Содержание к диссертации
Введение
1. Кристаллография структур с планарными дефектами и традиционные методы моделирования их дифракционных картин 9
1.1. Идеальные плотноупакованные структуры 9
1.2. Тетрагональные, орторомбические и моноклинные структуры 12
1.3. Классификация планарных дефектов и статистическое описание дефектных структур 18
1.4. Традиционные методы расчета дифракционных картин кристаллов с планарными дефектами 23
2. Дифракция излучения на кристаллах с консервативными (деформационными) дефектами упаковки 28
2.1. Общий метод расчета интенсивности дифракции в модели случайных дефектов упаковки 28
2.2. Деформационные дефекты упаковки по базисным плоскостям в идеальных плотноупакованных структурах 37
2.3. Деформационные дефекты упаковки в упорядоченных плотноупакованных структурах с орторомбическими, тетрагональными и моноклинными искажениями 42
2.4 Дефекты упаковки в структурах, построенных из слоев с разными слоевыми факторами рассеяния 47
2.5. Дефекты упаковки в ГЦК-структуре по двум и более системам плоскостей 49
2.6. Влияние на дифракционную картину конечных размеров кристаллов 53
3. Дифракция излучения на структурах с неконсервативными дефектами упаковки. Корреляция в расположении сдвигов упаковки 57
3.1. Общий метод расчета интенсивности дифракции в модели упорядочения сдвигов упаковки 57
3.2. Корреляция в расположении соседних сдвигов упаковки 63
3.3. Корреляция дальностью в два сдвига упаковки 68
3.4. Модифицированный метод Фурье- анализа профилей интенсивности 70
4. Дифракция излучения на структурах с многослойными планарными дефектами. Модель гетерогенных структур 78
4.1. Дифракция на двухкомпонентной гетерогенной структуре 78
4.2. Дифракция на многокомпонентной гетерогенной структуре 84
4.3. Дифракция на двойникованных кубических и тетрагональных структурах. Общий подход 86
4.4. Особенности дифракционных картин двойникованных кристаллов с различной величиной двойникового сдвига 90
5. Моделирование дифракционных картин поликристаллов 101
5.1 Аналитическое решение для случая малой концентрации планарных дефектов 101
5.2. Моделирование дифракционных картин поликристаллов мартенситных структур 9R и 9М 105
6. Структура мартенситных фаз в сплавах кобальта 109
6.1. Особенности дифракционных картин мартенсита кобальтовых сплавов 109
6.2. Анализ структуры 2Н-, 15R-, 9R- и 7Т-мартенсита в сплавах кобальта 117
6.3. Структуры с аномально большим периодом укладки плотноупакованных слоев в сплавах кобальта 124
7. Планарные дефекты в мартенсите медных сплавов 141
7.1. Мартенситные структуры в медных сплавах 141
7.2. Планарные дефекты в 9Я-мартенсите сплавов Cu-АІ 144
7.3. Планарные дефекты в 9М-мартенсите сплавов Cu-Zn иСи-Zn-Ga 157
8. Двойникование и природа аномально низкой тетрагональное сплавов на основе железа 169
8.1. Аномально низкая тетрагональность свежеобразованного мартенсита в сплавах железа 169
8.2. Влияние двойников системы (011)[01 1] на дифракционную картину ОЦТ-мартенсита 173
8.3. Кристаллографический анализ возможных причин образования планарных дефектов по плоскости (011) ОЦТ-мартенсита 179
Основные выводы по работе 186
- Тетрагональные, орторомбические и моноклинные структуры
- Деформационные дефекты упаковки по базисным плоскостям в идеальных плотноупакованных структурах
- Корреляция в расположении соседних сдвигов упаковки
- Дифракция на двойникованных кубических и тетрагональных структурах. Общий подход
Введение к работе
Значительную часть кристаллических структур можно описать закономерной укладкой плоских или почти плоских атомных слоев, в которых атомы занимают узлы правильных сеток: треугольных, гексагональных или прямоугольных. Само строение таких структур допускает возможность образования в них планарных дефектов - ошибок в правильной последовательности укладки атомных слоев.
Планарные дефекты оказывают влияние практически на все важнейшие свойства кристаллов. Особенно велика их роль в реализации мартенситных превращений. Планарные дефекты могут выступать в качестве мест предпочтительного зарождения новых фаз. Периодически образуясь в исходной структуре, они непосредственно участвуют в перестройке кристаллической решетки плотноупакованных структур. В других случаях их хаотическое или квазипериодическое образование обеспечивает макроскопическую инвариантность плоскости габитуса мартенситных кристаллов. Без преувеличения можно сказать, что экспериментальное изучение планарных дефектов — важный этап в понимании истинного механизма мартенситных превращений и механизма формирования таких уникальных свойств мартенситных структур, как высокая прочность, память формы, сверхпластичность и сверхупругость.
Наиболее полную и достоверную информацию о структуре мартенситных фаз получают при совместном применении просвечивающей электронной микроскопии и дифракционных методов исследования. Успех последних методов в первую очередь зависит от того, насколько адекватно модель дефектного кристалла, заложенная в уравнения дифракции, отражает его реальную структуру. Традиционными методами моделирования дифракционных картин, использующими для описания структур с планарными дефектами вероятности перехода между s-слоевыми последовательностями, удается рассмотреть лишь простейшие типы планарных дефектов, причем как правило, при их случайном распределении в кристаллах. Вне рамок этих методов остается целый ряд физически важных моделей дефектных структур, требующих учета дальней корреляции в расположении атомных слоев. В результате, интерпретация наблюдаемых дифракционных эффектов, явно связанных с планарными дефектами, зачастую оказывается поверхностной, а иногда и попросту ошибочной.
Отставание теории дифракции от быстро прогрессирующей аппаратной базы дифракционных исследований не позволяет в полной мере воспользоваться неоспоримым преимуществом дифракционных методов - статистиче- ской достоверностью получаемых ими результатов. Цель работы: реализация возможностей и преимуществ дифракционных методов исследования путем разработки новых подходов к моделированию и анализу дифракционных картин структур, содержащих планарные дефекты. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: разработать методы расчета теоретических дифракционных картин произвольных структур, содержащих планарные дефекты разных типов с различной статистикой их распределения в кристаллах; выявить дифракционные признаки присутствия в структуре того или иного типа планарных дефектов; апробировать полученные теоретические результаты, используя их для интерпретации известных дифракционных данных о реальной структуре мартенситных фаз в сплавах кобальта, меди, железа.
Научная новизна полученных теоретических результатов обусловлена новыми подходами к статистическому описанию структур с планарными дефектами и самой постановкой задачи исследования: нахождением общих дифракционных решений, справедливых для широкого класса структур.
Среди новых результатов, полученных в диссертации, можно выделить следующие:
Впервые получено общее решение задачи о дифракции излучения на кристаллах с хаотическими деформационными дефектами упаковки, справедливое для произвольных структур (плотноупакованных со сколь угодно большим периодом укладки, тетрагональных, орторомбических и моноклинных).
Впервые предложен метод расчета интенсивности дифракции, позволяющий учитывать корреляцию во взаимном расположении консервативных (деформационных) и неконсервативных (ростовых) дефектов упаковки в произвольной структуре.
Впервые разработан метод расчета дифракционных картин кристаллов, представляющих собой гетерогенную пластинчатую смесь двух или более структурных компонентов с различными законами распределения толщины их пластин.
Дана новая интерпретация дифракционных картин сплавов кобальта, которые ранее трактовались как доказательство образования длиннопериод-ных структур с аномально большим периодом укладки.
Впервые объяснены особенности дифракционных картин моноклинного мартенсита в сплавах меди, содержащего планарные дефекты. Получены новые данные о причинах образования в мартенсите медных сплавов консервативных и неконсервативных дефектов упаковки.
7. Впервые выполнены расчеты, позволяющие обосновывать гипотезу о связи аномально низкой тетрагональности мартенсита в сплавах железа с двойникованием по плоскостям (011).
Совокупность перечисленных результатов составляют основу решения важной научной проблемы: разработки эффективных методов дифракционного изучения структур, содержащих планарные дефекты.
Предложенные в работе методы моделирования и анализа дифракционных картин открывают новые возможности в изучении структуры мартенсит-ных фаз и роли планарных дефектов в реализации сдвиговых (мартенситных) превращений. Эти методы окажутся полезными в разработке и исследовании новых перспективных материалов, в частности, сплавов с эффектом памяти формы, гетерогенных структур, используемых в электронике. Кроме того, результаты работы могут использоваться для контроля степени совершенства кристаллических объектов, определяющей физические и механические характеристики кристаллов.
Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, приложений и списка литературы.
В первой главе изложен единообразный подход к кристаллографическому описанию структур, содержащих планарные дефекты, который используется на протяжении всей работы. Приведен обзор традиционных методов моделирования дифракционных картин кристаллов с планарными дефектами. Показана ограниченность их возможностей.
В трех последующих главах получены общие решения дифракционной задачи для трех важнейших моделей дефектных кристаллов.
Первая модель рассматривает случайные консервативные дефекты упаковки в произвольной структуре (глава 2). Вторая модель позволяет учитывать корреляцию во взаимном расположении сдвигов упаковки, анализировать дифракционные эффекты, обусловленные неконсервативными дефектами (глава 3). Третья модель предназначена для анализа дифракционных картин кристаллов, содержащих многослойные дефекты (микродвойники, пластины иных фаз) (глава 4). На основе полученных решений установлены общие дифракционные признаки присутствия в структуре тех или иных типов планарных дефектов.
В пятой главе рассмотрен метод моделирования дифракционных картин поликристаллических объектов, содержащих планарные дефекты.
Главы 6 — 8 составляют вторую часть работы, в которой предложенные методы моделирования и анализа дифракционных картин использованы для интерпретации известных дифракционных данных о реальной структуре мар-тенситных фаз в сплавах кобальта (глава 6), меди (глава 7) и железа (глава 8).
В приложениях приведены примеры реализации алгоритмов расчета интенсивности дифракции на кристаллах с планарными дефектами в математическом пакете Mathcad.
Тетрагональные, орторомбические и моноклинные структуры
Существует многочисленная группа структур, которые мы продолжаем называть плотноупакованными, хотя их атомная координация отличается (и порой значительно) от координации атомов в идеальных плотноупакованных структурах. В первую очередь речь идет о мартенситных фазах сплавов меди, золота, серебра, никеля [14-29], образующихся из ОЦК-фазы, упорядоченной по типу В2, D03 или L2j (рис. 1.5). В силу различия атомных радиусов компонентов упорядоченным мартен- ситным структурам присущи как искажения самого плотноупакованного слоя, так и отклонения в способе укладки плотноупакованных слоев. Стехиометрия АВ, АзВ или АгВС указанных мартенситных фаз поддерживается в каждом плотноупакованном слое [12], поэтому каждая из этих структур состоит из одинаковых ПС (рис. 1.6). В структурах стехиометрии АВ, образующихся из В2-фазы, вектор относительного смещения соседних ПС задается прежним выражением (1.1), а их символы Жданова полностью совпадают с символами Жданова соответствующих «идеальных» (неупорядоченных) плотноупакованных структур. В структурах АзВ и А2ВС, образующихся соответственно из DO3 и L2i фаз, каждый ПС смещается относительно предыдущего дополнительно на вектор b/2: слои л При описании подобных структур в классической системе обозначений это обстоятельство учитывают введением новых символов слоев (А , В ,С), что приводит к удвоению слойности структур Th. Так, Pj -мартенсит, образующийся из ООз-фазы, обозначают символом 18R вместо 9R (Р2 -мартенсит) и приписывают ему символ Жданова (21 )6 вместо (21 )3, хотя период укладки Т вдоль кратчайшей трансляции cT=d0T + 80(N+— N )±b/2 и число рефлексов на периоде обратной решетки структур PJ и Р2 одинаковы, а все различие их дифракционных картин сосредоточено на сверхструктурных узловых рядах. В упорядоченных структурах в силу разных атомных радиусов компонен- тов плотноупакованные слои деформируются так, что один из углов треугольной сетки становится больше 60, обусловливая орторомбические искажения b/a l/y/3. В результате, атомная укладка слоя приближается по своему строению к плоскости (110) ОЦК-структуры.
Изменяется и относительное смещение соседних слоев вдоль оси а. Вектор 50, отсчитываемый от нормали к ПС, в общем случае превосходит величину а/3 и может быть представлен в виде В результате, структура 3R, упорядоченная по типу Ыо, оказывается тетрагональной, ромбоэдрическая структура 9R приобретает моноклинные искажения, а 2Н-мартенсит относится к структурному типу В19. В кратких обозначениях Рамсдела [30] моноклинных и тетрагональных структур мы далее будем использовать символ М вместо обычного символа R, а для обозначения гексагональных структур с орторомбическими искажениями - символ О вместо Н. Величину искажений є моноклинных структур (N+ Ф N ) легко определить по (1.8), измеряя угол моноклинности р. В тетрагональных структурах (N+ = 1, N = 0) величина Б связана со степенью тетрагональности г\ = с/а: В орторомбических структурах (N+ = N ) отклонение вектора б0 от величины а/3 определяют по относительной интенсивности рефлексов. Типичные значения величины є, рассчитанные по опубликованным в [20-29] параметрам мартенситных структур, образующихся из упорядоченной ОЦК-фазы, приведены в табл. 1.1. Отметим, что исходной ОЦК-структуре в (1.5) соответствует значение 8 = 0.5. Базисные плоскости, последовательной укладкой которых мы описали все рассмотренные выше структуры, являются плоскостями наиболее вероятного образования дефектов упаковки. Однако в ряде структур планарные дефекты образуются по иным кристаллографическим плоскостям. Так, превращение кубической фазы в тетрагональную фазу в сплавах Fe-Pd [41, 42] Fe-Pt, In—ТІ, Mn-Ni [19]) сопровождается образованием дисперсных двойников (с-доменов) системы (011)[011]), обеспечивающих аккомодацию деформаций на межфазной поверхности мартенситных кристаллов. В этом случае, следуя нашему подходу, представим ГЦТ-структуру (неупорядоченную или упорядоченную по типу Ll0) в виДе последовательной укладки атомных слоев (011), совпадающих с плоскостью планарных дефектов. Введем базисные вектора так, чтобы два из них (а и Ь) лежали в плоскости (011) (рис. 1.13). Легко видеть (рис. 1.10, а), что все плоскости (011) одинаковы по своему строению и имеют одинаковый слоевой фактор рассеяния В неупорядоченной структуре каждый слой (011) смещен относительно предыдущего слоя на постоянный вектор а г - степень тетрагональности, определенная как отношение с0/а0 параметров решетки в тетрагональном базисе. В структуре, упорядоченной по типу Ыо, каждый слой (011) дополнительно смещен относительно предыдущего слоя на вектор Ь/2. Таким образом, ГЦТ-структура (упорядоченная или неупорядоченная) построена из слоев (011) одного типа, который мы снова обозначим как я+. Базисная ось с (рис. 1.10, в), отклоненная от нормали к плоскости (011) на вектор задает период укладки Th=4 слоев (011).
Соответственно, ГЦТ-структуре в выбранном базисе можно приписать обобщенный символ Жданова (10)4. В двойниковой ориетнтировке каждый слой приобретает дополнительное смещение на вектор двойникового сдвига б( становясь слоем п (рис. 1.10,6). Аналогичным образом, ОЦТ-структуру а-мартенсита железных сплавов с двойниками системы (112)[111], можно представить в виде последовательности слоев (112) одного типа п+, приписав ей обобщенные символы Жданова (10)6. При рассмотрении двойников по плоскости (011) в той же ОЦТ- струкутре, мы присвоим ей символы Жданова (10)2, понимая под слоями iz+ слои (011) матричной ориентировки. Ряд мартенситных структур (например, тетрагональные структуры соединений А15, двойникованные по плоскостям (011)) построены из неодинаковых по своему строению слоев. В этих редких случаях, помимо векторов относительного смещения, слоям разного типа требуется приписывать разные слоевые факторы рассеяния. Тем не менее, приведенный обзор позволяет сделать следующий вывод. Значительную часть мартенситных структур (плотноупакованных, тетрагональных, орторомбических и моноклинных) можно представить в виде последовательности слоев двух типов 7i+ и л", совпадающих с плоскостью пла-нарных дефектов и отличающихся только направлением смещения относительно предыдущего слоя. Для описания таких структур достаточно задать расположение атомов в соответствующем атомном слое (его слоевой фактор рассеяния), вектор относительного смещения соседних слоев и обобщенный символ Жданова, указывающий закон чередования слоев я+ и тС в рассматриваемой структуре. Обычно планарные дефекты, представляющие собой нарушения правильной последовательности укладки ПС, классифицируют: по характеру изменений в последовательности слоев А, В, С (дефекты упаковки (ДУ) вычитания, ДУ внедрения, двойниковые ДУ); по симметрии укладки ПС в области дефекта (ДУ кубического и гексагонального типа); по механизму образования дефектов (деформационные и ростовые ДУ). Ниже изложена иная система классификации планарных дефектов, основанная на подходе [31 ] и учитывающая особенности влияния ДУ разных типов на дифракционную картину. Консервативные (деформационные) дефекты упаковки. Простейшим типом планарных дефектов является дефект упаковки, возникающий в исходной совершенной структуре в результате прохождения по ПС частичной дислокации Шокли. В идеальных плотноупакованных структурах частичная дислокация при ее скольжении в слоях тс+ вызывает дополнительный сдвиг верхней части кристалла как целого на вектор, принимающий одно из трех возможных зна- чений: о,, 52 или 53 (рис.1.11, а). В результате, слой тс+ становится слоем тс . Вектор сдвига Два других вектора 523 отличаются от вектора б, трансляцией (-а±Ь)/2. Следовательно, все три возможных вектора сдвига кристаллографически эквивалентны и дифракционно не различимы.
Деформационные дефекты упаковки по базисным плоскостям в идеальных плотноупакованных структурах
В идеальных плотноупакованных структурах атомы плотноупакованных слоев образуют сетку правильных треугольников. В ортогональном базисе (рис. 1.1) плоская элементарная ячейка имеет слоевой фактор рассеяния, отличный от нуля при четной сумме Нх+Н2= 2л индексов интерференции. Каждый последующий слой идеальных плотноупакованных структур смещен относительно предыдущего на вектор б0 = а/3 либо на противоположный век- тор -50, а базисный вектор с перпендикулярен ПС ((3 = 90). Все три вектора дополнительно сдвига, обусловленного ДУ, на рис. 1.11 (б,=а/3, 823 =5, ±(а + Ь)/2) кристаллографически эквивалентны и обеспечивают одинаковый фазовый сдвиг (р,. Отсюда: Подставляя (2.41) в (2.31), получаем выражение для интенсивности дифракции, приведенное нами в работе [79]. Отметим, что для ГЦК-структуры (7 = 1, N+=\, ЛГ=0) выражение (2.31) совпадает с результатом работы Паттерсона [50], а для ГПУ-структуры (Т = 2, N+ = 1, АН = 1) - с результатом Христиана [49]. Из (2.41) непосредственно следует, что узловые ряды с индексами //, = 3« в идеальных плотноупакованных структурах не подвержены влиянию ДУ. Кроме того, согласно оценкам (2.33) и (2.36) рефлексы на всех узловых рядах с индексами Я, = Ъп ± 1 имеют одинаковую величину уширения, а смещение узлов с индексами Я, = Ъп +1 и Я, = Ъп — 1 (в силу кратности фазового сдвига Ц)дУ величине 2тс/3) отличается только знаком. Таким образом, полную информацию о влиянии ДУ на дифракционную картину можно получить, анализируя распределение интенсивности дифракции вдоль одного узлового ряда Я, = Ъп ± 1. Результаты расчетов интенсивности рассеяния, выполненные по выражению (2.19), иллюстрируют эти выводы (рис. 2.2). Интегральная ширина рефлексов при равной концентрации хаотических деформационных ДУ одинакова для всех структур. В кубической структуре 3R и ромбоэдрической структуре 9R рефлексы смещены из идеальных позиций, причем в соответствии с оценкой (2.33) величина смещения рефлексов в структуре 9R в три раза меньше, чем в структуре 3R. В гексагональной структуре 2Н, как и во всех иных гексагональных структурах с равным числом слоев 7i+ и % в символе Жданова, смещение рефлексов за счет хаотических деформационных ДУ, с равной вероятностью возникающих в слоях %+ и к , отсутствует. Следует еще раз подчеркнуть, что оценки (2.33) и (2.36) для величины смещения и уширения рефлексов справедливы при относительно низкой концентрации ДУ, когда перекрытие «хвостов» соседних отражений незначительно.
С ростом концентрации дефектов это перекрытие усиливается и сопровождается быстрым падением интенсивности наиболее слабых рефлексов. Они приобретают аномально большую ширину и сливаются с фоном. Концентрация ДУ, при которой этот эффект проявляется отчетливо, уменьшается с ростом периода укладки рассматриваемой структуры. В качестве иллюстрации к сказанному на рис. 2.4 приведены профили интенсивности, рассчитанные по (2.19) для структуры 15R (32)3 с периодом укладки Т = 5 и для образующейся на ее основе длиннопериодной структуры 90R с символом Жданова [(32)43322]3 и периодом укладки Т = 30. Обе эти структуры являются политипами соединения SiC [11]. В структуре 15R существенное перекрытие соседних максимумов и падение интенсивности слабых отражений начинается при концентрации ДУ / 0.1. Но, и в этом случае структура «узнаваема»: на периоде обратного пространства остаются пять рефлексов. В структуре 90R ряд слабых рефлексов, являющихся признаком ее длинного периода укладки, исчезают уже при концентрации ДУ/ = 0.05. С ростом / до значений порядка 0.1 длиннопериодная структура теряет свои дифракционные признаки и становится неотличимой от дефектной структуры 15R. Формально такую эволюцию дифракционной картины можно трактовать как результат структурного перехода 90R—»15R. В действительности речь идет об одномерном разупорядочении исходной длиннопериодной структуры, обусловленном образованием случайных дефектов упаковки. В заключение отметим, что подобие выражения (2.19) выражениям для интенсивности дифракции в работах Какиноки и Комура [63-66] - результат матричного формализма, используемого для описания вероятностных цепей Маркова. Однако между нашим и традиционным подходом существует принципиальное различие. В методе [63-66] матрица Q учитывает все возможные s-слоевые конфигурации. Ее порядок для структуры с периодом укладки Т не менее 2 . (Так, для расчета дифракционной картины структуры 90R методом [66] потребовалось бы оперировать с матрицами порядка 108). В нашем методе матрица Q имеет порядок Г. Кроме того, наш подход не требует утомительного перебора всевозможных s-слоевых конфигураций плотноупакован-ных слоев. 2.3. Деформационные дефекты упаковки в упорядоченных плотноупакованных структурах с орторомбическими, тетрагональными и моноклинными искажениями Мартенситные структуры, образующиеся из упорядоченной ОЦК-фазы в сплавах меди, золота, серебра, никеля, также могут быть представлены в виде последовательной укладки плотноупакованных слоев с одинаковым слоевым фактором рассеяния (см. раздел 1.2). Однако атомное упорядочение придает этим структурам ряд особенностей. Во-первых, вектор б0, отсчитываемый от нормали к ПС, в общем случае превосходит величину а/3 и может быть представлен в виде: S0 =а(1 + є)/3. В результате, мартенситные структуры с неравным числом слоев 7Г+ и п на периоде укладки приобретают моноклинные или тетрагональные искажения: их ось с отклоняется от нормали к ПС на вектор s = az(N+ -N )\il3 и составляет с плоскостью плотноупакованного слоя угол Р 90.
Соответственно, начало отчета по шкале переменной обратного пространства на узловом ряду с индексом Я, смещается относительно нормали к вектору с на величину Во-вторых, в структурах стехиометрии АВ2 и А2ВС, образованных из D03- и Ы2-фаз соответственно, каждый ПС дополнительно смещен относительно предыдущего слоя на вектор 5ц =Ь/2 (см. рис. 1.6). Соответственно, для этих структур необходимо переопределить фазовый сдвиг ф0: Наконец, в упорядоченных структурах только один тип ДУ с вектором сдвига и соответствующим фазовым сдвигом не нарушает атомный порядок (см. рис. 1.11, б). Два других ДУ с векторами сдвига 62, 53 и фазовыми сдвигами приводят к образованию АФГ и к дополнительному влиянию на сверхструктурные отражения. По этой причине рассмотрим отдельно структурные (фундаментальные) и сверхструктурные узловые ряды. Структурные узловые ряды. Учитывая ограничения, накладываемые на индексы Я, и Я2 слоевыми структурными факторами, легко убедиться, что на узловых рядах фундаментальных рефлексов фазовые сдвиги ф, и фдуГ отличаются на величину, кратную 2тг. Следовательно, два типа ДУ на этих узловых рядах неразличимы: их фазовый сдвиг задается выражением (2.45), а под концентрацией ДУ / следует понимать суммарную концентрацию обычных ДУ и ДУ с АФГ. Кроме того, второе слагаемое в (2.44) на структурных узловых рядах для всех упорядоченных структур также кратно 2л и потому его можно отбросить. Таким образом, единственное дифракционное отличие упорядоченных плотноупакованных структур от структур, рассмотренных в предыдущем параграфе, заключается в том, что искажения є изменяют величину относительного смещения соседних ПС и, соответственно, величину фазовых сдвигов ф0 В наблюдаемом интервале значений є (см. табл. 1.1) фазовый сдвиг ф, изменяется от величины 2тс/3 (е = 0) до л/3 (є = 0.25). Это изменение оказывает чрезвычайно сильное влияние на дифракционную картину упорядоченных мартенситных структур. Запишем оценки (2.33) и (2.36) для смещения и уширения рефлексов упорядоченных структур в явном виде: Из (2.47) следует, что уширение и смещение рефлексов остаются одинаковыми для всех рефлексов, находящихся на одном узловом ряду, параллельном вектору с . Однако в силу того, что теперь фазовый сдвиг q)j не кратен 271/3, возникает сильная зависимость этих величин от индекса Нх узлового ряда.
Корреляция в расположении соседних сдвигов упаковки
Принципиальный характер влияния распределения СУ в кристалле на дифракционную картину продемонстрируем на простейшем примере корреляции в расположении соседних СУ. Корреляция в один СУ означает, что вероятность появления СУ зависит только от расстояния между ним и предыдущим сдвигом упаковки. В этом случае ру = pj = fj, где pj— вероятность появления СУ на расстоянии в у слоев от предыдущего СУ. Соответственно матрицы Р и Q = PS будут состоять из одинаковых строк. Обозначая s = ехр[/( + ф0)], запишем: Эквивалентными преобразованиями, не изменяющими след матрицы, избавимся в (3.19) от всех одинаковых строк, кроме одной. Для этого одну из строк (пусть первую строку) вычтем из всех остальных и прибавим к столбцу с тем же (первым) номером остальные столбцы. В результате преобразования получаем Нетрудно видеть, что в вычислении следа произведения таких матриц участвуют только их элементы Qu =Лехр[/ф,] и Fu=\. Таким образом, матрицу Q в (3.14) можно заменить одним элементом Аехр[щ]. В результате (3.14) сводится к выражению: Задавая закон распределения расстояний j между ближайшими дефектами упаковки, легко вычислить его характеристическую функцию А(Е, ), математическое ожидание М случайной величины j, общую долю СУ fs = \/M и распределение интенсивности в обратном пространстве Влияние на дифракционную картину отклонений от случайного распределения СУ рассмотрено нами в работе [80]. Для более детального анализа выберем в качестве законов распределения pj стандартные распределения, позволяющие в широких пределах изменять математическое ожидание М и дисперсию D случайной величины./. В случае большой дисперсииD M будем использовать распределение Паскаля (отрицательное биноминальное распределение): При условии г— \ (3.24) переходит в монотонно убывающее геометрическое распределение с дисперсией D = М(М-I) — М2, при условии г — оо — в одновершинное распределение Пуассона с дисперсией D = М -1 = М. Для случая D M воспользуемся биноминальным распределением: Характеристическую функцию более острых распределений, включающих всего несколько элементов р., легко найти, непосредственно подставляя эти элементы в (3.21). Результаты расчетов распределения интенсивности дифракции на периоде обратного пространства исходного ГЦК-кристалла с одинаковой концентрацией ДУ fs=\l6 (М = 6), но с различными законами распределения расстояний между соседними дефектами упаковки, приведены на рис.3.2.
При случайном характере расположения ДУ единственный узел на периоде обратного пространства ГЦК-структуры симметрично уширен и смещен из правильного положения Ъ,т = 240. Уменьшение дисперсии D распределения Pj проводит к уменьшению ширины и увеличению смещения ГЦК-рефлекса. При дальнейшем уменьшении дисперсии распределения pj на периоде обратной решетки сначала возникает один дополнительный узел, а затем шесть узлов, соответствующих новой шестислойной длиннопериодной структуре 18R с символом Жданова (5 1 )3, обнаруженной в сплавах Fe-Mn-C [10]. В общем случае, упорядочение ДУ с концентрацией fs=\l М приводит к формированию дифракционного спектра мартенситной структуры с периодом укладки Т= М и символом Жданова (М -1,1). Важно подчеркнуть, что за счет неполного порядка в расположении ДУ отражения образующихся фаз уширены и смещены из своих правильных позиций. Причем, в отличие от рассмотренного ранее случая хаотических дефектов упаковки, узлы обратной решетки, принадлежащие одному узловому ряду, испытывают разное уширение и смещение. Модель, учитывающая корреляцию в расположении только ближайших СУ, применима только для описания структур с символами Жданова типа (N+ 1), где Т = N+ +1 - период укладки ПС вдоль кратчайшей трансляции. Тем не менее, в ее рамках удается выявить важнейшую особенность влияния на дифракционную картину неконсервативных ДУ. Пусть помимо СУ на расстоянии Т в структуре возникают с малой вероятностью / СУ на расстоянии, равном 7, слоям. Характеристическая функция в этом случае имеет следующий вид: Представим (3.26) в форме Л = о ехрГ/(( + ф0)Г + уп, где а и у определяются выражениями, аналогичными (2.30): а в качестве фазового сдвига, обусловленного планарными дефектами, выступает величина ф , =( + ф0)(7] -Т), зависящая от переменной обратного пространства . При небольшом смещении отражений этой зависимостью можно пренебречь, полагая в выражении для фазового сдвига ф и в первом сомножителе (3.23) = ( - идеальная позиция к-го узла обратной решетки). Тогда выражение для распределения интенсивности дифракции вблизи к - го узла обратной решетки оказывается подобным по своему виду выражению (2.31): Здесь Ьк— произведение квадрата модуля структурного фактора к-то узла обратной решетки на плотность СУ. Отсюда для величины смещения Д и интегральной ширины В дифракционных максимумов получаем: есть скалярное произведение ф{ = 6j g вектора обратной решетки g на вектор б = (d0 + 50)(7j -Г) дополнительного смещения, которое приобретает совер- шенная часть кристалла в результате образования рассматриваемого планарно-го дефекта. Таким образом, для оценки характера смещения и уширения рефлексов, обусловленного тем или иным планарным дефектом, достаточно определить его вектор смещения, соответствующий фазовый сдвиг (3.30) и воспользоваться выражениями (3.29).
Хотя оценки (3.29) справедливы только в случае малой объемной доли планарных дефектов, когда их «внутренняя» структура не оказывает влияния на дифракционную картину, из проведенного анализа следует общий вывод, выходящий за рамки рассматриваемого приближения. В отличие от консервативных (деформационных) дефектов, неконсервативные дефекты, возникающие в процессе формирования мартенситной структуры, вызывают неодинаковое (зависящее от индекса Н3) уширение и смещение рефлексов, находящихся на одном узловому ряду, перпендикулярном плоскости дефектов. 3.3. Корреляция дальностью в два сдвига упаковки (s = 2) При анализе дифракционных эффектов в рамках модели, учитывающей корреляцию в расположении только соседних СУ, необходимо иметь в виду ее принципиальный недостаток. «Конструируя» дефектный кристалл, мы, по существу, выбираем в разных пропорциях fj = pj пары дефектов, расположенных на определенных расстояниях j друг от друга, и чередуем их в кристалле случайным образом. Тем самым мы приписываем структуре статистическую однородность, возможно не свойственную реальной структуре. В действительности дефектные конфигурации сдвигов упаковки в мартенситной фазе могут избегать соседства друг с другом или, наоборот, предпочтительно располагаться по соседству, образуя прослойки иных конкурирующих структур. Так, ГПУ-структура с неконсервативными планарными дефектами кубического типа (см. рис. 3.1) описывается матрицей Варьируя элементы матрицы Р, легко проанализировать, каким образом влияет на дифракционную картину характер взаимного расположения планар-ных дефектов в ГПУ-кристалле (рис. 3.3). Совершенной структуре 2Н в (3.31) соответствует единственный не равный нулю элемент р22 = 1. Элемент р23 задает вероятность появления после «правильной» пары СУ на расстоянии у = 2 слоя следующей пары СУ на расстоянии / = 3 (дефект кубического типа). В случае одинаковых строк матрицы Р (р23 = р33) кубические дефекты распределены случайно в ГПУ-структуре (рис. 3.3, а). Высокая вероятность р23 р33 означает, что кубические дефекты располагаются изолированно друг от друга и, чередуясь с правильными парами СУ (у = 2), образуют структуру 15R с символом Жданова (2111)3 (рис. 3.3,6). Наоборот, в случае р33 р2Ъ дефекты, следуя друг за другом, образуют протяженные участки 9Я-структуры (рис. 3.3, в).
Дифракция на двойникованных кубических и тетрагональных структурах. Общий подход
Особым случаем гетерогенных структур являются кристаллы, содержащие тонкие прослойки двойниковой ориентировки. Двойникование - один из механизмов пластической деформации металлов и сплавов, а также основной тип деформации с инвариантной решеткой в целом ряде мартенситных превращений. В а-мартенсите сплавов железа образуются тонкие двойники по плоскости (112) мартенситной решетки, в сплавах Cu-Zn, Ni-Al - двойники превращения по плоскости (111) ГЦТ-мартенсита. В многочисленных сплавах, испытывающих превращение кубической фазы в тетрагональную фазу, возникают дисперсные двойники по плоскости (011) тетрагональной структуры (см. раздел 1.4). Очевидно, что модель двойникованного кристалла, заложенная в уравнения дифракции, должна содержать в качестве свободных параметров, плоскость двойникования, величину двойникового сдвига и законы распределения толщины прослоек двух ориентировок. Традиционные методы анализа дифракционных картин двойникованных кристаллов этим требованиям не удовлетворяют. Так, в основе наиболее распространенной методики [51], разработанной для ГЦК-, ОЦК-, и ГПУ-структур, лежит простейшая модель с единственным свободным параметром (3, представляющим собой концентрацию двойниковых границ. Такое распределение толщины пластин вероятно для двойников роста, когда переход от одной ориентировки к другой определяется случайными факторами. Однако толщина деформационных двойников и, в особенности, почти регулярных двойников превращения описывается иным законам распределения с более низкой дисперсией и модой, близкой к средней величине. Модель гетерогенных структур, изложенная в предыдущем разделе, позволяет адекватно описать двойникованные кристаллы и выявить основные особенности их дифракционных картин [93-96]. В перечисленных выше примерах двойникованных кубических и тетрагональных кристаллов исходную (матричную) структуру можно представить в виде идентичных атомных слоев (слоев 7Г+), параллельных плоскости двойни-кования и смещенных относительно предыдущего слоя на постоянный вектор 50. Соответственно, их период укладки Т = 1. В двойнике каждый слой приобретает дополнительное смещение на вектор двойникового сдвига 5, и становится СЛОеМ 7Г . В случае распределений plt2(h) с дисперсией Д исключающей появление сверхтонких двойников, модули характеристических функций быстро падают с ростом переменной обратного пространства.
Если при этом расстояние ф, по шкале переменной между ближайшими узлами обратной решетки матричной и двойниковой ориентировки значительно превосходит характерную величину 7і(і/М,+1/М2) их размытия, то произведением АХА2 в (4.14) можно пренебречь. В этом случае выражение (4.31) распадается на два члена, соответствующих матричному и двойниковому отражению. Вводя малую переменную х, отсчитываемую от правильной (не смещенной) позиции матричного отражения, получаем: При неизменной средней толщине пластин отношение моментов Mh2/Mh4 увеличивается с уменьшением дисперсии толщины, оставаясь, тем не менее, малой величиной( \/М ). Поэтому оценка (4.40) предопределяет слабое смещение матричных и двойниковых отражений навстречу друг другу в отсутствие их существенного перекрытия. Ширина отражений согласно (4.39) зависит не только от среднего значения М, но и от дисперсии D толщины пластин соответствующей ориентировки. Таким образом, измерения интегральной ширины отражений не обеспечивают достоверную оценку толщины двойниковых прослоек. Необходим Фурье-анализ экспериментальных профилей интенсивности, позволяющий определить (по первым коэффициентам ат) среднюю толщину прослоек, после чего дисперсия их толщины находится из интегральной ширины отражений. Выражения (4.33-4.40) теряют силу, если среднее значение и дисперсия толщины пластин столь малы, что характеристические функции Ах и А2 испытывают существенное перекрытие. Численные расчеты, представленные в следующем разделе, показывают, что возникающая взаимная дифракция приводит к дополнительному возмущению дифракционного спектра, в частности, к заметному смещению отражений, которое необходимо учитывать при дифракционном измерении параметров кристаллической решетки. В предельном случае почти регулярной смеси пластин двух ориентировок, когда Ах -» ехр[/(ф0 + )М,] и А2 - ехр[/(ф0 + ф, + )М2], формируется дифракционный спектр новой длиннопериоднои структуры с периодом укладки слоев Т = М, + М2 и узлами обратной решетки в точках, в которых выполняется ус- Двойникование с большой величиной двойникового сдвига. Сплавы Ni-Al. Величина двойникового сдвига определяет угловое расстояние ф, между ближайшими узами обратной решетки, от которого в свою очередь зависит степень перекрытия характеристических функций А{,А2 и, соответственно, вид дифракционной картины двойникованного кристалла. Если двойниковый сдвиг велик, то следует ожидать, что оценки (4.33-4.40) останутся справедливыми вплоть до очень тонких прослоек. Примером двойникования с большой величиной двойникового сдвига являются двойники превращения (111)[112] в упорядоченном по типу Ы0 ГЦТ-мартенсите сплавов Ni-Al. Толщина двойниковых прослоек в сплаве №ббА1з4 со степенью тетрагональности г\ = 0.88 колеблется в достаточно узких пределах от 6 нм до 13 нм [97].
В сплаве Ni62.5Al37.5 с пониженным содержанием никеля вместо ГЦТ-мартенсита образуется длиннопериодная моноклинная структура 7М с символом Жданова (52), которую можно трактовать как гипотетическую ГЦТ-структуру с чередующимися прослойками матричной и двойниковой ориентировки толщиной в пять и два слоя, соответственно [25] . Согласно [25] слои 7t+ в структуре 7М смещены относительно предыдущих слоев на вектор Отсюда получаем величину моноклинных искажений (є = 0.264) в нашем представлении вектора б0 = (a/3)(1 +є) и (по выражению 1.9) степень тетрагональности л = 0.83 гипотетической ГЦТ-структуры этого сплава. Единого мнения о причинах появления длиннопериодной структуры 7М в сплавах Ni-Al нет. В ряде работ образование этой структуры объясняют особенностями предпереходного состояния ОЦК-фазы: размягчением мод колебаний с волновым вектором q = l/7[011] [19] либо ангармоническими смещениями шестислойных пачек слоев (011) с их упорядоченным расположением через один слой (модель упорядочения «псевдоспинов») [25, 35]. Альтернативная точка зрения на природу структуры 7М предложена в работе [38]. Доля слоев я" (2/7) в структуре 7М близка к доле двойниковой ориентировке ( 0.3), требуемой феноменологической теорией мартенситных превращений для обеспечения инвариантной плоскости габитуса мартенситных кристаллов при ОЦК-»ГЦТ превращении сплава Ni52.5Al37.5- На этом основании в [38] полагается, что образование миниатюрных прослоек двух ориентировок ГЦТ-структуры толщиной в пять и два слоя, формирующих структуру 7М - результат стремления системы в максимальной степени понизить упругую энергию межфазной поверхности. В этом смысле структура 7М по мнению авторов [38] является адаптивной фазой. Покажем численными расчетами по (4.31), как сказывается на дифракционную картину ГЦТ-структуры со степенью тетрагональности г = 0.83 толщина двойниковых прослоек и ее дисперсия. Приведенные на рис. 4.1 расчеты интенсивности рассеяния выполнены по для узлового ряда структурных рефлексов с индексом Н\=2. Отношение средней толщины двойниковых и матричных прослоек составляло 2/5 (как в структуре 7Т). Средняя толщина прослоек (М, =50 и М2 =20 слоев) близка к их наблюдаемой толщине в сплаве МббА1з4- Видим, что в силу большой величины фазового сдвига ф] и отсутствия перекрытия функций Ах и А2 относительно толстых пластин, дифракционная картина представляет собой простую суперпозицию дифракционных картин матричной и двойниковой ориентировок. Матричное ( = 120) и двойниковое ( = 6.7) отражения находятся в своих правильных позициях и только уширены за счет конечной толщины прослоек. При переходе от геометрического распределения (рис. 4.1, а) к узкому одновершинному распределению (рис. 4.1, б) ширина матричных и двойниковых отражений в соответствии с (4.39) увеличивается почти в два раза.
