Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Структурная реализация кислородной нестехиомегрии ираспределение точечных дефектов в феррошпинелях 13
1. Кристаллическая структура шпинели 13
2. Точечные дефекты как форма разупорядоченности оксидных фаз 16
3. Влияние точечных дефектов на локальную деформацию решетки и рентгеновскую дифракционную картину 22
4. Измерение среднеквадратичных статических смещений ионов в шпинели 29
5. Точечные дефекты нестехиометрии по кислороду в ферритах цинка, никеля-цинка, кобальта, лития 38
6. Распределение катионных вакансий в у-окиси железа 57
Заключение к главе I 64
Глава II. Рассеяние рентгеновских лучей на дефектах упаковки в структуре шпинели и корунда 66
1. Выбор метода исследования дефектов упаковки в поли кристаллических оксидах 66
2. Расщепление дислокаций в структуре шпинели и корунда 68
3. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллами шпинели и корунда с дефектами упаковки из-за половинных и четвертичных дислокаций 85
4. Рассеяние рентгеновских лучей на двойниковых дефектах упаковки в шпинели и корунде 98
5. Средние фурье-коэффициенты уширения и коэффициенты смещения линий для поликристаллов шпинели и корунда . 121
Заключение к главе II 124
Глава III. Субструктура поликристаллических оксидов типа шпинели и корунда 125
1. Определение параметров субструктуры оксидов 125
2. Влияние способа получения, термообработки и состава на субструктуру феррошпинелей 135
3. Дефекты упаковки в нестехиометрическом по кислороду феррите лития 159
4. Субструктура оксида железа /ot-PegOg/ в зависимости от способа получения и термообработки 161
5. Влияние механического измельчения на субструктуру оксидов 168
Заключение к главе III . 188
Глава ІV. Субструктура как характеристика активного состояния поликристаллических оксидов 191
1. Влияние субструктуры oC-FegOg на реакционную способность 192
2. Влияние субструктуры на активность оксидов к спеканию 206
3. Влияние субструктуры феррошпинелей на каталитическую активность 230
Заключение к главе ІV 242
Основные выводы 245
Литература 249
- Влияние точечных дефектов на локальную деформацию решетки и рентгеновскую дифракционную картину
- Рассеяние рентгеновских лучей кристаллами шпинели и корунда с дефектами упаковки из-за половинных и четвертичных дислокаций
- Влияние способа получения, термообработки и состава на субструктуру феррошпинелей
- Влияние субструктуры феррошпинелей на каталитическую активность
Влияние точечных дефектов на локальную деформацию решетки и рентгеновскую дифракционную картину
В работах Комарова /71,72/, использовавшего метод кулонометри-ческого титрования в гальванической ячейке с разделенным газовым пространством, показано, что в интервале температур 950 - 1050 С и Рл = 1,3 ІСГ4 - 1,3 Ю"2 атм в шпинели Mix tez-x 4 + Г при х = 0,925 существует избыток кислорода в составе, при х = 1,03 -дефицит кислорода.
Кислородная нестехиометрия феррита пинка 2пхе -х 0ц+х вдоль шпинельного поля практически не установлена. Изучение фазовых равновесий в системе Ге - 2п - 0 осложняется летучестью цинка при высоких температурах, что приводит к неопределенности состава фаз /58/. Согласно данным исследования кислородной нестехиометрии феррита Za0g6 Реа,о 0 4иМетодом ЭДС с твердым электролитом /72/ в интервале температур 950 - Ю50С железо-цинковая шпинель может иметь дефицит или избыток кислорода в зависимости от PQ . При парциальном давлении кислорода 9,2-КГ11 Р. 3,9-10 8 атм Jf отрицательна; для интервала парциальных давлений кислорода 1,3-10 Р0 2,6-10 атм в феррите цинка отмечается избыток кислорода.
Шпинель Со Ре3_х Ом+г термодинамически стабильна в широком интервале составов и Р0 при температурах, превышающих 900С /73 -76/. Однако, низкотемпературная граница кобальтовой шпинели отвечает значению fc О, По данным работ /73,77/ нестехиометрия оксида Со Рв5_х 0 +у Для х I соответствует заметному избытку кислорода, убывающему по мере увеличения содержания кобальта.
Из приведенного обсуждения нестехиометрических по кислороду простых шпинельных фаз можно сделать вывод о том, что величину и знак Т ДДя многокомпонентных ферритов трудно предсказать априори, так как она сложным образом зависит от состава фаз, температуры и давления кислорода в газовой фазе. Фиксированные значения f при стандартных условиях / ТК0МНв и PQ = 0,21 атм/ для каждого образца феррошпинели зависят от условий предшествующей термообработки и скорости закалки высокотемпературного состояния. Вследствие этого возникает необходимость создания высокочувствительных количественных методов определения разновалентных катионов, либо методов оценка структурной реализации нестехиометрии по кислороду.
Важная информация о характере разупорядочения в нестехиометри-ческих шпинелях была получена при использовании методов изотопного обмена /76/, измерения коэффициентов теплопроводности /62,78,79/, мёссбауэровской спектроскопии /80,81/, метода ЭДС /3,58,77/.
Некоторые авторы пытались подойти к исследованию точечных дефектов на основе анализа прецезионно измеренных периодов кристаллической решетки феррошпинелей /82-86/. Вопрос об изменении периода решетки при образовании точечных дефектов в кристаллах решен для металлов, металлических соединений и соединений с ковалентной связы В металлах и ковалентних кристаллах образование вакансий приводит к уменьшению, а внедрения в междоузлия - увеличению периода решетки /87,88/. В таких соединениях, как монокарбиды, бориды, нитриды и др, образование структуры вычитания сопровождается вначале ростом периода решетки, связанным с разупорядочением структуры, после чего период начинает уменьшаться /89/.
Для ионных кристаллов нет однозначной зависимости периодов решетки от избытка или дефицита кислорода. Наблюдаемые изменения периода решетки таких кристаллов, содержащих точечные дефекты из-за нестехиометрии, нельзя связывать лишь со смещением ионов вокруг дефектных положений, поскольку одновременно может иметь место изменение среднего размера катионов. Так, понижение периода решетки R O +j при )f 0 лишь частично объясняется ростом числа катионных вакансий /при условии, что они имеют меньший эффективный радиус, чем радиус катиона в октаэдрах/, поскольку одновременно растет концентрация трехвалентных катионов Fe3+ с меньшим ионным радиусом /73,82/. Аналогично, увеличение периода решетки О.Б БОЦЛГ при у 0 может быть обусловлено не только внедрением U в запрещенные позиции
2+ решетки, но и образованием более крупных двухвалентных ионов Fe
/63/. Положительный результат может быть достигнут сопоставлением рентгенографической и пикнометрической плотностей /90-92/. Однако для ферритов, имеющих высокую плотность /например, у NifeiOt, 5,33-5,34 г/см3 /, жидкость для пикнометрических измерений должна быть близкой по плотности к твердой фазе и хорошо сманивающей поверхность частиц. Поскольку ни в одном из исследований такая жидкость не применялась, погрешности в определении "кажущихся" плотностей являются достаточно условными.
При определении вида точечных дефектов, связанных с нестехиометрией шпинельных кристаллов оксидов, большую степень надежности может обеспечить, по-видимому, сочетание модельных расчетов локальных статических смещений в ближайшем окружении дефектов с экспериментальными измерениями этих смещений. Статические смещения атомов решетки непосредственно влияют на рассеяние рентгеновских лучей, что открывает большие возможности в использовании рентгенографического метода при изучении точечных дефектов.
Образование в кристалле точечных дефектов любого вида /вакансии, внедрения, замещения/ приводит к искажениям структуры в локальных областях, захватывающих несколько ближайших к дефекту координационных сфер. Если рассматривать точечные дефекты как центры сжатия /вакансии/ или расширения /ион в междоузлии/ в упругой среде, можно выделить область, представляющую собой ядро дефекта, где наблюда-ютя значительные статические смещения ионов из положения равновесия.
Рассеяние рентгеновских лучей кристаллами шпинели и корунда с дефектами упаковки из-за половинных и четвертичных дислокаций
Изучение характера и распределения точечных дефектов, обусловленных нестехиометрией по кислороду, проводили на монокристаллах цинкового феррита, выращенных из раствора в расплаве, и никель-цинкового феррита, полученных из расплава х /121/.
Химический анализ, проведенный атомно-адсорбционным методом по всем элементам показал, что исследуемые образцы отвечают составам Zn geoFe joO +r и №о,752&год в 2,05«fy+r» Содержание двухвалентного железа определяли методом потенциометрического титрования сульфатом церия ІУ в условиях, исключавших окисление Fe2+ /122/. Точность химического анализа при определении Fe2+ составляла I %,
Если выразить состав шпинельной фазы как /1.32/ где А и В « ионы с постоянной валентностью, равной 2; Е и F - ионы с постоянной валентностью, равной 3; С и 2) - ионы с переменной валентностью 2 и 3, которые могут сосуществовать в шпинели в обоих валентных состояниях, то степень кислородной нестехиометрии Y » как показано в работе /123/, можно рассчитать по формуле: Здесь m - число грамм-ионов 2) , приходящихся на I г-моль растворенного феррита; М - молекулярный вес стехиометрической по кислороду шпинели. х Монокристаллы для исследования получены из МЭЙ и НИЩД В исходном состоянии степень нестехиометрии Jf оказалась равной +0,019 для Iп-феррита /избыток кислорода/ и -0,022 для Mi - їг\ -феррита /дефицит кислорода/. Различную нестехиометрию по кислороду в Ni - 2п -феррите задавали условиями термообработки. Так, закалкой после отжига в течение 100 ч при 900С, Рп = I атм был получен феррит с избытком кис-лорода в составе / f = +0,004/; после отжига в течение 24 ч при температуре Ю50С, Рп = 0,21 атм - с недостатком кислорода / f = иа = -0,025/. Термообработке подвергалиаь образцы, заранее подготовленные к рентгенографическим измерениям. Измерения интенсивности рентгеновских отражений проводили при температурах 300, 223 и 163К на образцах Ml -2а -феррита и 300, 223 и ПЗК на образцах Ъп -феррита. Структурные амплитуды вычисляли для катионного распределения 2п0!в90 ИВ 0,110 1 0,072 ,928 J И Za0i2 8 Fe0,782 \Ц 10,752 1,248 1 С ИС пользованием функций атомного рассеяния для ионов Ре , Fe , z-ri и NL , взятых в таблицах /124/ и исправленных на аномальную диспер сию, и для 0 из работы /125/.
В обзоре Сироты /126/ было указано на возможное, довольно существенное расхождение между табличными значениями функций атомного рассеяния, полученными на основе квантовомеханических расчетов для свободных ионов, и реальными значениями fi ввиду ионного характера связи в шпинели. Однако, при анализе отражений с SI[L 0,5, имеющем место в наших измерениях, это расхождение нивелируется близостью функций атомного рассеяния разновалентных ионов одного элемента.
Полученные значения среднеквадратичных статических4 цДт и дина-мическихи $им. смещений приведены в табл. 1-4 и 1-6. На рис.4 показана температурная зависимость полных среднеквадратичных отклонений для отдельных подрешеток феррита цинка. Видно, что наиболь-шая величина среднеквадратичных статических смещений наблюдается у катионов октаэдрической подрешетки; для ионов кислорода f ter. почти вдвое меньше; для тетраэдрических катионов й «т практически равны нулю. В соответствии с моделью I /соотношения Uicr. , взятые из таблицы 1-І/ близкое к полученному нами целочисленное отношение среднеквадратичных смещений по трем подрешеткам наблюдается для случая вакансий в тетраэдрической подрешетке в нормальных шпинелях с избытком кислорода / 0/. При внедрении аниона /гипотетический случай/ существенно большей должна быть величина ыДст. для тетраэдрической подрешетки, в то время как в октаэдрах статические смещения должны отсутствовать.
Температурная зависимость JU.\9UM. CT ДЛЯ подрешеток никель-цинковой феррошпинели с избытком / Г = +0,004/ и дефицитом / Г= = -0,022/ кислорода показана на рис.5. Для октаэдрической подрешет ки феррита с jf 0 зависимость величин среднеквадратичных отклонений в пределах ошибки эксперимента при уменьшении температу -? 2 о ры экстраполируется к значениям 0,1-10 к при Т = 0иК. Величины статических смещений кислородных ионов, и тетраэдрических катионов в шпинели с f = -0,022 близки по абсолютным величинам, в то время как в образце с Jf = -0,025 и\ет. тетраэдрических ионов значительно превосходит величину смещений в октаэдрической и кислородной подрешетке /таблица 1-4/.
В окисленном никель-цинковом феррите / )f= +0,004/ отмечаютс. высокие и соизмеримые по величине среднеквадратичные статические смещения тетраэдрических и кислородных ионов, но в то же время, как видно из таблицы1-4,изменение характера кислородной нестехиометрии никель-цинкового феррита не сказывается на искажении октаэдров.
Влияние способа получения, термообработки и состава на субструктуру феррошпинелей
Первые обзоры различных рентгенографических методов определения характеристик совершенства кристаллов /156-158/ были опубликованы в конце 50-х годов. Эти методы относятся к категории макроскопических, дающих информацию о дефектах благодаря их влиянию на рассеяние рентгеновских лучей.
И в настоящее время метод Уоррена /158/ является практически единственным при анализе тонкой кристаллической структуры и определении средней вероятности дефектов упаковки в поликристаллах металлов и сплавов. Однако, он не относится к числу универсальных, применяемых для любого вида структур. Расчеты Уоррена учитывают дефекты упаковки, присущие лишь простым структурам и образующиеся при половинном расщеплении дислокаций. Благодаря этим ограничениям метод не применялся при изучении оксидов, имеющих сложные кристаллические решетки. Попытки непосредственного использования расчетов Уоррена для ГЦК решетки при определении дефектов упаковки в шпинелях /159,160/ подверглись справедливой критике /161/.
В последнее время широкое распространение получили прямые методы исследования дефектов в кристаллах /162,163/ - оптическая и электронная микроскопия, автоионная микроскопия и рентгеновская дифракционная топография. Их использование позволяет получать детальную картину локального несовершенства кристаллов. Однако область применимости этих методов ограничена степенью совершенства кристаллов / а именно, для хорошего разрешения дефектов плотность дислокаций не должна превышать 10 - 10 CM" V, С одной стороны, и возможностью исследования объектов в виде тонких фольг или срезов с монокристаллов, с другой.
Плотность дислокаций в пластически деформированных кристаллах достигает I0 2 см \ Столь же высокой является плотность дислокаций в поликристаллических порошковых объектах. Поэтому прямые методы изучения дефектов в несовершенных кристаллах не находят применения.
Экспериментальное наблюдение дислокационной структуры монокристаллов шпинелей и корунда прямыми методами связано с изучением их качества в зависимости от способов выращивания и пластической дефор мации. Исследования шпинелей немногочисленны /I64-I7I/; фазы со структурой корунда изучены значительно шире и это, в основном, монокристаллы синтетического корунда, сапфира и рубина /I72-I8I/. Результаты этих исследований сыграли немалую роль в кристаллогафичвеком моделировании скольжения и расщепления дислокаций в подобных структурах.
Существование таких моделей позволяет рассмотреть возможные дефекты упаковки в оксидах, а затем рассчитать дифракционные эффекты при рассеянии рентгеновских лучей поликристаллами, содержащими различные виды дефектов упаковки. При этом значительно расширяется круг объектов исследования, так как выращивание монокристаллов фер-рошпинелей является трудной задачей, а для большинства оксидов со структурным типом корунда, таких как ос-Ре20з , Сг20ъ , V203 ,Ti20& , практически неосуществимой.
Различными авторами обсуждаются две возможные системы скольжения дислокаций в шпинели: (НО). Рассмотрение предпочтительных плоскостей скольжения в шпинелях А ъ 04 с различным соотношением двух и трехвалентных катионов проводится в работе /170/ , где показано, что скольжение в пл. (ІІО) свойственно фазам нестехиометрического состава, в то время как при строго стехиометрическом отношении В3+: А2+ = 2 оно энергетически выгодно в пл.(III) .
Обзор систем и направлений скольжения, соответствующих векторов Бюргерса полных дислокаций в структуре корунда представлен в /182/. Здесь известны две принципиальные системы скольжения: одна -скольжение в пл. (0001) с векторами Бюргерса в направлениях П20 /так называемые базисные дислокации/ /175-178/, другая - в пл.{ІЇ20 с векторами Бюргерса І0Ї0 /призматические дислокации/ /177,180/. Однако, как отмечается в большинстве работ, базисное скольжение про текает намного легче, чем призматическое. Так, при пластической деформации монокристаллов корунда скольжение дислокаций в пл. {1120} происходит при 2000С и выше, а в пл. (0001) при 900-Ю00С /175,179,
При детальном описании дефектов упаковки из-за расщепления дис локаций мы рассматриваем скольжение в пл.(III) шпинели и (0001) корунда, как преимущественное и энергетически выгодное для изучаемых нами оксидов. Эти системы скольжения были выбраны и при расчете вл» яния дефектов упаковки на рентгеновскую дифракционную картину поликристаллов шпинели и корунда.
Общей особенностью структур шпинели и корунда является то, что их описание основано на представлении о плотнейшей упаковке анионов /185/, так как размеры их значительно превосходят размеры катионов. И следовательно, согласно Бокию /186/, в таких структурах в направлении плотнейшей упаковки всегда можно выделить последовательность чередования слоев типа abca.bc... и abob... . На п. анионов, уложенных плотнейшим образом, приходится п октаэдрических пустот и 2.п тетраэдрических. Это относится как к кубической упаковке, так и к гексагональной. В этих междоузлиях в соответствии с принципом электронейтральности /187/ размещаются катионы.
Скольжение дислокаций в кристаллах с ионной и ионно-ковалентной связью осложняется большими напряжениями Пайерлса-Набарро, прее пятствующими этому скольжению. Б ионных кристаллах напряжения Пайерлса-Набарро возникают из-за взаимодействия ионов одного знака, проходящих один мимо другого при скольжении. Это может привести к значительному увеличению энергии кулоновского взаимодействия, то-есть при смещении на полный вектор Бюргерса возникают промежуточные высокоэнергетические конфигурации. Согласно дислокационной теории /188,189/ напряжение Пайерлса-Набарро может быть уменьшено расщеплением дислокаций на частичные с меньшими векторами, что облегчает процесс скольжения.
Влияние субструктуры феррошпинелей на каталитическую активность
В работах /195-198/, обобщенных в /158/, дан вывод влияния на рентгеновскую дифракционную картину дефектов упаковки сдвигового характера в простых ГЦК и ГПУ решетках в рамках рассмотрения чередования плоскостей. Этот метод ПОЛУЧИЛ освещение в литературе /100, 101,199/ в связи с расширением крута исследований дефектов упаковки в различных металлах и сплавах.
Мы предприняли расчет М в шпинели /200,201/ подобно /158/, разбив 24-х -слойную последовательность (III) на три восьмислойных пакета и отыскивая вероятность нахождения любого m -ого пакета в соответствующих чередованию ...авс... положениях. В дальнейшем наш вывод был существенно упрощен в связи с использованием дислокационных представлений и ячеечно-сдвиговой модели /202,203/. Такой подход даёт возможность распространить этот метод на случай многократно диссоциированных дислокаций, когда расчет вероятностей ДУ по методу /158/ является слишком сложным или вообще неприменимым /161/.
В предложенной нами модели скольжение дислокаций рассматривается, как смещение ячеек кристалла относительно друг друга, причем началом ячейки каждый раз служит одна из возможных плоскостей сколь жения в данном типе структуры. Считаем, что расщепленные дислокации распределены статистически равновероятно и независимо друг от друга что выполняется при малой вероятности дефектов упаковки.
Пусть в плоскости скольжения дислокации диссоциируют по р различным типам с количеством дислокаций р типа ар . Обозначим вероятность образования ДУ р типа в плоскости скольжения обР. Тогда
В ячейке, содержащей -f плоскостей скольжения, вероятность Д7/оСр , Представим решетку в общем виде в триклинных осях /или орто-ромбических, как сделано у Уоррена /158/ для простых решеток/ так, чтобы плоскость скольжения совпадала с плоскостью базиса триклинной ячейки. Будем считать, что между нулевой и п.-ой ячейками учитывается только один дефект упаковки, так как вероятность наложения слоя ячеек, содержащих дефект, на слой, в котором уже имеется ДУ, пропорциональна сА о /158/. Примем, что вероятность ДУ в начальной плоскости ячейки равна вероятности наличия дефекта во всей ячейке ос0 . Используя представление Гинье /204/ о среднем произведении сопряженных структурных амплитуд рассеяния несовершенным крис-таллом /обозначим его KaK FMFK /, проведем суммирование и усреднение Fm Fm+n. по всем векторам обратной решетки й п.5 , где с - вектор трансляции решетки по третьей оси, не лежащей в плоскости базиса триклинной ячейки, а п. - номер ячейки. В начале вектора й-п. структурная амплитуда равна R, ; в конце вектора йп возможны два варианта: один - безошибочное наложение ячеек, второй - присутствие ДУ в колонне п. ячеек.
Среднее вероятное произведение структурных амплитуд можно представить : Рн п 0 - Ро FvT( - n-do) + Ро F3 n- 0 /д.I/ Здесь Fo и Fg. - структурные амплитуды рассеяния бездефектной и дефектной ячейкой; 4 По 0- вероятность бездефектного наложения ячеек; Поіо- вероятность наложения ячеек, содержащих ДУ на длине вектора й-п.
Вероятности 4-гиои появляются первыми членами разложения вероятностей (4- оТш 4 -(4- 11, что соответствует обычному допущению db = 0 при малой величине о 0 . Поэтому применимость формулы /П.I/ ограничивается первыми членами разложения в ряд Фурье. В случае, когда после ДУ колонка ячеек не изменяет своего внутреннего строения, а лишь смещается на некоторый вектор д , структурные амплитуды относительно первоначального несдвинутого положения F и р можно записать как
С учетом вероятностей ДУ сопряженная структурная амплитуда на конце вектора Ц есть Fo nf изменение фазового угла в общем виде, связанное с расщеплением дислокаций по р - типу. Изменение фазового угла, вызванное одной из а? дислокацийравно -ті тг- 2. JCf(2ftLSAK) , где S - вектор обратной решетки для узла с индексами НКЦ; Дк - вектор сдвига атомов, равный сумме векторов Бюргерса частичных дислокаций; аР-4 - соответствует чис лу частичных дислокаций, приводящих образованию дефектов упаковки. Поскольку в ячейке возможны f-фр диссоциаций по р-типу, то вероятность такого изменения фазового угла на конце вектора йп будетТвТ а общее изменение фазового угла на одну из всех возможных в ячейке частичных дислокаций равно.
