фазовых диаграмм при фазовых переходах, описываемых двумя однокомпонентными параметрами порядка 23
2.2 Анализ моделей фазовых переходов в (СНзННз^ВігХц (Х=С1, Вг) 33
2.2.1 Экспериментальные данные 33
2.2.2 Модель сильно нелинейного одноосного сегнетоэлектрика 34
2.2.3 Модель двух сегнетоэлектрических подрешеток 34
2.2.4 Модель с двумя взаимодействующими параметрами порядка 36
Глава 3. Анализ моделей фазовых переходов в жидких кристаллах, описываемых двумя параметрами порядка 41
3.1 Жидкокристаллическое состояние 41
3.2 Механизм сегнетоэлектрического упорядочения в жидкокристаллических эфирах и салицилиденилинах 45
3.3 Фазовая диаграмма высокохиральных жидких кристаллов в области стабильности голубой фазы ВРШ 54
3.3.1 Постановка задачи 54
3.3.2 Модель термодинамического потенциала. 57
3.3.3 Фазовая диаграмма 59
3.3.4 Обсуждение результатов 62
3.4 (Т-х) - фазовая диаграмма бинарной смеси хиральных и нехиральных смектических жидких кристаллов 64
3.4.1 Постановка задачи 64
3.4.2 Фазовые переходы между смектическими фазами; SmA- SmC 65
3.4.3 Фазовая (Т-х) - диаграмма бинарной смеси хиральных и нехиральных смектических жидких кристаллов 67
3.5 Нематические фазовые переходы в дискоидных жидких кристаллах 71
Глава 4. Эффект возможной самостабилизации фаз, структура которых определяется тремя параметрами порядка. Объяснение нестехиометрического упорядочения в PbZni/3Nb2/303 80
4.1 Общие теоретические положения 80
4.2 Геометрическая интерпретация несобственных эффектов при двух собственных параметрах порядка 82
4.3 Реалистичный пример самостабилизации фаз, структура которых определяется тремя параметрами порядка 86
4.4 Пример РЬ7пі/3М>2/зОз и твердых растворов (1-х)РЬ2пі/3№)2/зОз+хРЬТіОз. Экспериментальные факты. Постановка задачи. 92
4.5 Теория необратимого фазового перехода в 92%PbZn1/3Nb2/303+8 %РЬТЮ3.. 102
Заключение 116
Авторская литература 117
Цитированная литература 120
Приложения 130
- Выбор модели термодинамического потенциала
- Основное содержание теории фазовых диаграмм при фазовых переходах, описываемых двумя однокомпонентными параметрами порядка
- Механизм сегнетоэлектрического упорядочения в жидкокристаллических эфирах и салицилиденилинах
- Геометрическая интерпретация несобственных эффектов при двух собственных параметрах порядка
Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Современная микроэлектроника предъявляет довольно жесткие требования к свойствам элементной базы и, как следствие, к активным материалам, используемым при создании новых и качественном улучшении свойств существующих устройств. Возникает потребность в материалах, обладающих свойствами, которые совсем недавно казались несовместимыми в одном веществе: высокая диэлектрическая проницаемость и слабая электромеханическая связь, стабильность свойств при изменении внешних условий и аномально большие значения поляризации, восприимчивости, электромеханических характеристик и т.п. Сочетание свойств, кажущихся несовместимыми, привело к использованию в качестве активных материалов многокомпонентных растворов. В таких системах сложно сохранить стабильность свойств при изменении внешних условий. Обойти эту трудность позволяет использование составов близких к морфотропной границе, т.е. линии концентрационного фазового перехода. В этом случае фиксируя концентрацию, удается получить воспроизводимость свойств.
Известно, что фазовые переходы в сложных многокомпонентных составах играют ключевую роль в достижении аномально больших восприимчивостей к одним внешним воздействиям в сочетании с обычными или даже ослабленными восприимчивостями к другим типам полей и напряжений. Для создания материалов, обладающих заданным набором характеристик, необходимо знание фазовой диаграммы как самих чистых веществ, так и растворов и сплавов на их основе. Существующие в настоящее время эмпирические методы построения (установления) фазовых диаграмм требуют огромных материальных и временных затрат. Аналитические методы построения фазовых диаграмм многообразны, но обычно имеют принципиальные изъяны.
Компромиссный вариант теории, частично опирающейся на эксперимент и, вместе с тем, обладающей значительной предсказательной »- силой предоставляет феноменологическая теория фазовых диаграмм, в основе которой лежит обобщение феноменологической теории Ландау переходов второго рода. Именно при переходах второго рода достигаются максимально высокие (теоретически-бесконечные) значения восприимчивостей. В связи с этим, переходы второго рода подробнейшим образом исследовались на различных микроскопических моделях. Однако в природе все переходы, которые первоначально представлялись переходами второго рода, при более подробном изучении оказывались переходами первого рода. Более того, выяснилось, что при всех фазовых переходах в сложных веществах, описываемых многокомпонентным параметром порядка всегда существуют определенные дополнительные некритические степени свободы, которые оказываются вовлеченными в фазовый переход и имеют отличное от нуля, спонтанно возникающее, равновесное среднее значение в упорядоченной фазе. Это симметричный, т.е., согласно принципу Кюри обязательный к исполнению, результат. Спонтанно возникшие дополнительные искажения вещества (кристалла) получили название несобственных параметров порядка. Вблизи перехода второго рода несобственные параметры порядка малы, и в большинстве теорий их существованием пренебрегают, так как они не меняют симметрии упорядоченной фазы. Однако, при достаточно сильной связи критических индуцирующих данный переход степеней свободы структуры (т.е. компонент собственного параметра порядка) с индуцируемыми им дополнительными (несобственными) искажениями, последние принципиально усложняют фазовую диаграмму и меняют предсказываемые теорией свойства, возникающие в результате перехода в упорядоченное состояние. Таким образом, задача установления влияния некритических степеней свободы на фазовую диаграмму и свойства, обусловленные взаимодействием u» критических и некритических степеней свободы, остается актуальной и сегодня.
Цели и задачи работы
Учитывая изложенное, основная цель работы была сформулирована следующим образом: на примере нескольких сложных многокомпонентных веществ установить влияние несобственных параметров порядка на фазовые диаграммы и другие эффекты, обусловленные взаимодействием собственных и несобственных параметров порядка. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Показать, что установившееся в кристалле УВа2Сщ07.у упорядоченное распределение ионов Y-Ва существенно определяет области стабильности фаз, индуцируемых собственно сегнетоэластическим параметром порядка.
Для твердых растворов изоморфных соединений (CHiNH 5Bi2Brii и (СНзЫНз)5ВІ2СІЦ, в которых обнаружены как сегнетоэлектрические, так и сегнетоэластические фазы, построить согласующиеся с экспериментом фазовые диаграммы в рамках единого неравновесного потенциала Ландау с двумя взаимодествующими однокомпонентными параметрами порядка.
У На примере изучения сегнетоэлектрического упорядочения в жидкокристаллических эфирах и салицилиденилинах показать, что теория Ландау фазовых переходов второго рода применима для описания происходящих в них фазовых переходов.
На основе теории Ландау фазовых переходов, описываемых двумя взаимодействующими параметрами порядка, построить согласующиеся с экспериментом фазовые диаграммы для нескольких групп высокомолекулярных соединений, образующих жидкие кристаллы .
У На основе предложенной в диссертации теории принципиально нового эффекта - возможной самостабилизации фаз, описываемых тремя параметрами порядка, когда один из параметров порядка является прямым следствием существования двух других параметров порядка, построить феноменологическую модель необратимого фазового перехода в свинецсодержащих тройных оксидах со структурой перовскита, таких как твердые растворы (1-Х)РЬ2ПІ Ь2/ІОЗ+ХРЬТЮЗ.
Методы исследований
Основным методом исследования, принятым в диссертационной работе, является теоретико-групповой анализ в рамках феномелогической теории Ландау фазовых переходов второго рода. Для доказательства некоторых положений применялись элементы теории результантов.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования выбраны вещества, в которых происходят сегнетоэлектрические и сегнетоэластические фазовые переходы, для описания которых необходимо учитывать несколько параметров порядка.
Научная новизна работы
В настоящей работе впервые:
? показано, что в кристалле УВагСщОу.у упорядоченное расположение ионов Y-Ba существенно определяет области стабильности тех фаз, симметрия которых определяется спонтанной деформацией.
? на основе единого неравновесного потенциала Ландау с двумя взаимодействующими параметрами порядка построена фазовая диаграмма, описывающая всю последовательность сегнетоэлектрических и сегнетоэластических фазовых переходов, наблюдаемых в твердых растворах изоморфных соединений (СНзМН3)5ВІ2Вгц и (СН Н3)5Ві2СІи.
? построена теория принципиально нового эффекта - возможной самостабилизации фаз, описываемых тремя параметрами порядка. На основе этой теории предложена феноменологическая модель, объясняющая особенности необратимого фазового перехода в твердых растворах (1-х)РЬ2півШ2/}Оз+хРЬТЮ3.
Научная и практическая значимость работы
1. Показано, что без учета в феноменологической теории Ландау взаимодействий собственных и несобственных параметров порядка невозможно понять особенности фазовых диаграмм, характерных для групп веществ, испытывающих сегнетоэлектрические и сегнетоэластические фазовые переходы.
2. Разработанная в диссертации феноменологическая теория фазовых диаграмм, в основе которой лежит обобщенная феноменологическая теория Ландау переходов второго рода, позволила установить условия, при которых для конкретных веществ возможно сохранение необходимых для практического применения аномально больших значений восприимчивостей.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. В кристалле YBa2Cui07.y упорядоченное расположение ионов Y-Ba существенно определяет области стабильности фаз, симметрия которых обусловлена спонтанной деформацией кубической прафазы.
2. Фазовая диаграмма, построенная на основе неравновесного потенциала Ландау с двумя параметрами порядка, представляющими компоненту вектора поляризации и компоненту тензора деформации, позволяет описать все сегнетоэлектрические и сегнетоэластические фазы, наблюдаемые в изоморфных соединениях (СНзМНз)5Ві2Вгц и (CHsNH3)5Bi2Cljj, а также объяснить особенности свойств их твердых растворов.
3. Феноменологическая теория Ландау фазовых переходов второго рода правильно отражает особенности восприимчивостей сегнетоэлектрических фаз в жидкокристаллических эфирах и салицилиденилинах.
4. Предложенная в диссертации теория эффекта возможной самостабилизации фаз, описываемых тремя параметрами порядка, позволяет построить непротиворечивую феноменологическую модель необратимого фазового перехода, наблюдаемого в сильных электрических полях в твердых растворах (1-х)РЬ2пі/зМЬ2/зОз+хРЬТЮз.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 8-м Международном симпозиуме по физике сегнетоэлектриков-полупроводников IMFS-8 (1998г, Ростов-на-Дону), Первом Ростовском Международном симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости, IMHTS-2R, (1998г., Ростов-на-Дону), XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XV (1999г, г. Азов), Международной школе-семинаре «Симметрия и коссиметрия в динамических системах физики и механики, SCDS-2000» (2000 г., г. Ростов-на-Дону), Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах, ОМА-2000» (2000 г, Ростов-на-Дону), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2001» (г.Сочи), Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах, ОМА-2002» (г.Сочи), Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов, ODPO-2003» (г.Сочи), The Fourth International Seminar on Ferroelastics Physics (Voronezh, Russia, 2003), Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов, ODPO-2004» (г.Сочи).
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликована 10 печатная работа: 5 статей в журналах рекомендованных ВАК, 4 статьи в трудах международных симпозиумов, 1 тезисы доклада в сборнике международной конференций.
Личный вклад автора
Все теоретические расчеты, представленные в диссертации, были проведены лично автором.
Выбор темы и планирование диссертации, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем доктором физико-математических наук Б.М.Стрюковым.
Полученные результаты дискутировались на семинарах, а также с сотрудниками лаборатории фазовых переходов НИИ физики РГУ Е.С.Лариным и А.Н.Садковым, профессорами Ю.М.Гуфаном, Р.В.Ведринским, И.П.Раевским, докторантом Ю.В.Прусом.
Объем и структуры работы
Диссертация состоит из введения,- четырех глав, приложения и заключения. Содержит 175 страниц текста, 26 рисунков, 3 таблицы, 21 авторскую публикацию и библиографию из 114 наименований.
Выбор модели термодинамического потенциала
Одними из широко изучаемых в настоящее время элетродинамических материалов являются оксидные медьсодержащие сверхпроводники. Наиболее высокотемпературные из них характеризуются длиннопериодической тетрагональной структурой, построенной на основе кубической ячейки перовскита или на объемноцентрованной кубической решетке катионов [1]. В большей части из этих соединений при определенной температуре происходит сегнетоэластический переход между тетрагональной и орторомбической фазами [1]. Таким образом, их реальная орторомбическая структура в сверхпроводящей фазе сформирована на основе кубической структуры, «искаженной» двумя параметрами порядка: первым, определяющим мультипликацию элементарной кубической ячейки, и вторым - сегнетоэластическим типа растяжения-сжатия. Обычно в таких случаях, когда полностью разупорядоченная (кубическая) структура не наблюдается в природе, все рассмотрение ведется исходя из реальной тетрагональной структуры. В этом случае сегнетоэластический параметр порядка -однокомпонентный. Теория таких переходов изложена во всех учебниках по физике фазовых переходов, [2, 3] и не дает никаких представлений о том, как может проявляться кубическая прафаза в реальных свойствах кристалла. Таким образом, при обычном рассмотрении все особенности состояний и свойств вещества обусловленные прафазой (т.е. близостью структуры к кубической) в теории теряются. Чтобы учесть влияние прафазы в первом приближении воздействие первого параметра порядка (типа упорядочения Y-Ba в УВагСизОу.у) можно попытаться описать как внешнее поле. В данном случае это можно рассматривать как давление на кубическую элементарную ячейку за счет упорядочения катионов Y-Ba.
В этой главе приводится решение именно такой задачи: исследуется влияние внешнего давления на сегнетоэластический фазовый переход типа растяжения-сжатия.
Известно, что при собственном сегнетоэластическом фазовом переходе параметр порядка преобразуется по тому же представлению, что и компоненты тензора деформаций. В этом случае параметр порядка пропорционален линейным комбинациям компонент тензора деформаций. В работах [4-6] на основе симметрийного анализа собственного сегнетоэластического фазового перехода для кристаллов кубических классов симметрии было показано, что компоненты тензора деформаций для всех кубических классов симметрии преобразуются или по одномерному А, или по двумерному Е, или по трехмерному Т неприводимым представлениям. По одномерному представлению преобразуется простая линейная комбинация диагональных компонент тензора деформации м, :
Соотношения (1-3) показывают, что однокомпонентний параметр порядка rj, преобразующийся по полносимметричному представлению, не приводит к изменению симметрии и описывает только изменения объема; двухкомпонентный параметр порядка rj = {е\,е2) описывает собственный сегнетоэластический фазовый переход типа растяжения-сжатия, а трехкомпонентный параметр порядка ЇЇ- х і з) " собственный сегнетоэластический фазовый переход типа деформация сдвига. Следовательно, для решения поставленной задачи описания влияния внешнего давления на сегнетоэластический фазовый переход типа растяжения-сжатия выбираем параметр порядка определяющий этот фазовый переход с компонентами, представленными в (2).
Для дальнейшего исследования необходимо установить связь между неравновесной упругой энергией F и неравновесным термодинамическим потенциалом Ф, используемым в теории Ландау фазовых переходов.
В общей форме неравновесная упругая энергия имеет вид [7]: где компоненты тензора деформации и& приведены в обозначениях Фогта u Uja, U2=Uyy, щ-и22, u4=2uyz, us=2uxz щ=2иху, at — коэффициент теплового расширения, С, , С, - модули упругости второго и третьего и т.д. порядков, О/ - диагональные компоненты тензора напряжений, которые и представляют взятое со знаком минус внешнее давление [8]. В работе [9] были получены соотношения между Сік, Сук, Cijki ... (до шестого порядка включительно) и феноменологическими параметрами теории для случая собственно сегнетоэластического фазового перехода типа растяжения-сжатия и исследована фазовая диаграмма без учета влияния внешнего давления {(jx= jy= jz=0). В нашей работе исследуется более общий случай, а именно, эффект влияния внешнего давления на сегнетоэластический фазовый переход. Для решения этой задачи переходим к термодинамическому потенциалу Ландау Ф. Из (1) и (2) получаем соотношения между компонентами тензора деформации и, и компонентами параметра порядка:
Основное содержание теории фазовых диаграмм при фазовых переходах, описываемых двумя однокомпонентными параметрами порядка
Если же dj2 0 и di2 4a2b2, то на фазовой диаграмме проявится переход первого рода между фазами с симметрией Gj и G . Приведенные результаты хорошо иллюстрирует рис.3, на котором представлены разные сечения фазовой диаграммы, соответствующие потенциалу (24).
Теория Е.Лифшица была достаточно полной, чтобы ответить на вопрос о последовательности чередования фаз вдоль определенного термодинамического пути на фазовой диаграмме. Она подтверждала общее положение теории Ландау [13, 14], что при однокомпонентном параметре порядка определяющим подгрупповую связь Go с Gi, Go с G2, Gi с Gj и G с Gj возможна линия переходов второго рода между фазами. Она впервые предсказывала то, что при переходах второго рода на фазовых диаграммах могут возникать особые точки, к которым сходятся области стабильности четырех фаз. Эти особые точки существуют на пересечений двух линий переходов второго рода. В определенном смысле этот факт выглядел как противоречащий геометрически точному правилу фаз Гиббса, которое разрешает сосуществование в одной нонинвариантной точке не более трех фаз. Однако в случае переходов второго рода в нонинвариантной точке существует только одна, самая высокосимметричная фаза, остальные фазы стабильны только в близкой окрестности этой точки и не имеют перекрывающихся областей стабильности (рис.Зв).
При этом в теории Лифшица выявились и недостатки, связанные с принятыми в ней гипотезами. Во-первых, она не позволяла описать переходы первого рода между высокосимметричной фазой симметрии Go и фазами промежуточной симметрии (G/ и G.?). В то же время на фазовых диаграммах зачастую проявлялись (возможно потому, что их легче обнаружить по тепловым и гистерезисным эффектам) именно переходы первого рода. Во-вторых, теория не предсказывала и не могла объяснить очевидно возможную, с точки зрения теории фазовых переходов Гиббса, ситуацию, при которой линия переходов первого рода между фазами с симметрией Gi и G2 сходится в трехфазной точке с линиями переходов первого рода между фазами с симметрией G и Gj, и G; и Gj. В-третьих, теория, основанная на потенциале четвертой степени, ничего не говорила о том, могут ли быть пересечения линии переходов второго и первого рода и не позволяла вычислить особенности термодинамических величин в этих точках. Отмеченные недостатки теории были связаны с принципиальными математическими трудностями теории фазовых диаграмм. Чтобы преодолеть их и ограничивались в неравновесном потенциале четвертой степенью по компонентами параметра порядка. Так уравнения состояния теории Ландау основанной на потенциале (24) оказывается линейными по т] и Е, . Они легко решаются даже в случае самой низкосимметричной фазы III и позволяют в явном виде записать условия стабильности каждой из фаз. В [10] было показано, что для описания переходов первого рода потенциал Ландау для двух однокомпонентных параметров порядка должен быть взят, как минимум в виде полинома шестой степени: Ф = аіГ,2 +д2/74 +а376 + 2 + Ь2? +b 6 +dur]2 + dmtjA? + dmtf? (28) В случае потенциала (28) даже выявление условий глобальной минимальности представляет серьезные математические трудности, а аналитическое решение системы биквадратных уравнений состояния: возможно только в фазах G; и G2. Еще большие трудности представляет выявление условий стабильности фаз. Эти трудности были преодолены в серии работ 1978-79 годов ГуфанаЮ.М. с сотрудниками [15-18] путем применения нового математического аппарата (теория инноров [19]). При этом выявились следующие возможные типы фазовых диаграмм, которые представлены на рис.4, 5 и 6. Анализ рис.4, 5 и 6 на основе потенциала (28) позволил сделать следующие выводы: 1. Полный набор бифуркационных линий для фазы III определяется из и системы уравнений состояний: — = 0, — = 0, где Л=4а2Ь2-аг]2. Из (29) видно, что при А 0, ct2 0, b2 0 линии фазовой диаграммы будут определяться только из равенства if=0, f=0, т.е. переходы из фазы III в фазу I или II - переходы второго рода (рис.4а и 5а). Однако даже при А 0, но ci2 0, b2 0 появляется область сосуществования фаз I, II, II, т.е. возможны переходы первого рода между фазами I, III и II, III (рис.46 и 56). В модели (28) трикритические точки, в которых линия переходов первого рода непрерывно переходит в линию переходов второго рода возможны на обеих линиях переходов I-III и Н-Ш (рис.46) при di2 2a2 0, dn 2b2 0 и (рис.5б) 3. В модели (28) нет особых точек переходов первого рода, в которых пересекаются линии переходов второго рода. 4. На фазовой диаграмме модели 6-й степени нет пересечений линии переходов второго рода и линии переходов первого рода. Такие точки становятся трехфазными точками, расположенными вблизи трикритических. Теория, развитая в [15-18] вошла в ряд учебников [10, 20], но и она оказалась недостаточной для описания эксперимента. Дело в том, что на многих фазовых диаграммах твердых растворов при переходах, описываемых двумя однокомпонентными параметрами порядка, проявлялись линии так называемых изоструктурных фазовых переходов.
Механизм сегнетоэлектрического упорядочения в жидкокристаллических эфирах и салицилиденилинах
Изоструктурные фазовые переходы могут быть только переходами первого рода и, в отличие от переходов между фазами, различающимися по качественным характеристикам (например, по симметрии), могут оканчиваться в точке типа критической точки на Р-Т-диаграмме жидкость-пар. Изоструктурные переходы могут быть двух типов: индуцированные симметрией и обусловленные нелинейными взаимодействиями в одной из подсистем кристаллов [21]. В случае однокомпонентных параметров порядка изоструктурные переходы могут быть обусловлены только сильно нелинейными взаимодействиями. Феноменологическая теория изоструктурных переходов в случае одного параметра порядка построена в [21]. В [21] было показано, что для описания изоструктурных переходов потенциал Ландау должен быть выбран в виде полинома не ниже чем восьмой степени по компонентам параметра порядка. Потенциал Ландау восьмой степени приводит к бикубическим уравнениям состояния и, казалось, не оставляет надежды на построение аналитической теории фазовых диаграмм с учетом возможных изоструктурных фазовых переходов при двух однокомпонентных параметрах порядка. Однако, предложенные в [10] методы, позволяют решить и эту задачу. В следующем параграфе этой главы мы рассмотрим применение этих методов для описания фазовых переходов в метиламонийных галогенидах висмута.
Изоморфные соединения (СНзШз ВізВгп (МАРВВ) [22-24] и (СНз Шз ВігСІп (МАРСВ) [25, 26] принадлежат к большому семейству соединений, содержащих катионы (СНз№1з)+, в которых обнаружены как сегнетоэлектрические, так и сегнетоэластические фазы. В МАРВВ и МАРСВ изучены следующие фазовые переходы. Фазы, возникающие при Тс=312К и Тс=307К - сегнетоэлектрические. При Г,=77К и Г,=170К в МАРВВ и МАРСВ происходят фазовые переходы без изменения структуры. Кроме того, в МАРСВ при 7} 250К происходит сегнетоэластический фазовый переход (С2у-С2) [27].
Изоморфизм составов, структур и наблюдаемые в обоих кристаллах сегнетоэлектрические фазовые переходы при близких температурах позволяют предположить, что фазовую диаграмму системы твердых растворов (MAPBB)i.x—(МАРСВ)Х можно описать в рамках единого неравновесного потенциала Ландау. Особенность этой (Т-х)-фазовой диаграммы состоит в наличии линии изоструктурного фазового перехода в области, обогащенной МАРВВ. Фазовые переходы без изменения структуры могут происходить только как переходы первого рода, оканчивающиеся в критической точке на (Т-х)-фазовой диаграмме [21]. Эксперимент показал, что при повышении давления в МАРВВ [27] фазовые переходы без изменения структуры оканчиваются в критической точке.
Существуют два подхода к описанию последовательности фазовых переходов в МАРСВ и МАРВВ. В п.2.2.2 и 2.2.3 приведены краткие описания использовавшихся ранее моделей и их критика. В п.2.2.4 описана предложенная нами более реалистическая модель.
Идея связать механизм фазовых переходов без изменения структуры в МАРВВ с сильной нелинейностью сегнетоэлектрического состояния была разработана в [21, 18] и применена для описания фазовых переходов в МАРСВ [22-31]. На основе исследования поведения теплоемкости в [28-29] получены значения параметров потенциала Ландау, в качестве которого был принят полином 10-й степени по параметру порядка. Такую модель можно назвать моделью одноосного сегнетоэластика. Недавние исследования системы твердых растворов (МАРВВ)Х—(МАРСВ)і_х [30] показали, что рост концепции МАРВВ х приводит к исчезновению аномалии теплоемкости и поляризации в окрестности Т, 160 К, т.е. к окончанию линии фазовых переходов без изменения структуры на (Т-х)-фазовой диаграмме. Это противоречит выводам модели [28, 29], согласно которой рост х должен приводить к усилению проявлений фазовых переходов без изменения структуры, так как при х=1 это резкий переход 1-го рода в МАРВВ. Кроме того, модель [28, 29] принципиально не приспособлена описывать сегнетоэлектрический фазовый переход в МАРСВ (х=0) при Т-250 К.
Описание последовательности фазовых переходов в МАРСВ и МАРВВ с двумя подрешетками было предложено в [31-33] на основе структурных изменений метиламмониевых катионов (CH3NH3)" (МА), локализующихся в структуре между анионами (ВігХп)5". Установлено, что МА-катионы в соединениях МАРСВ и МАРВВ по симметрии разделены на три типа подрешеток. В элементарной ячейке содержится 20 МА-катионов. Восемь из них (МА1) упорядочены во всем интервале температур (330-10 К). Восемь других (МА2) в параэлектрической фазе с равной вероятностью ориентированы в противоположные стороны - подрешетка Рг. Остальные четыре катиона (МАЗ) модель объединяет в подрешетку Р]. Они также равновероятно разориентированы в параэлектрической фазе. В сегнетоэлектрической фазе катионы МАЗ упорядочиваются вдоль одной из осей группы D2h- В модели двух подрешеток потенциал Ландау зависит от двух параметров порядка, имеющих одинаковую симметрию, т.е. является полиномом от трех инвариантов: Pi2, Р22, Р1Р2. Подробное исследование такой модели в рамках теории фазовых переходов Ландау проведено в [34], где показано, что фазовый переход без изменения структуры может происходить только при смене знака параметра у, описывающего величину взаимодействия подрешеток (уРіРг).
В [31-33] на основании качественного обсуждения возможных результатов исследования эффективного потенциала, содержащего высокие степени Pi (или Рг), сделано ошибочное утверждение о возможности фазовых переходов без изменения структуры при у 0. Мы привели вычисления, основанные на анализе устойчивости всех решений системы уравнений состояния модели [31-33]. Анализ показал, что рассмотренные в них равенства энергий экстремальных значений потенциала отвечают седловым точкам потенциала, а не минимумам. Заметим, что эта принципиальная ошибка подхода [31-33] обусловлена использованием не корректного эффективного потенциала. Модель [31-33] так же, как [28, 29], не содержит описания сегнетоэластического перехода в МАРСВ при Т-250 К.
Геометрическая интерпретация несобственных эффектов при двух собственных параметрах порядка
Одними из наиболее широко используемых материалов микроэлектроники являются различные высокомолекулярные соединения, плавление которых происходит через промежуточное жидкокристаллическое состояние. Жидкокристаллическое состояние было открыто в 1888 году в работах австрийского ботаника Рейнитцера, который при определении температуры плавления полученного им нового органического вещества (холестерилбензола) обнаружил, что вещество при нагревании плавится в две стадии: сначала образуется мутный расплав, а затем этот расплав превращался в прозрачную жидкость. Позднее в 1896 г. Лемман установил, что мутный расплав является новым агрегатным состоянием вещества с оптически анизотропными свойствами. Необычное агрегатное состояние, которое проявляло свойства и жидкости и кристалла, он назвал жидким кристаллом, а фазу - мезофазой ("мезос" - промежуточный).
Жидкокристаллические фазы, возникшие при плавлении твердой или охлаждении жидкой среды были названы термотропными жидкокристаллическим фазами. Несколько позже тот же Леман установил, что мезофазы могут образовываться при изменении концентрации высокомолекулярных соединений в растворе при фиксированной температуре. В частности он обнаружил стабильное существование мезофазы в некотором интервале концентрации олеата калия в смеси воды и спирта. Такие жидкие кристаллы называют лиотропными жидкими кристаллами.
Как и другие агрегатные состояния вещества: твердое, жидкое, газообразное - мезофазы характеризуются набором свойств, которые позволяют их идентифицировать. Наиболее характерным для мезофаз является сочетание свойств кристаллического и жидкого состояния. Так же как и кристаллы, мезофазы обладают анизотропией эластических, оптических и диэлектрических свойств. С другой стороны, по крайней мере некоторые статические сдвиговые модули вещества в мезофазе сохраняют нулевое значение, как и в жидком состоянии (или обращаются в ноль при фазовом переходе из кристаллической фазы в жидкокристаллическую.
Мезофазы принято классификацировать по характеру возникающей (при переходе из жидкого состояния) анизотропии. При первой (грубой) классификации разделяют два типа мезофаз: нематики и смектики. Оба типа жидких кристаллов оптически одноосны. Однако нематики характеризуются тем, что в нематических мезофазах молекулы (обычно «длинные») в среднем одинаково ориентированны. Поэтому нулевой модуль сдвига соответствует сдвигу (скольжению молекул) вдоль одного направления (анизотропия типа легкая ось) [36]. В смектиках молекулы вещества, отвественного за образование мезофазы, зачастую имеют дискообразную форму, и они характеризуются анизотропией типа "легкая плоскость". Нулевое сопротивление встречает нагрузка, сдвигающая слои жидкого кристалла друг относительно друга. Конечно форма фазообразующих молекул непосредственно не определяет, какой именно нематический или смектический тип мезофазы образуется в данном соединении. Так, дискоидные молекулы могут образовывать нематический порядок, а нитевидные молекулы хаотически располагаются в плоскостях смектической фазы.
Более тонкая классификация жидкокристаллических состояний идет с привлечением анизотропных характеристик, нарушающих одноосную симметрию классических нематиков и смектиков. Наиболее часто такое нарушение проявляется при изучении оптических характеристик. Так, существуют мезофазы, вращающие плоскость поляризаци: лево- и правовращающие, или хиральные жидкие кристаллы, жидкие кристаллы, обладающие гексагональной или более низкой анизотропией в базисной плоскости и др. Рацемичные смеси лево- и правовращающих мезофаз оптически неактивны как и ахиральные кристаллы, но при добавлении третьего компонента или каком-либо другом изменении внешних условий начинают проявлять оптическую активность.
Зачастую при одном и том же химическом составе раствора, но меняющейся температуре, или наоборот, при фиксированной температуре и изменяющейся концентрации раствора, наблюдается несколько различных мезофаз. Таким образом, для выяснения возможностей практического использования жидких кристаллов возникает необходимость знания Т-с, Т-Е, Е-с и других фазовых диаграмм конкретных жидкокристаллических веществ (здесь Е - напряженность электрического поля, с - концентрация раствора, Т - температура). Знание фазовых диаграмм позволяет правильно выбрать материал и диапазон внешних условий для создания различных устройств (дисплеев, инвенторов, фазовращательных трактов и т.д.)
Для того, чтобы можно было прогнозировать вид фазовой диаграммы того или иного вещества, необходима теория фазовых диаграмм. Среди различных вариантов такой теории наиболее успешной оказалась феноменологическая теория Ландау-де Жена, построенная по типу теории Ландау фазовых переходов второго рода. Основные преимущества теории Ландау-де Жена в том, что она оперирует макроскопическими характеристиками жидкокристаллического состояния.
Одной из важнейших характеристик мезофазы в этой теории является параметр порядка, описывающий нарушение изотропной симметрии жидкости при переходе в жидкокристаллическое состояние. Имеется несколько подходов к определению этой чисто геометрической характеристики состояния [37, 38]. Однако в этой части теории особых проблем не существует: если остаточная симметрия жидкокристаллического состояния определена, то всегда можно установить неприводимое или неприводимые представления полной группы симметрии жидкости, включающей в себя Эвклидовы сдвиги, элементы полной группы вращений трехмерного пространства, "замораживание" которых приводит к соответствующему понижению симметрии. Соответственно, при этом получаем ответ на вопрос: один или несколько параметров порядка описывают фазовый переход (фазовые переходы) и приводят к наблюдаемому понижению симметрии изотропной жидкой фазы. Геометрически неясно только: тензорные характеристики какого ранга следует принять за компоненты параметра порядка, т.е. компоненты тензоров более высоких рангов могут образовать базис для тех же представлений групп, что и компоненты тензоров более низкого ранга. Обычно ограничиваются тензорами нижних рангов.
