Содержание к диссертации
Введение
1. Объекты экспериментальных исследований и методика эксперимента 8
1.1. Смешанные проводники с примесным структурным разупорядочени-ем (интеркалатные материалы) 8
1.2. Смешанные проводники с собственным структурным разупорядочением {суперионные проводники) 10
1.2.1.Особенности и основные типы суперионных проводников 10
1.3. Методика приготовления и аттестации образцов 14
1.3.1. Синтез интеркалатных соединений ...14
1.3.2. Синтез суперионных проводников 15
1.4. Метод кулонометрического титрования 16
1.5. Методы рентгеноструктурного анализа и нейтронной дифракции (метод времени пролета) 19
1.6. Методика и техника проведения эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов 21
1.7. Методика измерения электропроводности и термоЭДС 24
II. Исследование интеркалатных соединений Ag-ZrX2 (X=Se,Te) 28
2.1. Обзор литературных данных по интеркалатным соединениям 28
2.1.1. Строение слоистых дихалькогенидов переходного металла 28
2.1.2. Зонная структура СДПМ 34
2.1.3. Интеркалация СДПМ 38
2.1.4.Фазовые диаграммы интеркалатных соединений на основе СДПМ 42
2.1.5. Интеркалирование дихалькогенидов циркония 45
2.2. Экспериментальные результаты по исследованию фазовой диа граммы, особенностей кристаллической структуры и электрофизических свойств интеркалатных соединений AgxZrX2 (X=Se,Te) 48
2.2.1. Система Ag-ZrSe2 48
2.2.2. Система Ag-ZrTe2 63
2.3. Термодинамические параметры AgxZrSe2 68
III. Исследование суперионного проводника Cu2.xSe 75
3.1. Обзор литературных данных по структуре, фазовой диаграмме и зонной структуре селенидов меди 75
3.1.1. Особенности строения кристаллической структуры 75
3.1.2. Фазовая диаграмма Cu2.xSe 83
3.1.3. Зонная структура Cu2-*Se 88
3.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 91
IV. Исследование суперионных проводников методами неупругого рассеяния нейтронов 104
4.1. Обзор литературных данных по неупругому рассеянию нейтронов в суперионных проводниках 104
4.2. Результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов .. 115
Выводы к IV главе 129
Обсуждение результатов исследований 130
Основные выводы 132
Заключение 134
Список литературы 135
- Смешанные проводники с собственным структурным разупорядочением {суперионные проводники)
- Интеркалирование дихалькогенидов циркония
- Зонная структура Cu2-*Se
- Результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов
Введение к работе
Одним из направлений исследований в современной физике конденсированного состояния является получение и изучение свойств новых перспективных материалов, обнаружение в них эффектов и явлений, которые могут быть использованы при создании приборов твердотельной электроники в сочетании с традиционными материалами (металлами, полупроводниками, диэлектриками). Наименее изученными являются системы со смешанным ионно-электронным характером проводимости, т.е. материалы, в которых высокая ионная проводимость проявляется на фоне преимущественной или сравнимой электронной проводимости - так называемые смешанные проводники (СП).
Для фундаментальных исследований и прикладных разработок особый интерес представляют суперионные проводники (или твердые электролиты) и интеркалатные материалы, соединения, относящиеся к смешанным ионно-электронным проводникам. Научный интерес к ионному переносу в этих системах обусловлен его уникальностью и необычностью.
Анализ состояния рассматриваемой проблемы показывает, что явление ионного переноса наблюдается в обширном классе соединений. Оно носит сложный характер и на сегодняшний день не существует единого подхода к объяснению причин и теоретического обоснования механизма этого явления.
Возможно, что одним из многочисленных факторов перехода в суперионное состояние в твердотельных соединениях с изменением температуры или состава является изменение характера химической связи, связанное с особенностями кристаллической структуры и взаимодействием жесткого остова с элек-тронной подсистемой и разупорядоченной подрешеткой.
Сложность наблюдаемого явления требует проведения экспериментальных исследований для выявления общих закономерностей, присущих физико-химической природе ионного переноса с использованием модельных соединений с относительно простой кристаллической структурой.
С целью установления связи между составом, структурой и свойствами смешанных ионно-электронных проводников при переходе суперионное - не-суперионное состояние и исследования взаимодействия ионно-электронной подсистем в качестве модельных объектов выбраны два типа проводников:
а) материал с собственным структурным разупорядочением - классиче
ский суперионный проводник Cu2.xSe, в котором возможен обмен между иона
ми жёсткого остова, образованного анионами, частью катионов и подвижной
катионной подсистемой;
б) материалы, имеющие примесное разупорядочение (интеркалаты
AgxZrX2 (Х= Se, Те)), в которых обмен между ионами решетки-матрицы и ин-
тер калиро ванными ионами отсутствует.
Ярко выраженные суперионные свойства, простота структуры, возможность применения как физических, так и электрохимических методов исследований делают эти соединения удобными объектами для проверки различных теоретических моделей ионного переноса в системах с собственным и примесным структурным разупорядочением.
Основными достоинствами элементов автономных источников тока на основе исследуемых соединений является работа в более широком диапазоне температур по сравнению с жидкими электролитами, возможность миниатюризации, химическая устойчивость и технологичность получения. На основании всего вышеизложенного следует, что исследование подобных соединений является актуальной задачей, как в плане развития научных представлений, так и в связи с перспективами практического применения.
Целью работы является исследование фазовых переходов в смешанных ионно-электронных проводниках с собственным и примесным разупорядочением в зависимости от температуры и состава, изучение взаимодействия ионов жесткой и подвижной подсистем, их взаимосвязи с особенностями кристаллической структуры и характером связи атомов. В рамках этой общей проблемы в работе решались следующие задачи:
Отработка технологии синтеза и получение новых интеркалатных соединений с серебром на основе дихалькогенидов циркония AgxZrSe2 и AgxZrTe2.
Построение фазовой диаграммы, исследование кристаллической структуры и термодинамических параметров данных соединений.
Проведение исследований электронных свойств полученных интеркалатных материалов в области гомогенности.
Уточнение границ однофазных областей, совпадающих с границами устойчивости суперионного и несуперионного состояний Oi2.xSe.
Уточнение структуры образцов Cu2-xSe с разным отклонением от стехиометрии в суперионном состоянии,
Получение и интерпретация спектров неупругого рассеяния нейтронов и плотности фононных состояний в суперионной и несуперионной фазах Cu2.xSe.
На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Комплекс экспериментальных результатов по исследованию фазовых соотношений в интеркалатных системах: Ag-ZrX2 (X=Se, Те). В системе Ag-ZrSe2 в интервале температур 423-673К обнаружены две однофазные области, соответствующие составам Agi/4ZrSe2 и Agi/gZrSe2. Наиболее бедная серебром фаза при понижении температуры до комнатной претерпевает перитекти-ческий распад, в области гомогенности единственной стабильной является фаза Ago.2sZrSe. В системе Ag-ZrTe2 в интервале температур 423-673 К обнаружены 4 однофазные области, соответствующие составам: Ag06ZrTe2, Ag0.75ZrTe2, Ago.9ZrTe2, Ag!ZrTe2. Образование двухфазной области в обеих системах при внедрении первых атомов интеркалата свидетельствует о локализации носителей заряда в форме поляронов малого радиуса.
2. Для гомогенных областей систем Ag-ZrX2 (X=Se,Te) получены температурные зависимости электропроводности и термоЭДС. Результаты исследований подтверждают поляронный тип носителей заряда в данных соединениях, лока-
лизованных вблизи ковалентных центров Zr-Ag-Zr. Интеркалированные ионы серебра вносят квазиупругие искажения в исходную решетку-матрицу.
В селениде меди Cu2-xSe установлены границы устойчивости суперионного и несуперионного состояний.
Экспериментально получены обобщённые фононные спектры для селе-нидов меди в суперионной и в несуперионных фазах. Низкочастотная часть спектра, которую можно связать с колебаниями подвижной подсистемы катионов меди сохраняет свой вид.
5. На основе полученных экспериментальных результатов предложена
модель ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках.
Смешанные проводники с собственным структурным разупорядочением {суперионные проводники)
Выбранный в качестве смешанного ионно-электронного проводника с собственным структурным разупорядочением селенид меди — Cii2-xSe является нестехиометрическим полупроводниковым соединением. Cu2.xSe принадлежит к классу так называемых суперионных проводников (СИП). СИП обладают рядом уникальных свойств, главное из которых - высокая ионная или смешанная ионно-электронная проводимость, достигающая 0.2-0.5 Ом"1 см 1 при комнатной температуре [4]. Открытие этого класса твердых тел создало предпосылки для их широкого применения в приборостроении, радиоэлектронике. Высокая проводимость СИП обусловлена тем, что они имеют специфические кристаллические решетки, в которых ионы какого-либо типа разупорядочены в пределах кристаллографических каналов, образующих 1, 2 или 3 мерные сетки. Эти ионы имеют высокую подвижность, т.е. сравнительно легко могут перемещаться по каналам проводимости. Подвижный ион в кристалле может перепрыгивать с места на место только при наличии в ближайшем окружении энергетически доступных вакантных позиций. Это общее условие можно разделить на три составляющие, каждое из которых должно выполняться: - в решетке должно быть больше узлов, чем ионов, которые могут их занять. Подразумевается, что позиции должны быть энергетически эквивалентными; - решетка должна быть такой, чтобы ионы могли перепрыгивать в соседние вакантные узлы или энергетические барьеры, которые между ближайшими эквивалентными положениями должны быть небольшими; - должна существовать связанная сетка путей движения ионов в решетке. В противном случае будет иметь место большая скорость прыжков без заметной проводимости по постоянному току [5]. Характерной особенностью суперионных проводников является определенная температурная область существования и низкая энергия активации (Еа 0,5 эВ) [4]. Суперионные проводники делятся на два вида. К первому виду относятся соединения, не изменяющие состав при прохождении электрического тока через объем вещества - так называемые СИП постоянного состава. Ко второму виду относятся ионные проводники переменного или нестехиометрического состава, в которых концентрация ионов проводимости может изменяться в результате инжекции и экстракции ионов в объеме проводника — суперионные проводники переменного состава [5].
Отличительной особенностью СИП постоянного состава является высокая удельная электропроводимость по ионам и незначительная по электронам, а переменного состава - значительная доля и ионной и электронной (или дырочной) составляющих проводимостей. Для веществ постоянного состава существенную роль играет дрейф носителей, тогда как для веществ переменного состава большое значение имеют диффузия носителей и изменение равновесной концентрации в объеме. Можно отметить, что если для СИП постоянного состава применение находят вещества, обладающие чисто ионной проводимостью, то для суперион-ников переменного состава большое значение имеет наличие как ионной проводимости, так и электронной проводимости. В СИП переменного состава концентрации подвижных ионов и электронов одного порядка, подвижность и коэффициент диффузии, как ионов, так и электронов выше чем в СИП постоянного состава. Замечательным свойством СИП переменного состава является возможность электрохимического введения и выведения ионов из объема, при этом на несколько порядков изменяется удельная проводимость. Например, при изменении ионной проводимости в 3 раза, электронная меняется в 400 раз. Таким образом, в объеме СИП переменного состава можно накапливать некоторый эквивалентный заряд и управлять электронной проводимостью этим заря дом. Для этого конечно необходимо использовать оба вида СИП, поскольку процессы введения и выведения ионов в СИП переменного состава осуществляются через чисто ионный проводник. Если говорить о накопительных или емкостных свойствах данных веществ, то ионно-электронные проводники не-стехиометрического состава позволяют накапливать заряд до 10 Кл в см3, все это успешно используется в ионисторах [5]. Поскольку ионная проводимость у суперионных проводников при сравнительно низких температурах приближается к проводимости концентрированных водных растворов, по аналогии с жидкими электролитами их еще называют и твердыми электролитами. Исходя из особенностей строения и характера ионного транспорта, твердые тела с высокой ионной проводимостью можно разделить на следующие типы: 1. Кристаллы со структурной разупорядоченностью. Высокая проводимость реализуется после фазовых переходов 1 или 2 рода, приводящих разупо-рядочению (полному или частичному) подрешетки, образованной одним из сортов ионов.
Другая подрешетка сохраняет при этом «жесткость», тем самым обеспечивая механическую прочность кристалла как целого. К этому типу относятся кристаллы, в частности, на основе AgT. Отличительной чертой этих кристаллов является существование определенной, характерной для каждого вещества критической температуры, при которой происходит скачкообразное изменение ионной проводимости. Одновременно наблюдаются также аномалии в температурном поведении ряда термодинамических и кинетических характеристик. 2. Кристаллы с примесным разупорядочением. Высокая ионная проводимость у этих кристаллов обусловлена большой концентрацией примесных ионов (0,1-20% молярной концентрации), которые активируют разу поря дочение структуры. Например, М02 - М О, МОг - М2пОз, где М= Zr,Hf,Cl; M =Ca,Sr,Ba; Mn=Se. Соединения с примесным разу поря дочени ем обычно не обнаруживают резкого температурного скачка ионной проводимости, хотя она заметно растет с температурой. 3, Аморфные стеклообразные твердые электролиты. Благодаря наличию электроактивных примесей данные электролиты также обладают ионной проводимостью. Первые исследования ионных кристаллов были выполнены еще МФарадеем, затем Е.Варбургом и Ж.Кюри [6,7,8]. Следующий этап возрастания работ в этой области связан с именами С.Тубанта и Е.Лоренца, а также А.Ф.Иоффе, И.В.Курчатова, Я.К.Френкеля и др. [9,10,11]. При описании ионной проводимости в СИП используются две модели: решеточная и континуальная, которые рассматривают два характеристических времени: среднее время оседлой жизни id, являющейся по существу v" (v частота перескока) и xt-время перескока, определяющее длительность нахождения иона между узлами.
Интеркалирование дихалькогенидов циркония
Интеркалации дихалькогенидов циркония, структуре, фазовым диаграммам и свойствам полученных соединений посвящен ряд исследований. В работе [58] были проведены исследования электросопротивления дихалькогенида циркония ZrSe2, где монокристаллические образцы получены методом газотранспортной реакции. Определена концентрация носителей заряда при комнатной температуре n=(2.34- 3.97)1019 см"3 и при 4.2 К п=(2.64+4.62)1019см"3, удельное сопротивление соответственно при комнатной температуре р=(1Л7 1.95)10" (Ом см), при 4.2 К р=( 1.51 ч-2.49)10" (Ом см). Обнаружено, что удельная проводимость при температурах выше 50 К увеличивается прямо пропорционально Т . Делается вывод, что подобное уменьшение сопротивления обусловлен не изменением концентрации носителей, а рассеянием носителей на оптических гомополярных фононах. Кроме того, оценена ширина щели запрещенной зоны BZrSe2(oKono 1 eV)[58]. Структура интеркалатов на основе дихалькогенидов циркония исследовалась в работах [36,59]. Твердофазной реакцией железо интеркалировалось в ди-селенид циркония. Полученные монокристаллические образцы соединения FexZrSe2 имели состав х=0.09, 0.18, 0.20. Кроме этого, в работе [36] приводятся результаты исследования термоЭДС и коэффициента Холла для данного соединения (рис.12). Отмечается, что при температурах больше 80 К термоЭДС FexZrSe2 зависит как квадратный корень от температуры, а при температурах ниже 80 К термоЭДС обратно пропорциональна температуре В работе [60] приводятся экспериментальные результаты расчета рентгенограмм порошковых образцов FexZrSe2 (х=0.18+0,2).
Индицирование дифрак-тограмм интеркалированных составов показывает, что тригональная симметрия решетки ZrSe2 сохраняется. Параметры кристаллической решетки, полученные в 4 после уточнения, оказались равными а=3.76(5) А, с=6.13(8) А и очень близкими значениям параметров для ZrSe2. Среди возможных пространственных групп для Feo.isZrSe2 авторы [60] выбрали группу Р3т\, как и для ZrSe2. Первоначальные координаты циркония и селена взяли равными (0,0,0) и (l/3,2/3,z), где z= 0,75. Результаты этих расчетов объединены в таблице 3. исследованиям [61] ZrTe2 является полуметаллом с шириной щели 0.1 eV, для этого соединения в интервале температур от 0 до 300 К измерены электропроводность и термоЭДС. Удельное сопротивление носит металлический характер и увеличивается с ростом температуры (рис. 13а). Сопротивление при 300 К р=5 10"6 (Ом м). Как видно из рис.136 коэффициент термоЭДС ZrTe2 отрицателен во всем интервале температур, на графике наблюдается минимум при 40 К и широкий максимум при 150 К. В работах [62,63] приводятся данные по интеркалированию диселенидов циркония литием. На рис.М представлена кривая титрования Li-ZrSe2, на рис. 15 приводятся кривые зависимости параметров элементарной ячейки от состава. Как видно, в двухфазной области при 0 х 0.4 параметры от состава не зависят, а при 0.4 х 1 параметр «с» плавно уменьшается, параметр «а» от концентрации лития в составе зависит незначительно. Из обзора литературных данных следует, что не изученными являются системы Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2, которые представляют интерес как соединения с высокой ионной проводимостью, вызванной примесной разупорядоченностью, с одной стороны, и как интеркалатные системы с другой стороны.
Возможность интеркалирования серебра электрохимическими методами дает возможность контролируя состав исследовать фазовые диаграммы, электрофизические свойства и особенности кристаллической структуры данных систем. 2,2. Экспериментальные результаты по исследованию фазовой диаграммы, особенностей кристаллической структуры и электрофизических свойств интеркалатных соединений AgxZrX2(X=Se) Те) 2.2.1. Система Ag-ZrSe2 Первым шагом в исследовании интеркалатного соединения AgxZrSe2 является определение границ однофазных областей в температурном интервале, в
Зонная структура Cu2-*Se
Зонная структура Cii2.xSe изучена мало, расчеты энергетических зон практически отсутствуют. Это связано с сильным влиянием дефектов на физические свойства этих соединений. Значение ширины запрещенной зоны, по данным электрофизических измерений приведены в работах [97,98] и составляет 1.1-1.2 эВ. Cu2Se является широкозонным полупроводником у которого не перекрываются валентная зона и зона проводимости. С ростом температуры ширина запрещенной зоны в целом увеличивается и высокотемпературная фаза имеет большие значения ширины запрещенной зоны чем низкотемпературная фаза. Отклонение от стехиометрии изменяет ширину запрещенной зоны. Исследования такого влияния для халькогенидов меди проведены в [97-99]. Как известно, критерием вырождения для полупроводников является положение уровня Ферми в разрешенной зоне энергии. Соответствующие расчеты положения уровня Ферми для различных халькогенидов меди с высокой концентрацией носителей заряда показывают, что для нестехиометрических образцов уровень Ферми находится в валентной зоне. Отклонение от стехиометрии сдвигает уровень Ферми ниже потолка валентной зоны. Так как положение уровня Ферми связано с концентрацией собственных дефектов, и следователь но зависит от стехиометрии соединений, то более точно начало вырождения можно определить из зависимости F=f(x) (F-энергия Ферми, х- индекс стехиометрии). Если принимать за начало вырождения значение F=Ev+kT0, то из зависимости уровня Ферми от состава видно, что в халькогенидах меди вырождение начинается при меньших отклонениях от стехиометрии при катионном замещении в ряду Te-Se-S [91]. Итак, селениды меди являются вырожденными полупроводниками р-типа, где вырождение вызвано отклонением от стехиометрии. Концентрация носителей заряда в них меняется следующим образом: при х 0.02 р=1017-1018 см"3 (невырожденные полупроводники); при 0.02 х 0.1 р=Ю19-10:осм"3 (вырожденные полупроводники); х 0.1 р=1021-1022см"3 (сильно вырожденные полупроводники). Границей вырождения по концентрации для Cu2.xSe можно считать р 1019см"3. Концентрация носителей определяется числом и природой присутствующих дефектов. Температурные зависимости коэффициента Холла для Cu2.xSe в целом свидетельствуют об увеличении концентрации носителей заряда с ростом температуры и с уменьшением Rx В халькогенидах меди положение уровня Ферми определяли по экспериментальным значениям термоЭДС, а концентрация дырок из измерений коэффициента Холла.
При этом учитывали изменения эффективных масс при изменении положения уровня Ферми и диэлектрической проницаемости при изменении эффективной массы с отклонением от стехиометрии. Концентрацию вакансий при отклонении от стехиометрии находили в предположении, что каждая вакансия образует дырку. Оказалось, что условие Мотта выполняется для соединений Cu2.xSe при концентрации вакансий NA=2.4 1019 и очень небольших отклонениях от стехиометрии при х=0.0012. Согласно [91] уже при небольших отклонениях от стехиометрии за счет большой концентрации вакансий в селенидах меди возникает "прыжковая" проводимость. Это обусловлено, по-видимому, тем, что расчетное число вакансий NA превышает экспериментальное значение концентрации дырок NA p. Интересно также отметить, что концентрации вакансий и дырок становится одного порядка для селенида меди при х=0.19. Согласно данным расчета, вырождение в халькогенидах меди начинается при отклонениях от стехиометрии, когда х 0.04-0.05. Сходные значения ширины запрещенной зоны, эффективной массы и подвижности для халькогенидов меди, а также наличие одного типа носителей позволяет предполагать, что при переходе от Cu2S к Cu2Se и к СигТе энергетическая структура зоны проводимости и валентной зоны изменяются незначительно. Поскольку для Си2Те изменения кинетических свойств достаточно хорошо объясняются в рамках модели с двумя валентными подзонами, можно, по-видимому, считать наличие двух валентных подзон характерным для всей группы халькогенидов, в том числе и для селенидов меди. Подвижность ионов металла, обусловленная недостатком их по сравнению со стехиометрическим составом и особенностями кристаллографической структуры, предопределяет ионную составляющую тока. Отклонение от стехиометрии для всех халькогенидов меди вызывает увеличение тока, обусловленного носителями заряда. Это связано с ростом концентрации носителей заряда при увеличении вакансий металла. В то же время ионный ток изменяется слабее: в а-фазах (низкотемпературных) незначительно растет, а в р-фазах уменьшается или остается почти постоянным. При переходе от низко- к высокотемпературным фазам соединений в халькогенидах меди ионная проводимость в целом увеличивается, что связано, по-видимому, с ростом ионной составляющей химической связи. Ионная проводимость для селенидов меди Р-фазе достигает 200-400 См/м [100], а в а-фазе согласно авторам [101] составляет 3 См/м. Итак, обзор литературных данных по селенидам меди показал, что при определении структуры низкотемпературной фазы этого суперионного соединения имеют место существенные несовпадения и существуют неясности в определении границ гомогенности однофазных областей. Так как переход в су-перионмое состояние в первую очередь является результатом перестройки кристаллического строения соединения, в дальнейшем велась работа по определе
Результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов
Для нейтрона с волновым вектором ко и энергией EQ вероятность рассеяться на угол 0 с волновым вектором к и энергией Е определяется дважды диффе ренциальным сечением , которое связано с S(Q,(o) следующим образом dO.dE где dQ. интервал телесного угла рассеяния, dE энергетический интервал рассеяния. N - число атомов в системе, т- сечение рассеяния нейтрона на связанном атоме. Для получения динамического структурного фактора S(Q,(o) селенида меди, из наблюдаемых спектров рассеянных нейтронов вычитаются спектры нейтронов, рассеянных пустым контейнером. Вся обработка экспериментальных данных, проводилась с использованием стандартных программ обработки нейтронных спектров. Начальная энергия нейтронов Е0 составляла 10,3 мэВ. Рассеянные нейтроны регистрировались одновременно двумя группами детекторов на углах рассеяния 29,=71, 76, 81, 86, 91 и 262=114, 119, 124, 134. Измерения проводились при комнатной температуре на образцах составов Cu2Se и CuusSe. Порошкообразные образцы весом около 65 грамм помещались в контейнеры из алюминиевой фольги размером Зх70х 110 мм . Образцы устанавливались в геометрии на отражение с углом 60 к пучку падающих нейтронов. Далее, для каждого из спектров вычислялся спектр частот G(e) по формуле для дважды - дифференциального сечения одно-фононного некогерентного рассеяния нейтронов: где Q — передача импульса нейтрона, е" — фактор Дебая- Уоллера, М — масса ядра. Анализ измеренных спектров неупругого рассеяния нейтронов на образцах СигЗе и Cu1 75Se показал, что спектры слабо зависят от угла рассеяния в каждой группе детекторов 29( и 292, но для разных групп разница довольно значительная. С целью улучшения статистической точности, спектры суммировались по пяти углам рассеяния для каждой группы детекторов.
Полученные таким образом спектры НРН в зависимости от переданной энергии є (й со=е=Е-Ео, где Е0 и Е - энергии нейтронов до и после рассеяния) приведены на рис. 56 и 57, на которых указаны диапазон углов рассеяния для каждой группы. Для углов рассеяния 281 (рис. 56а и 57а) в спектрах Cu2Se и CujjsSe наблюдаются пики при Е«3-4мэВ. Это согласуется с данными приведенными в работах Сакумы [81,128] в которой низкочастотные моды связывались с локализованными бездисперсионными колебаниями меди. Интенсивность этих пиков значительно выше рассеяния от акустических и оптических мод кристалла, которые имеют частоты до 30-40 мэВ. На больших углах рассеяния 202 (рис. 566 и 576) также наблюдаются пики локализованных колебаний, но их вклад значительно меньше по сравнению с решеточными модами. Из рис. 56а и 57а видно, что пики локализованных колебаний в CuusSe шире и несколько сдвинуты в сторону более высоких частот по сравнению с Cu2Se. дачах импульса Q=3,l и 3,2 А"1 (рис.58). Спектры при отрицательной передаче энергии соответствуют процессу приобретения энергии нейтроном от образца, спектры при положительной энергии - процессу передачи энергии нейтроном образцу. Видно, что низкоэнергетические возбуждения наблюдаются как в не-суперионной фазе (Ci Se) так и суперионной фазе (Cu Se) селенида меди. Параметры низкоэнергетической моды (интенсивность, положение и полуширина) проявляют зависимость от передачи волнового вектора, но близки по значению в обеих фазах. Квазиупругий пик S(Q,ai) был описан лоренцианом с учетом функции разрешения. Поскольку ширина квазиупругого пика, сравнима с функцией разрешения, возможна оценка только верхнего предела собственной полуширины лоренциана. Коэффициент диффузии, соответствующий этим по-луширинам квазиупругого пика не превышает 10" см с" для аир фаз.
