Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Электронная структура и химическая связь в кар/йидах и нитридах переходных металлов III-IV групп со структурой МйС& и в их карбонитридных фазах 12
1.1. Кристаллохимия. и. структура. кубических фаз внедрения . 12
1.2. Теоретическое исследование электронного спектра ж химической связи стехиометрических кристаллов 14
1.3. Расчеты.зонной структуры дефектных по.металлу'. 21
1.4. Сопоставление теоретических.результатов экспериментальными данными. „ 30
1.5. Влияние, особенностей электронного .строения на-фононный спектр, сверхпроводящие. свойства.соединений 36
Глава II. Метод линейной-комбинации атомных орбиталеи -когерентного.потенциала /ЛКА.0-КП/ 43
2.1. Обзор.расчетных, схем, для получения электрон-. ного, спектра неупорядоченных систем 43
2.2. Основные уравнения метода.ЛКАО-КП 47
2.3. Описание.вычислительной процедуры метода ЛКАО-КП . 51
2.4. Реализация 1КА0.-интерполяционной схемы 57
Глава III. Электронная структура и. химическая.связь.в кубических карбидах иттрия и циркония 64
3.1. Методика вычислений 64
3.2. Структура энергетических зон и химическая связь . в комплектных соединениях Y и Zr 68
3,3. Электронный энергетический спектр и характер межатомного взаимодействия в дефектных по-неметаллу карбидах и. нитридах иттрии и циркотния 81
3.4, Сопоставление расчитанных данных.с экспериментальными результатами . 9?
Глава ІV. Расчет зонной, структуры, карбоштридных фаз циркония Ю5
4.1. Детали вычислений 105
4.2. Зонная структурами химическая связь в стехиометрических карбонитридах. 106
4.3. Результаты расчета электронного спектра, субстехиометрических. карбонитридных фаз 117
4.4. Сопоставление полученных данных с эксперименттальными результатами -^2
Глава . Сверхпроводящие, свойства, решеточная неустойчивость и природа фононних аномалий в. Zr и ZrAfx 126
5,1. Постановка задачи 126
5.2. Механизм размягчения фононных мод и сверхпроводимость в комплектных соединениях циркония 127
5.3. Топологические особенности поверхности Ферми фаз ZrC
5,4. Исследование влияния.неметаллических вакансий на фононный спектр, сверхпроводимость и устойчивость кристаллической решетки карбида и нитрида циркония
5.5. Оценка влияния вакансий в подрешетке неметалла на 7 соединений 2гС и ZrN 146
Заключение 153
Литература
- Теоретическое исследование электронного спектра ж химической связи стехиометрических кристаллов
- Описание.вычислительной процедуры метода ЛКАО-КП
- Электронный энергетический спектр и характер межатомного взаимодействия в дефектных по-неметаллу карбидах и. нитридах иттрии и циркотния
- Результаты расчета электронного спектра, субстехиометрических. карбонитридных фаз
Теоретическое исследование электронного спектра ж химической связи стехиометрических кристаллов
Обзор теоретических работ.,, посвященных исследованию электронной структуры ряда тугоплавких карбидов.и нитридов, произведен в.работах, [8-12J . Однако, в.этих работах рассматривается. лишь ограниченный ряд объектов и систематический анализ результатов .теоретических исследований с позиций зонной теории не проводился.
До настоящего времени выполнено большое.количество работ с использованием различных методов по исследованию зонной структуры тугоплавких соединений. Библиографические.данные с указа-г нием объекта и метода расчета приведены в табл.1.2. Как видно из табл. 1.2, исследование зонного спектра тугоплавких.кристаллов начиная с середины 70-х годов, проводилось в основном-.методом ПИВ. Здесь-необходимо отметить, что с этой целью авторы применяли как самосогласованный /СППВ/ так и несамосогласованный ШШ-- методы. Из сопоставления результатов, полученных этими методами, следует, что эффект самосогласования на зонную струк-. туру карбидов сказывается незначительно,. Однако в случае нитридов tсуществуют некоторые различия в-энергетических.зонах, полученных методами ЇЇПВ и СППВ. В частности, в не самосогласованных спектрах полоса р - d - взаимодействий-отделена от металлической полосы узкой запрещенной зоной, в то время как в спектрах, рассчитанных методом СППВ, эти полосы незначительно перекрываются. В остальном спектры подобны.. В последнее время для получения собственных значений в несимметричных точках зоны Бриллюэна все чаще используется линейный ППВ-метод [56,58].
Как показывает практика зонных расчетов, результаты, полу ченные методами сильной связи и псевдопотенциала менее точны, чем данные ППВ - расчетов
В последние годы для исследования электронной структуры . тугоплавких фаз-широко, используются кластерные модели /табл. 1.2/. В „рамках этих моделей хорошо воспроизводятся характер межатомного взаимодействия, тип химического связывания. Однако, эти методы не дают информации об энергетическом распределении плотности. состоянии, топологии поверхности Ферми и других зонных характеристиках.
Впервые модель зонной структуры тугоплавких соединений предложил Бильц на основе расчетов полуэмпирическим.методом сильной связи [15] . Основные черты этой модели подтвердились-в даль-г нейшем зонными расчетами с использованием более последовательных методов расчета.
Согласно многочисленным данным зонных расчетов электронного энергетического спектра /ЭЭС/ тугоплавких карбидов и нитридов, валентная полоса этих соединений состоит.из трех основных полос. Узкая,низкоэнергетическая полоса I в зонном спектре тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов образована в основном из S - состояний неметалла. В этой полосе имеется так-же.примерь Med -состояний dy - симметрии и. Мер- .состояний /в меньшей мере У1/!е s - состояний/ [5б] ..Следующая полоса П .сформирована в результате перекрытия зон,, образованных из С -зоны/. В случае слабого перекрывания.полоса П имеет, в основном, Хр - характер. В образованной таким образом р - сі - полосе присутству-. ют также в значительно ..меньшем количестве р - состояния металла. Наконец, широкая высокоэнергетическая полоса Ш состоит, главным образом, из cL-состояний металла. Эта полоса имеет также примесь Хр- ,. Мер -состояний. Выше уровней Г / и Г. расположен уровень Г . , который вырождается-В $-гр- зону металла. .. В табл.1.3 приведены ширины зон и энергетических щелей некоторых карбидов и нитридов переходных металлов по данным зонных расчетов ІШВ - методом.. Из табл. .1.3 видно, что при. переходе от ШО к Me/V степень перекрытия полос П и Ш уменьшается, а ширина энергетической щели, отделяющей полосы I и П.увеличивается. В этом ряду имеет, место, сужение XS- полосы I.
Описание.вычислительной процедуры метода ЛКАО-КП
Таким образом, весь, процесс вычисления плотности состояний карбонитридных или бинарных нестехиометрических фаз включает следующие.этапы: . .. 1. Формирование матрицы вида 2-А/ для начальных значений . параметров 2 . 2. Обращение, этой матрицы и выделение в результирующей.матрице . диагональных неметаллических элементов /уравнение 2.19/. 3. Интегрирование по зоне Бриллюэна /2.18/. 4. Вычисление элементов матрицы 7 по формулам /2.20/ -, /2.21/. . ... 5. Вычисление параметров Z s и Z из соотношений /2.16/-. /2.17/. 6. Формирование новой матрицы 1-Н для найденных эффективных . параметров. Весь процесс повторяется до полного самосогласования эффективных параметров в пределах заданой точности для каждого значения энергии.
Вычисление результирующей матрицы функции Грина и нахождение парциальных плотностей состояний путем выделения мнимой части в диагональных элементах матрицы .. 6 . -С целью апробации..комплекса программ нами был проведен. тестовый просчет плотности состояний соединения ZrC с использованием описанной выше-методики.и метода гистограмм по 489 точкам к неприводимого сегмента зоны.Бриллюэна. В этих расчетах различие в положении Єр . составило-0.008 % , a N(Ep) отличалась на 8 %, Для интегрирования по зоне Бриллюэна в случае дефектных фаз оказалось достаточным использовать 231 точку. К в . .. ./48.. части зоны Бриллюэна,так как наличие мнимой части эффектливных параметров стабилизирует ..сходимость в . К. -пространстве... [ 84] . Критерий самосогласования эффективных параметров принимался равным 0.0005 Яу . Бесконечно малый параметр 5, в зависимости от . объекта,выбирался...из условия наилучшего согласия плотности состояний , полученной . - ш-мет-одом гистограмм МС). для. стехио-метрических. кристаллов.. Для большинства .расчетов он составил. 0...0.02 у. Интегрирование, по зоне Бриллюэна заменялось суммированием в /48..части зоны Бриллюэна с соответствующими весовыми множителями: где V - вес точки к, S. г- сумма весов точек к . . . . Плотности состояний вычислялись на энергетической сетке с шагом
Для нахождения,эффективных параметров необходимо знание . . начальных .значений элементов Z . и 2Гр . В качестве нулевого приближения мы использовали приближение виртуального кристалла _ (0) ZrC ZrM Z = Р +у р /2.29/ - - - - 55 - .. .. Для.того, чтобы в рамках одной вычислительной процедуры можно было получить кривые N(B) бинарных стехиометрических и не-стехиометрических кристаллов,, комплектных и дефектных .по неметаллу карбонитридных фаз. -для недиагональных параметров разупо-рядоченной системы мы использовали следующее приближение . ZrC ,-ZrN V=x V + y V, /2-30/ где перенормированные атомные концентрации С , Л/ равны соответственно у X + у ) /2.31/ У /2.32/ _ Использование величин х и у обеспечивает предельный переход /ИеС т/ИеЛ/;.,МеХ-МеХх. В табл.. 2Л приведены результаты вычислений величин 1 и Z .. для определенных значений. энергий соединения Zr С - Л/ ив 0,75 0.1 Из-табл 2.1 видно, что процесс сходимости эффектных параметров стабильный Величины Т, , полученные на пятой итерации в пре делах заданой точности близки к нулю, а элементы Z . прак тически совпадают с 2. . -,, . . . . при-исследовании энергетического распределения парциальных плотностей состояний разупорядоченных кристаллов,-но также и при изучении влияния рассеяния электронов на вакансиях или на атомах примесей на. ЭЭС и поверхность Ферми. Характеризует, степень затухания электронных состояний в дефектных кристаллах спектральная функция Блоха [55]
Электронный энергетический спектр и характер межатомного взаимодействия в дефектных по-неметаллу карбидах и. нитридах иттрии и циркотния
Анализ парциальных плотностей состояний нестехиометриче-ских фаз иттрия и циркония, представленных на рис.3.6 - 3.9, показывает, что при образовании вакансий в подрешетке неметалла, в структуре энергетических полос рассматриваемых соединений происходят следующие изменения: 1. Вследствие рассеяния электронов на вакансиях исчезает тон-. кая. структура кривых N(E). _ 2. Полосы I-И П сужаются, при этом, величины максимумов , этих полос уменьшаются. . . . . 3. Энергетическое положение пиков плотности состояний неметал-, лических полос остается неизменным. 4. Уровень Ферми смещается в область более высоких энергии. 5. Для соединений YA/X у ZrC х ., ZrN„ ..NLEr) повышается. Для фаз YCy получено - до определенной концентрации не металлических вакансий х0 — понижение N(Ep) , а для значении X Х0 - повышение-этой характеристики.
Указанные изменения в структуре энергетических полос дефектных по неметаллу карбидов и нитридов иттрия и циркония могут быть.объяснены следующим образом. В предыдущем параграфе отмечалось, что для стехиометрических составов рассматриваемых сое динений характерно наличие ионной и металлической компонент в химической связи. Перенос заряда имеет важное значение в.. предсказании направлении смещения уровня -Ферми при образовании вакансий в одной из подрешеток бинарного соединения АВ, Удаление атомов сорта В /V из кристаляа АВ независимо от направления переноса заряда приводит к повышению Ер благодаря заполнению свободных состояний высвободившимися из А-В -связей электронами атомов А /В/. В случае переноса заряда в системе АВ в направлении А В при удалении атомов сорта В .из кристалла избыточные электроны, сконцентрированные; на атомах В, .вынуждены перейти на высокоэнергетические уровни. Одновременно уровень Ферми смещается в область более высоких энергий. Если в системе АБК заряд смещен от ..атомов В к атомам А, то с уменьшением X у с - одной стороны происходит заполнение свободных уровней электронами, высвободившимися в. результате разрыва связей А-В, т.е. повышение Ер , с другой стороны, наличие отмеченного выше переноса заряда, приводит к понижению . Ер . В этом случае направление смещения уровня Ферми зависит от соотношения ионной и ковалентнои составляющих в химическом связывании соединения АВ..Заметим, что велияина изменения заряда каждой компоненты кристалла АВ зависит от концентрации вакансий и от соотношения локальных парциальных вкладов в N(E) . в окрестности уровня Ферми. ..
Наличие.сильного ковалентного взаимодействия и переноса заряда в направлении /We— X ... ,в кубических карбидах и нитридах.переходных.металлов приводит к смещению уровня Ферми в.область более высоких энергий /при образовании вакансий в подрешетке.неметалла/. Заметим, что для гидридов переходных металлов получена противоположная концентрационная зависимость [87] . Этот факт.свидетельствует о переносе заряда в этих соединениях от.водорода к металлу.
Сужение полос I и П и понижение их максимумов в ЭЭС фаз МеХ , с понижением X у /рис.3.6 - 3.9/ можно связать с л уменьшением количества неметаллических состояний. При этом, . энергетическое положение этих полос остается неизменным поскольку ближайшее окружение атома неметалла не зависит от числа удаляемых неметаллических атомов. Из рис.3.7 и 3.3 видно, что для соединений YN у и Zr С до мере удаления X от стехиометрического состава уровень Ферми смещается из области, минимума. Л/() в металлическую полосу GL - oL -взаимодействий. Для фаз. -ґ х с понижением -X 3 происходит, лишь незначительное повышение \. благодаря высокой плотности состояний в прифермиевской области /рис. 3.9/. Для фаз ZrN х ., с уменьшением х характерно незначительное . смещение Ег вглубь металлической полосы /рис. 3.9/. Отклонение от стехиометрического состава в рассматриваемых .кристаллах приводит к.уменьшению числа прочных Me -X - связей, что в свою очередь,, как видно из табл. 3.5, обуславливает уменьшение парциальных зарядов Хр- и SAQcL - симметрии. Одновременно, вследствие разрывов ЛЛЄ -X - связей и наличия избыточного заряда на атоме неметалла /И Є d г -- заряд увеличивается. Такое перераспределение электронных состояний в валентной полосе У Л/ , 0 и х я меРе продвижения к нижней границе гомогенности свидетельствует об1 ослаблении ковалентного взаимодействия и усилении металлической.связи. Величина избыточного заряда на атоме неметалла, при этом, остается неизменной, в то время как суммарный.положительный заряд неметаллического атома уменьшается
Результаты расчета электронного спектра, субстехиометрических. карбонитридных фаз
До настоящего времени накоплен богатый экспериментальный материал по физическим свойствам соединений ZrC и 2ґН [ 1,2,5,78 ] . Гораздо менее изучены карбид и нитрид иттрия. Имеющиеся данные по электронной природе фаз YC и УЛ/ А показывают, что эти соединения стабильны, имеют высокие температуры плавления /1950 С и 2670 С соответственно/, низкую электропроводность [.6,165] . Для. карбида иттрия характерно высокое отрицательное значение термо-э.д.е [6j . В работе [6 ] . было показано, что УС проявляет полупроводниковые свойства. Это соединение кристаллизуется в решетке типа NdCi с дефицитом атомов углерода / % 10 $ ат. С /. Экспериментальное изучение фаз YA/X не проводилось.
Рассмотренные выше экспериментальные результаты по YC„ и .УЛ/ хорошо согласуются с данными расчета.электрбнной структуры этих фаз, полученных в настоящей работе. Б частности, рассчитанная нижняя граница области гомогенности YО / . 42 % ат. С/ находится в хорошем согласии с экспериментальной /40 % ат.С/. Высокие температуры плавления YC и YA/ являются следствием высокой степени локализации электронов и наличия прочных М? - X - связей в этих кристаллах. Низкое значение N(Ep) в стабильном составе YG приводит к низкой электропроводности и высокому отрицательному значению термо-э.д.е. / В соединениях Y#x и УА/ практически отсутствуют электроны проводшюсти/. Из донной картины нитрида и стабильного .карбида иттрия, следует, что эти соединения должны проявлять полупроводниковые свойства, так как полностью заполнен ные состояния полосы П.отделены от свободных состояний полосы Ш энергетической щелью. Однако, наличие вакансий в подрешетке неметалла приводит к смещению Ег . в металлическую полосу. Возможно, экспериментальные данные по электропроводности YN получены именно на таких образцах, так как сообщаемое в работе [178] значение электросопротивления сравнимо с таковым для хорошо проводящих материалов. . . .
На рис.3.12 и 3.13 произведено сопоставление кривых пол ных плотностей состояний ZrCx и ґЛ/х с фотоэлектрон ными [46, 116 J и рентгеновскими .эмиссионными спектрами . ZrA/2 , 1гМц5- и ХК -серий [99,102,112] .Сов мещение фотоэлектронных спектров и энергетического распределе ния плотностей состояний производилось по Ер . Рентгеновские эмиссионные полосы сопоставлены с фотоэлектронными спектрами и кривыми N (Е) путем совмещения главных максимумов . [103].. . -. .Из рис.3.12 видно, что для ZrC х - /х . ..до/ получено хорошее согласие между рассчитанной полной плотностью состояний и экспериментальными спектрами. Для Zr М главный пик на кривой. N(E) /рис. 3.13/ не совпадает с таковым на фотоэлектронном и рентгеновских эмиссионных спектрах /« 1.4 эВ/. Низкоэнергетические максимумы на теоретическом и экспериментальном рентгеновском эмиссионном спектре Zr М ц г- - серии в ZrN. также не совпадают / SJ 2.6 эВ/. В работе [Пб") сообщается энергия связи 2 s - уровня азота в Zr/J _ равная 16.7 эВ, что на 1,3 эВ меньше, чем расстояние 2s .- пика на кривой N(E) до Ер полученного в данной работе.
Таким образом, сопоставление теоретических и.экспериментальных спектров ZrC .и Zr/V показывает, что рассчитанные плотности состояний правильно отражают энергетическое распреде ление электронных состояний в рассматриваемых кристаллах. Несколько худшее согласие между экспериментальными и теоретическим спектром достигнуто для нитрида.циркония. Результаты по ZrN могут быть уточнены путем проведения самосогласованных расчетов. ,
Из рис. 3.12 видно,, что.образование неметаллических вакансий приводит к ударению полосы и незначительному повышению интенсивности в прифермиевской области на.фотоэлектронном спектреv Сдвига максимумов, предсказываемого теоретическими расчетами, не обнаружено. Несоответствие теоретического, и экспериментального спектра нестехиометрического.карбида, .циркония, вероятно, связано с тем, что экспериментальное исследование ЭЭС проводилось на монокристаллах, поверхностные слои которого имели стехиометрический состав. В работе [132] -авторы показали, что форма фотоэлектронных спектров зависит от энергии-возбуждения и от способа очистки поверхности исследуемого образца.
Изменение в структуре электронного спектра Zr/Vx „при переходе к дефектным по неметаллу составам, предсказываемое теоретическими расчетами, хорошо согласуется с изменением, имеющим место в фотоэлектронном спектре /рис. 3.13/. В частности с образованием.неметаллических вакансий для теоретического и экспериментального спектров характерно увеличение плотности состояний в прифермиевской области, углубление провала, отделяющего., состояния полос П и Ш, уменьшение интенсивности в коротковолновой ветви полосы П. Несоответствие в величине смещения пика П на кривой N (Е) и фотоэлектронном спектре при переходе к дефектным составам.можно связать с различием в степени дефектности исследуемых фаз ZrN„.
