Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА1. Некоторые общие определения и микроскопическое обоснование теории ландау - 17
1.1. Некоторые общие определения.
1.2. Принятый подход к проблеме. 20
1.3. Модели, принимаемые в феноменологической теории и их ограничения. 29
1.4. Краткое описание некоторых других методов и подходов построения теории фазовых переходов и описания фазовых диаграмм . 32
1.5. Статистическое обоснование феноменологической теории. 36
1.6. Метод Ландау вычисления статистической суммы. 44
1.7. Связь между феноменологическими параметрами потенциалов Ландау, учитывающих и не учитывающих несобственное доупорядочение. 47
1.8. Влияние числа квазисобственных параметров порядка а на физическое содержание феноменологических констант теории Ландау. 52
ГЛАВА 2. Теория фазовых состояний золото-серебряных природных твердых растворов . 59
2.1. Описание объекта. Постановка задачи.
2.2. Близкодействие и дальнодействие в моделях упорядочения. 67
2.3. Роль нелинейных взаимодействий в стабилизации упорядоченных фаз. 69
2.4. Антиизоструктурные фазы и их идентификация . 80
2.5. Роль несобственных деформаций в формировании фазовых диаграмм бинарных сплавов Ag-Au. 88
2.6. Вторичное упорядочение в природных твердых растворах бинарных систем. 93
ГЛАВА 3. Феноменологическая теория собственного распада бинарного твердого раствора и ее приложение к описанию фазовых состояний тройных окислов со структурой перовскита . 107
3.1. Микроскопическое обоснование феноменологической теории распада твердых растворов.
3.2. Аналитическое оформление теории собственных распадов второго рода. 109
3.3. Области собственного распада в пространстве феноменологических параметров теории и типы фазовых диаграмм . 117
3.4. Взаимное влияние упорядочения и распада бинарных твердых растворов. Фазовые диаграммы в пространстве Т-с. 125
3.5. Механизм ретроградной растворимости полярных нанорегионов в PbMg1/3Nb2/303. 134
3.6. Механизм образования упорядоченных нанорегионов в PbMg1/3Nb2/303, обусловленный распадом твердого раствора. 143
3.7. Собственные распады и свойства PbMg//3Nb2/303. 150
ГЛАВА 4. Теория формирования структуры и фазовых состояний YBa2Cu307y . 158
4.1. Модели структур упорядоченных фаз YBa2Cu3 Oj.y
4.2. Модель структуры слоя СиО\.у в тетрагональной фазе и минимальное число эффективно парных взаимодействий,совместимое с удвоением периода в фазе ОН. 166
4.3. Неравновесный потенциал Горского-Брегга-Вильямса и стабильность однородного состояния . 169
4.4. Теория Ландау упорядочения кислорода в YBa2Cui01 y. 172
4.5. Фазовая диаграмма и упорядоченные фазы. 174
4.6. Ограничения на компоненты параметра порядка. 177
4.7 Стабильность упорядоченных фаз. 180
4.8. Структура фазы 0(11). 186
4.9. Теория Ландау о состоянии подрешетки ионов меди в слоях Си(1)(ОхП^)2. 190
4.10. Экспериментальная идентификация фаз. 192
4.11. Фазовая диаграмма, содержащая фазы 0(1) и О(Н). 194
4.12. Обоснование модели кубической прафазы YBajCujO/.y. 197
4.13. Корреляция между температурой перехода УВа2СщОу.у в сверхпроводящее состояние и структурой ближайшего окружения иона Си(1). 206
4.14, Применение инноров в теории фазовых переходов со сменой параметров порядка. 212
4.15. Влияние слоистого строения УВа2Сщ07.у на собственно сегнетоэластические переходы. 225
ГЛАВА 5. Теория фазовых состояний и фазовых диаграмм жидких кристаллов . 230
5.1. Описание объекта исследования.
5.2. Феноменологическая теория фазового перехода в аксиальные и биаксиальную фазы. 234
5.3. Фазовая диаграмма хиральных жидких кристаллов с голубой фазой ВРШ. 250
5.4. Влияние хиральных примесей на фазовые состояния рацемичных смесей. 259
ГЛАВА 6. Теория сегнетоэлектрических переходов и нестехиометрических упорядочений в тройных окислах со структурой перовскита . 271
6.1. Теория структуры моноклинной фазы свинецсодержащих оксидов со структурой перовскита.
6.2. Возможная природа нестехиометрического упорядочения в перовскитах состава. 285
Основные результаты и выводы 296
Литература 304
- Краткое описание некоторых других методов и подходов построения теории фазовых переходов и описания фазовых диаграмм
- Антиизоструктурные фазы и их идентификация
- Области собственного распада в пространстве феноменологических параметров теории и типы фазовых диаграмм
- Неравновесный потенциал Горского-Брегга-Вильямса и стабильность однородного состояния
Введение к работе
Актуальность темы. Процессы, происходящие при фазовых переходах, коренным образом меняют свойства веществ, и интерес к этому явлению не ослабевает на протяжении всей истории человечества. Многие принципиальные технические достижения современной цивилизации базируются на знаниях тех резких изменений свойств веществ, которые происходят при фазовых переходах. В качестве примера достаточно упомянуть фазовые переходы в магнитоупорядоченное состояние. Свойства ряда веществ, возникающие при переходе в магнитоупорядоченное состояние, определяют состав материалов для микроэлектроники, записи, хранения и считывания информации. Такую же или почти такую же роль в технике наших дней играют фазовые переходы в сегнето- и пьезоэлектрическое состояние. В современных малогабаритных дисплеях используются изменения оптических характеристик веществ при фазовых переходах в жидкокристаллическое состояние или при переходах между жидкокристаллическими фазами.
Несмотря на многочисленные публикации, ряд вопросов общего характера оставался нерешенным. Во-первых, это относится к описанию в единой схеме упорядочений и распадов твердых растворов и сплавов. Без теории, охватывающей оба эти явления, невозможно описать взаимное влияние распадов и упорядочений. Вопрос актуален, т.к. почти все материалы, нашедшие применение в микроэлектронике и пьезотехнике, а также большинство минералов формируются в результате процессов распада и упорядочения, протекающих одновременно или последовательно. Однако, во всех работах по физике материалов используется либо теория упорядочения Ландау, либо теория распадов Френкеля. Второй, требующий решения вопрос общего характера, касается разработки теории фазовых Т-с диаграмм сложных соединений и возможных типов упорядочения сте-хиометрических и нестехиометрических составов. В рамках физико-химического анализа вопрос о структуре фазовых диаграмм любых твердых растворов решается экспериментально. Затем по структуре уже известной фазовой диаграммы восстанавливаются термодинамические потенциалы фаз. Физическая теория структуры сложных фазовых диаграмм получила математическое оформление относительно недавно и только на ограниченном числе примеров. Расширение круга решенных задач представляется необходимым. Во многих конкретных приложениях существенный интерес представляет теория упорядочений, не соответствующих химическому составу. В частности, это задача является предметом широких дискуссий в связи с обсуждением свойств свинецсодержащих ре-лаксоров (нового поколения материалов для пьезотехники) и теорией толерантности высокотемпературных сверхпроводников к содержанию кислорода.
Предлагаемая диссертация посвящена общим вопросам теории фазовых переходов и теории фазовых диаграмм. Выводы диссертации основаны на построении теории переходов в конкретных химических соединениях, твердых и жидкокристаллических растворах. Вопросам общей теории фазовых переходов в той или иной степени посвящено большинство работ автора.
Таким образом, актуальность темы диссеріации не вызываем соКйЄнУя.
... ...~- і сХА [
1 , ОЭ weJaWf
Основная цель диссертации. Основной целью данной диссертации являлось построение единой теории, охватывающей как возможный распад твердых растворов и происходящие на его фоне упорядочения продуктов распада, так и возможные упорядочения, инициирующие распад или наоборот - стабилизирующие однородное состояние твердого раствора.
Основные объекты исследований.
1. Фазовые состояния природных твердых растворов AuxAgt.x.
Самородное золото всегда содержит некоторое количество серебра и отличается от лабораторных аналогов тем, что проявляет состояние распада почти при всех концентрациях Ag. Среди продуктов распада, кроме чистого серебра, обнаруживаются хорошо ограненные Монокристаллы кюстелита (AuAgs) и ряд других упорядоченных структур постоянного состава. Продукты распада упорядоченно расположены и ориентированы.
-
Фазовые переходы в жидкокристаллическое состояние, соответствующие переходам в «голубые фазы» и изменения состояния различных смесей под действием хиральных примесей.
-
Упорядочение кислорода в кислороддефицитных перовскитах с химической формулой А '113А "2/зВ03./(УВа2Си307.у) и катионов в свинецсодержащих перовскитах с химической формулой АВ '„3В "гц03 (Pb3MgNb209).
Фазовые переходы упорядочения кислорода в YBafiufij.y характеризуются сменой параметров порядка, что, как показано нами, соответствует существенной роли дальнодействия. В PbiMgNb/)? возникающее стабильное состояние при комнатной температуре соответствует распаду на упорядоченные нанорегионы и неупорядоченную матрицу. Кроме этого, в области морфотропных границ, разделяющих твердые растворы разной симметрии, обнаружены новые фазы.
Научная новизна. В работе впервые:
построена феноменологическая теория, описывающая в единой схеме распады и упорядочения твердых растворов. Теория обобщает феноменологическую теорию фазовых переходов Ландау раздельным учетом зависимости от параметра порядка внутренней энергии и энтропийной части неравновесного потенциала. Обоснование метода на базе микроскопической модели, учитывающей многочастичные взаимодействия;
предложен и апробирован метод, позволяющий по структуре кристалла и симметрии параметра порядка установить минимальное число координационных сфер, которое должен охватывать радиус межатомного взаимодействия, для того, чтобы рассматриваемая упорядоченная структура могла быть стабильной относительно малых флуктуации;
показано, что дальнодействие, обусловленное деформацией объема и четырехчастичные взаимодействия позволяют описать в качестве стабильных те фазы, которые согласно теории Ландау могут реализовываться только за счет восьмичастичных взаимодействий;
предложен метод, позволяющий установить относительную стабильность упорядоченных фаз, описываемых разными параметрами порядка.
Краткое описание некоторых других методов и подходов построения теории фазовых переходов и описания фазовых диаграмм
Вопрос о том, какими могут быть типы фазовых диаграмм, каковы методы их эмпирического построения [9-10] или термодинамического прогнозирования [11], решается в разных разделах науки по-разному. В диссертации основное внимание сосредоточено на развитии теории фазовых диаграмм. Для того, чтобы подчеркнуть некоторые принципиальные отличия приводимых в диссертации результатов от тех, которые были получены ранее, рассмотрим краткие характеристики существующих методов построения фазовых диаграмм. В физической химии построение фазовых диаграмм предполагает знание зависимости равновесных термодинамических потенциалов каждой из фаз, о которых предполагается, что они могут существовать [10,91], от концентрации компонент, температуры и других внешних условий. Следовательно, в физической химии зависимость равновесных потенциалов фаз от внешних условий считается заданной априори, т.е. выбирается такой, чтобы зависимости Gi(c), Gzic) и т.д. позволяли описать конкретные, уже известные из эксперимента, фазовые диаграммы. Фактически, при этом возникает очень мало ограничений на вид зависимости термодинамических потенциалов от внешних условий, что открывает широкий произвол в выборе вида зависимости равновесных потенциалов от условий на термостате. Соответствующие термодинамическим потенциалам уравнения состояния тоже очень разнообразны [12] , и фактическая предсказательная сила этого метода не велика [12]. Однако, следует подчеркнуть, что этот, чисто теоретический факт, не умаляет практическую значимость методов физико-химического анализа трудно переоценить: практически все реальные производства материалов с заданными свойствами до сих пор основаны именно на фазовых диаграммах, полученных эмпирическими методами физической химии, при учете тех минимальных ограничений, которые налагаются на вид диаграмм геометрией и термодинамикой.
В теориях упорядочивающихся сплавов [13-17], как и в современных журнальных публикациях по теории упорядочивающихся твердых растворов [18-20], несмотря на кажущееся разнообразие математических методов описания явлений, фактически, в качестве основного приближения присутствует гипотеза о том, что учет эффективно парных взаимодействий достаточен для описания фазовых переходов. Такое же приближение присутствует почти во всех «микроскопических» теориях структурных фазовых переходов [21-22]. Критика этого приближения имеется в ряде обзоров и монографий [23-24]. Некоторые критические замечания в адрес такого приближения присутствуют и в данной диссертации (главы 2,3,4,5). Следующее, обычно используемое в теории упорядочивающихся твердых растворов и сплавов приближение заключается в учете взаимодействий только в малом числе координационных сфер. При этом число учитываемых координационных сфер обосновывается лишь удобствами расчета и достаточностью для описания каких-то конкретных эффектов [13-22]. Недостаточность такого подхода широко известна [1,29-31]. В главе 4 нами дается критика приближения ближайших соседей, а также приведен симметрийно обоснованный метод, позволяющий по симметрии стабильных упорядоченных фаз вещества определить минимальное число ближайших соседей, которые необходимо учитывать в теории, принимающей приближение эффективнопарных взаимодействий [92]. В частности, для иллюстрации, здесь уместно анонсировать один из конкретных результатов диссертации: для того, чтобы в приближении парных взаимодействий описать фазу О(И) УВагСизОу.у , необходимо учитывать взаимодействие, как минимум в пяти координационных сферах, т.е., согласно принятой аббревиатуре, принимать приближение ANNNNNI. Следующее широко распространенное приближение теории фаз и фазовых диаграмм в упорядочивающихся сплавах и твердых растворах касается методов расчета энтропии в «молекулярно-кинетических» [13] моделях. Большинство работ основывается на учете только конфигурационной энтропии в рамках приближения Горского-Брегга-Вильямса (ГБВ) или эквивалентном этому приближению методу статических концентрационных волн [15,17]. В этих подходах не учитывается вклад в энтропию корреляций или кластеров [93-94]. Конечно, в общем виде существуют логически последовательные методы учета кластеров различной формы [93-94], однако, реальная процедура учета корреляций в рамках чисто конфигурационной энтропии очень громоздка и требует неразумно большого времени для ее реализации даже на простых объектах типа примитивной плоской квадратной решетки [97]. Для нас в теориях, учитывающих только конфигурационную энтропию, существенным является то, что, начиная с четырех подрешеток (в бинарном сплаве, упорядочивающемся твердом растворе, химическом соединении [47]) или трех подрешеток в тройном, или двух подрешеток в четырехкомпонентном сплаве, симметрия конфигурационной энтропии намного выше, чем симметрия внутренней энергии кристалла [98]. Этот факт при логически последовательном учете корреляций не может быть устранен из теории [99].
Разительный пример того, как такое несоответствие симметрии может влиять на выводы теории, приведен кратко в [30] и подробно в [98]. Так, микроскопическая теория, основанная на конфигурационной энтропии [15] не в состоянии отличить двухподрешеточного упорядочения в тетрагональную фазу от четырехподрешеточного упорядочения в ромбоэдрическую фазу. Современные квантовомеханические теории фазовых переходов, см. [23,101-103] и ссылки в них, основанные на расчетах энергии основного состояния, так же, как и молекулярно-кинетические теории [12-17], основываются на учете только парных взаимодействий. Анализ, учитывающий разное число координационных сфер в приближении парных центральных взаимодействий, проведен в [46]. Сравнивая результаты расчетов, приведенных в [46,104], и результаты теоретико-группового анализа стабильности структур в теориях с парным взаимодействием, получим, что значительная часть результатов совпадает (это отмечено и в [46]). Однако, проявляются и существенные отличия результатов [105] от результатов общего теоретико-группового анализа [42]. Кроме этого, существуют теоретико-полевые [106] и флуктуационные подходы [88] к описанию фазовых переходов и, следовательно, на их основе можно строить теорию фазовых диаграмм. Сравнение результатов таких подходов с теоретико-групповым анализом проводилось, например, в [107]. Оно показало существенное расхождение результатов. Вопросы сравнения результатов теоретико-группового анализа с выводами, которые можно получить на основе подходов [88,106], в данной диссертации не обсуждаются. Подчеркнем только один бесспорный факт. В большинстве микроскопических теорий фазовых переходов на определенном этапе вычислений либо строится неравновесный термодинамический потенциал [13-14,35-36,108], либо определенным образом строятся уравнения состояния
Антиизоструктурные фазы и их идентификация
Выясним теперь, к каким следствиям, регистрируемым при помощи рентгеноструктурного эксперимента, приводит наличие антиизоструктурных фаз. Поскольку такие фазы обладают одинаковой симметрией кристаллической решетки, совокупность наблюдаемых рентгеновских рефлексов в этих фазах также должна быть одинаковой. Различными могут быть как относительные интенсивности, так и взаимное расположение линий. Интенсивность рассеянного рентгеновского излучения, с точностью до несущественного для нас множителя, определяется / = \р(?)ещГ 1У 2, р{7) электронная плотность в кристалле, q = к - к - разность волновых векторов рассеянной и падающей волн. Согласно [46,86,115], электронную плотность можно представить в виде суперпозиции плотностей вероятностей распределения заряда , отвечающих узлам кристаллической решетки Если представить pSK в виде Фурье-интеграла, то интенсивность рефлексов перепишется в виде Где / - число атомов в ячейке, afSK- Фурье образ электронной плотности р узла с номером "К" В ячейке с номером "s " (fSK атомный фактор рассеяния [86]). Для того, чтобы выделить когерентную составляющую интенсивности рассеяния, введем средний по подрешетке к атомный фактор fK через вероятности рК заполнения этой подрешетки атомами сорта lm: Тогда с учетом fSK= fK+ (fSK- fK) выражение (2.10) можно записать в виде двух слагаемых : I где АК - радиус-векторы атомов в ячейке. Как показано в [137], первое слагаемое описывает когерентное рассеяние (т.е. отражение от правильной системы плоскостей), а второе -диффузное рассеяние. Суммируя геометрическую прогрессию в первом сомножителе I] и, используя условие Вульфа-Брэгга Q = к - к = hbj + kb2 + Ib3 . Получим более удобное для наших оценок выражение для //: где bit і = 1,2,3 - векторы обратной решетки, a h,k,l- индексы Миллера. Что касается диффузного рассеяния, то как показано в [137], оно медленно осциллирует с изменением q . В приближении (2.12) интенсивность диффузного рассеяния есть изотропная функция компонент параметра порядка, и, следовательно, несущественная для определения симметрии.
Поскольку антиизоструктурные фазы имеют одинаковую симметрию структуры, сверхструктурные погасания у них совпадают. Поэтому рассмотрим возможности идентификации антиизоструктурных фаз бинарного ГЦК-сплава при помощи измерения относительной интенсивности сверхструктурных рефлексов. При упорядочениях типа Pj Р2 = Рз = Р4 и Pi Р2 = Р3 = Р4 происходит фазовый переход с учетверением примитивной ячейки. Векторы обратной решетки в упорядоченных фазах имеют вид Z / = = (1,0,0)ж/ х ; Ь2 = (0,1,0)тг/ т ; Ь3 = (0,0,1)к/ т. Позиции подрешеток At определяются векторами Aj = (0,0,0); А2= (0,т, т); Аз= (т,0, т);А4= (т,т,0); и амплитуда рассеяния в этих фазах имеет вид р Для бинарного сплава из (2.13) следует, что Подставляя (2.15 ) в (2.14) получим: Интенсивность структурных и сверхструктурных рефлексов, пропорциональна F\ . Структуры упорядоченных фаз Pj Р-2 = Рз = Р4 и Р] Р2 = Рз = Р4 при СА= 3/8 изображены на рис.2.4 и, как видим, различаются существенно. Запись этих структур в терминах компонент параметра порядка rji = fy =rj3u r}i=rj2- -7]з позволяет , используя (2.16), установить, что соответствующие фазы, имеющие одинаковый состав, неразличимы на рентгенограммах. Этот результат легко получить, рассматривая все различные сочетания четных и нечетных значений h,k,l. Если все индексы одинаковой четности, то получаем отличные от нуля интенсивности рефлексов, характерных для основной структуры А1. Если же один из индексов имеет четность, отличную от четности двух других, то рефлексы соответствуют только сверхструктуре и их интенсивности пропорциональны rjf. Рассмотрим другие возможности идентификации фаз, неразличимых на рентгеноструктурном эксперименте, например, по тензорным характеристикам структуры. Параметр порядка rj, по которому происходит фазовый переход из неупорядоченной в упорядоченные фазы, может взаимодействовать с разными — обобщенными степенями свободы кристалла, преобразующимися по другим неприводимым представлениям группы симметрии Oh .
В результате такого взаимодействия могут возникать вынужденные искажения кристаллической решетки с ненулевыми значениями Следовательно, возникает вопрос : как специфика фаз с упорядочением т] может отразиться на искажениях структуры, обозначенных Наибольший интерес вызывают различные , которые являются компонентами тензора. Например, взаимодействие параметра порядка с продольными однородными деформациями в потенциале Ландау описывается инвариантами 5, =X 2""i 2 = Е7 "»; S3=Y,nf"kk»in 4 =Z 2"«W"; (2Л7) Так как нас интересуют только вынужденные искажения (w„ - малы), то можно пренебречь S2, S3,S4 После перехода к симметрическим координатам = (2ив -и„ -Uyy)l4b ; = (и„ -и /242 и AV/V = (ua +Uyy +uzz)/S получим:
Области собственного распада в пространстве феноменологических параметров теории и типы фазовых диаграмм
Поскольку характеристикой, определяющей существование распада ТР, является кривизна G (с) (3.1) и кривизна не зависит от /jh то пространство феноменологических параметров, которое необходимо стратифицировать по различным видам зависимости G(c) - это плоскость (ц\,/и\), где {л\ = JU3/JU4 и // =/І2///4. Условия действительности (с ,с2) и (с,,с2) и их принадлежность интервалу реальных значений с є[0,1] определяют все возможные различия между зависимостями G(c) и разными видами фазовых диаграмм. Результаты формального анализа этих условий без учета возможности экспериментального разделения различных типов распада представлены на рис.3.2, а различные виды зависимости G(c) на рис.3.3. На рис.3.3 для каждого из вариантов зависимости G(c) указаны положения точек с[,с2,сх,с2, х1 и х2, если они попадают в область с є[0,1], и указаны области диссоциации ТР при таком расположении характерных точек G( с ). Области на плоскости ( IJU 2), различающиеся расположением с\,с2,сх и с2 относительно интервала [0,1] обозначены цифрами от 1 до 13, так же как и характерные для каждой из этих областей виды потенциалов G(с), изображенные на рис.3.3. В области 1, в которой // 3// 2/8 распада нет, и потенциал G имеет положительную кривизну на всем интервале изменения концентраций ТР \сє[0,1]. На рис.3.4. проиллюстрировано, как повышение температуры изменяет вид G(c), приводя к гомогенизации твердого раствора. Область номер 2, в которой термодинамический потенциал характеризуется двумя минимумами и (с1,с2,с ,с 2 расположены на интервале [0,1]. Это единственная область, которая обсуждается во всех «молекулярно кинетических» [13-14] или, иначе, статистических [15-17] теориях распада твердых растворов. В рамках статистических теорий утверждается, что это единственный возможный вид термодинамического потенциала распадающегося ТР. Из феноменологической теории ясно, что такой собственный распад ТР может происходить только при достаточно жестких ограничениях на соотношение между іл\иц\. Это кажущееся противоречие между однозначными предсказаниями статистических теорий и относительно малой вероятностью осуществления такого «классического распада» ТР с точки зрения феноменологической теории объясняется следующим.
Во всех известных автору статистических теориях распада [13-17] при записи внутренней энергии бинарного ТР учитываются только эффективно-парные взаимодействия атомов компонент раствора и только конфигурационная энтропия (обычно в бескорреляционном приближении Горского-Брегга-Вильямса (ГБВ)). Такое приближение, как показано в [131-132], «топологически эквивалентно», т.е. может приводить только к результатам, которые эквивалентны результатам феноменологической теории, основанной на термодинамическом потенциале четвертой степени по с, т.е. потенциале вида (3.1). Недостатком модельного рассмотрения является то, что феноменологические параметры, определяющие вид потенциала G в (3.1) топологически эквивалентного трансцендентным потенциалам, обсуждаемым в приближении статических концентрационных волн или ГБВ, не независимы. Так, если исходить из вида термодинамического потенциала статистической теории [15-17]: то топологически эквивалентный ему потенциал феноменологической теории вида (3.1), определенный по (3.16) методом наименьших квадратов, характеризуется следующими параметрами Из доказательства, приведенного в [131-132], очевидно, что эквивалентность потенциалов (3.16) и (3.1) , определенного параметрами (3.17), имеет место только вблизи температуры распада ТР - TD х-т2/2, при которой равновесный термодинамический потенциал вида (3.1), соответствующий рис.З.З(І), переходит в термодинамический потенциал, вид которого приведен на рис.3.3(2) . Учет эффективно трех-и четырехчастичных взаимодействий в рамках статистической теории с конфигурационной энтропией типа ГБВ (рассчитанной без учета корреляций) приводит к взаимно однозначному соответствию между предсказаниями статистической и феноменологической теорий.
По рис.3.3, на котором изображены различные виды потенциалов, характерные для каждой из областей, изображенных на рис.3.2, можно выявить формальные причины, определившие стратификацию плоскости 02V3 ) приведенную на рис.3.2. Так в области 3, расположенной при 0 и //ъ14 ц г Ъ/л 1у\ определенные формально значения сх,с2,с\,с\ действительные числа, но даже максимальное из них cj 0. Поэтому на интервале 0 ? 1 потенциал G остается всюду вогнутой функцией с, и формальное разделение областей 1 и 3 не может проявиться на фазовой диаграмме, изучаемой экспериментально. На интервале 0 с 1 функция G остается всюду вогнутой и в области 4 0 ц\ juf 1А,/лъ 0), в которой с, 0 с . Однако, в области 5, определяемой неравенствами: при среднем значении концентрации элемента А 0 с х2 (3.12), должен наблюдаться распад ТР на чистый элементе и твердый раствор, содержащий х2 (атомных процентов элемента Л) Заметим, что выигрыш свободной энергии при таком распаде относительно невелик. В области 6, определяемой неравенствами распад на два чистых элемента А и В, характеризуемый значительным выигрышем в энергии, распространяется на весь интервал средних концентраций элемента Л: 0 с 1.
Неравновесный потенциал Горского-Брегга-Вильямса и стабильность однородного состояния
Суммирование эффективных энергий парных взаимодействий, определяемых введенными выше макроскопическими феноменологическими параметрами для всех атомов, с учетом того, что V(i-k) = V(k-i) приводит к неравновесной внутренней энергии вида : Соответствующая (4.1) конфигурационная энтропия, в приближении Горского -Брегга - Вильямса , имеет вид : определяя «микроскопический» потенциал Ландау в приближении ГБВ (=1 Получим, что восемь уравнений состояния, определяемых по (4.4) имеют вид: g Система уравнений (4.5), совместно с условием = 8с, имеет 25 решений, различающихся по симметрии и структуре, т.е. описывающих 25 разных типов распределения заряда в плоскости Си(Ос Dj.c)2. Под словами «разные типы решений» подразумевается, что каждый тип распределения заряда, соответствующий решению данного типа, определен системой равенств и неравенств между некоторыми из вероятностей заселения подрешеток (4.1) кислородом. При этом только те системы равенств , которые нельзя перевести друг в друга переобозначениями номеров в (4.1), совместимыми с симметрией тетрагональной фазы УВа2Си3Об, соответствуют физически различимым распределениям заряда т.е. определяют различные упорядоченные фазы. Такое определение решений, соответствующих разным типам упорядочения, проиллюстрировано в гл2. Однако, соотношения между равновесными свободными энергиями полученных 25 структур, довольно сложные: некоторые из структур имеют в приближении ГБВ совпадающие или близкие энергии. Другие - имеют энергии, сильно отличающиеся от энергий O(I) и 0(11). Чтобы классифицировать по энергиям формально полученные при решении системы (4.5) структуры, нами развита феноменологическая теория Ландау упорядочения кислорода в слоях Си(1)(ОхПі.х)2, основанная на общепринятых представлениях о структуре фаз ОІ и ОН. (Здесь х - параметр порядка
Френкеля, как было определено в гл 2.). Как известно, в теории Ландау равновесные энергии фаз, индуцируемых одним неприводимым представлением, т.е. одним параметром порядка ( одним ПП ), разнятся только за счет величины феноменологических коэффициентов , стоящих при высоких ( выше второй ) степенях ПП, т.е. за счет многочастичных взаимодействий. Поскольку, в случае переходов типа упорядочения компоненты ПП являются линейными функциями вероятностей заполнения кислородом тех или иных позиций в решетке, то слагаемые потенциала Ландау высокой степени соответствуют энергиям трех -, четырех, -и более многочастичных взаимодействий [30,136]. Так как многочастичные взаимодействия (как это общепринято считать!), слабее парных, то следует признать, что наиболее близкие по энергиям типы упорядочения описываются одним неприводимым представлением или одним параметром порядка, в смысле теории Ландау, что вполне совпадает с идеологией теории переходов второго рода. Однако, подчеркнем, что учет второго параметра порядка, если он возникает как несобственный, необходим т.к. иначе, теряется одно-однозначная связь между феноменологией и микроскопической теорией . План рассуждений будет следующим. Сначала определяются все возможные параметры порядка, которые могут привести к сверхструктуре, характерной для фазы ОН. Затем устанавливается связь между параметрами порядка Ландау и вероятностями заселения тех или иных доступных для кислорода позиций в расширенной ячейке структуры слоя Cu(l)(OxDj. 2- После этого перечисляются все возможные упорядочения кислород - вакансия, которые могут протекать, как переходы второго рода из неупорядоченного состояния 19 .
Затем, применением теоретико-группового метода перечисления стабильных фаз, устанавливаются и те фазы, равновесные свободные энергии которых слабо отличаются от энергий фаз, в которые возможен переход второго рода. Это различие в энергиях возникает только за счет многочастичных взаимодействий. Таким образом, мы установим наиболее вероятные структуры упорядоченных фаз. Далее, обсудим условия их стабилизации, при условии, что парные взаимодействия кислород-кислород и кислород-вакансия самые сильные. В заключении обсуждается вопрос о возможной экспериментальной идентификации фаз, в частности, фазы О(П). Зависимость потенциала Ландау Ф от Р, можно установить, используя линейные комбинации Р, (і = 1,...8), образующие базисы для неприводимых представлений группы D4h . Следующие линейные комбинации Р, образуют базисы для представлений 7} группы D4h , характеризуемые двухлучевой звездой вектора к(i) - точка X зоны Бриллюэна (ЗБ) группы D 4и к(і) =і(тг//а/) km=j(x//b/) (4.6) Здесь aw. Ъ - вектора трансляций элементарной ячейки вдоль x(i) Ky(j), к=0 и k=(bi+b2)/2. Соответствующие точки зоны Бриллюэна носят названия : Г, X, F и R.
Здесь с = 1-у - концентрация кислорода в слое Си(1)(ОхП].х)2-, а усредненная разность вероятностей заполнения позиции ( 0 Уг 0) и ( Vi 00). Потенциал Ландау зависит от семи, перечисленных выше, линейных комбинаций Р; (4.7)-(4.9), (4.11) через 19 полиномов, образующих целый рациональный базис векторных инвариантов группы L(D4h У m На основе вида инвариантов, согласно уже известным из [30] результатам, получаем : 1. Упорядочение, определяемое собственным (ведущим) 1111 (р при переходах второго рода не может вызвать дополнительных несобственных упорядочений, хотя и существенно влияет на устойчивость фаз относительно гетерофазных флуктуации, определяемых другими 1111. 2. Упорядочения, определяемые любым из собственных 1111 ( у/ j , 2) , ІХі, X 2) или ( г]і, 77 2 ), характеризуются одинаковыми фазовыми Ф диаграммами. 3. В двух из трех фаз, индуцируемых одним из двухкомпонентных 1111 (4.7-4.9) возникает дополнительное несобственное упорядочение, описываемое (р (см. ниже). 4. Если упорядоченная фаза индуцирована только одним двухкомпонентным 1111 ( а при одном фазовом переходе второго рода всегда возникает только один 1111), то второй двухкомпонентный 1111 не может возникнуть как несобственный. Однако, взаимодействие со вторым двухкомпонентным ПП, даже если он в равновесии, равен нулю, определяет устойчивость упорядоченной фазы относительно гетерофазных флуктуации. Это следует , в частности, из вида первых трех инвариантов (4.17) .
