Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 9
1.1. Особенности полиморфного превращения ОЦК-ГП в сплавах различных систем 9
1.2. Политопный подход и его применение для описания сложных структур и полиморфных превращений 17
Выводы по главе 1 и постановка задачи исследования 35
ГЛАВА 2 Методика исследований 38
2.1.Создание пространственных моделей кристалли ческих структур 38
2.2. Расчет интенсивности интерференционных линий .. 41
2.3. Методика приготовления и обработки образцов 43
ГЛАВА 3 Геометрическая модель полиморфных превращениий в титане и его сплавах 48
3.1. Анализ возможностей политопного подхода при описании полиморфных превращений 48
3.2. Модель 49
3.3. Сравнение модели с экспериментом и обсуждение.. 58
Выводы по главе 3 70
ГЛАВА 4 Возможное объяснение явления «несоразмерной со-фазы» 72
4.1. Аномалии диффузного рассеяния электронов в сплавах с ОЦК-структурой 72
4.2. Кластерная модель образования несоразмерной со-фазы в сплавах Ti-Fe 77
4.3. Экспериментальные подтверждения кластерной модели несоразмерной со-фазы 83
Выводы по главе 4 91
ГЛАВА 5 Гипотетическая модель структуры метастабильнои фазы, образующейся при распаде аморфного состояния в сплавах системы Fe-Nb-Si-B 93
5.1.Структурные особенности распада аморфного состояния в сплавах системы Fe-Nb-Si-B 93
5.2.Построение модели гексагональной Н-фазы 94
5.3.Сравнение с экспериментом и обсуждение 121
Выводы по главе 5 124
Общие выводы 126
Литература
- Политопный подход и его применение для описания сложных структур и полиморфных превращений
- Расчет интенсивности интерференционных линий
- Сравнение модели с экспериментом и обсуждение..
- Экспериментальные подтверждения кластерной модели несоразмерной со-фазы
Введение к работе
Фазовые и структурные превращения определяют возможность управления свойствами металлических материалов при термической обработке, поэтому нет необходимости доказывать важность изучения механизма фазовых превращений, в том числе полиморфных превращений.
В промышленности широко использована группа сплавов, имеющих высокотемпературную фазу с ОЦК решеткой, которая в результате мартенситного превращения при охлаждении переходит в фазы с разной симметрией, но во всех случаях структура низкотемпературной фазы может быть разбита подобно гексагональной плотноупакованной структуре на октаэдрические кластеры, объединенные по граням вдоль одного из направлений. Типичный случай: титан и цирконий с низкотемпературной гексагональной фазой, и все сплавы с эффектом памяти формы.
Однако траектории перемещения атомов при превращениях кристаллических решеток из одного структурного типа в другой до сих пор неизвестны. Этим определяется актуальность настоящей работы, основной целью которой является создание атомарной модели превращения из ОЦК-решетки в ГП-структуру.
Невозможность описания атомных траекторий в рамках обычной кристаллографии связана с тем, что теория пространственных групп, лежащая в основе современной кристаллофафии, оперирует лишь с бесконечными системами точек, а превращения в кристаллических материалах во многих случаях идут по механизму зарождения и роста, когда превращение вначале осуществляется локально с образованием зародыша критического размера, и глобальное превращение происходит путем постепенного увеличения объема зародыша (нескольких зародышей) вплоть до полного захвата новой фазой всего объема макроскопического тела. Единственной попыткой создания кристаллофафической теории, описывающей реконструкцию решетки с одной симметрией в решетку с
5 другой симметрией, является концепция прафазы. Согласно этой концепции для данного превращения одной фазы в другую надо найти структуру реальной или гипотетической фазы, группа симметрии которой содержит в качестве подгрупп симметрии обеих фаз, являющихся партнерами в данном превращении. Тогда переход может быть выполнен непрерывной деформацией любой из фаз. Этот подход появился в связи с теоретическим описанием превращения а<->р в кварце, однако для металлических систем казался долгое время неприемлемым. Дело в том, что в случае перехода между кубической и гексагональной фазами такого соотношения найти не удается: гексагональная и кубическая решетки общих подгрупп симметрии не имеют, а превращение реализуется в титане, цирконии, кобальте и их сплавах.
Выход из этой ситуации был найден недавно на пути использования достижений алгебраической геометрии в ее приложениях к кристаллографическим проблемам. Оказалось, что структуры всех конденсированных фаз (жидких, стеклообразных, кристаллических, квазикристаллических) могут быть выведены из общей для всех них прафазы, в качестве которой выбирается 8-мерная решетка корней Е8, первая координационная сфера которой содержит 240 вершин, принадлежащих двум вставленным друг в друга 4-мерным икосаэдрам (политопам {3,3,5}). Проекции фрагментов этой решетки в 3-мерное пространство вдоль различных элементов ее симметрии позволяет получить структуры всех конденсированных фаз, соответственно и описать и переходы между ними. Такой подход был успешно применен недавно для описания превращения квазикристалл-кристалл и между ГЦК и ОЦК-фазами в железе. Согласно опубликованной для случая железа модели превращение в 3-мерном пространстве описывается как реконструкция координационных полиэдров исходной фазы в координационные полиэдры конечной фазы через некую промежуточную конфигурацию. Для перехода от ОЦК к ГП-структуре структурной модели в литературе не имеется. Кроме того, в титане, цирконии
и сплавах на их основе существует гексагональная со-фаза, роль которой в полиморфном превращении указанных металлов до сих пор не выяснена.
Целью работы являются разработка в рамках упомянутого политопного подхода модели превращения между объемно-центрированной кубической и гексагональной фазами и сопоставление параметров модели с данными для превращений Р <-> а и а<->со в титане и его сплавах.
Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:
объяснить появление со-фазы в сплавах на основе титана на основе политопного подхода;
разработать геометрическую модель атомных перемещения, переводящих объемноцентрированную кубическую структуру в гексагональную плотноупакованную;
' Сопоставить параметры разработанной модели превращения ОЦК—»ГП с экспериментальными данными по ориентационным соотношениям и плоскостям габитуса мартенситного превращения в сплавах на основе титана и циркония;
разработать геометрическую модель для объяснения эффекта несоразмерной со-фазы на электронограммах сплавов на основе титана, циркония и других элементов;
Предложить модель структуры гексагональной со-модификации а-Мп, образующейся при распаде аморфного состояния в системе Fe-Nb-Si-B (магнитномягкие сплавы типа Файнмет).
На защиту выносятся следующие положения:
Структурная модель полиморфного превращения в титане,
цирконии и сплавах на их основе;
Кластерная модель образования несоразмерной со-фазы в сплавах
Ti-Fe после закалки из жидкого состояния;
Модель кристаллической структуры неизвестной гексагональной
фазы, образующейся при распаде аморфного состояния в
нанокристаллических магнитомягих сплавах типа Файнмет (система Fe-Nb-
7 B-Si) и сравнение расчетной интенсивности дифракционных линий с экспериментом.
Научная новизна работы заключена в следующем:
Впервые в рамках политопного подхода построена атомарная модель полиморфного превращения между объемно-центрированной и гексагональной плотноупакованной фазами. Согласно модели превращение происходит через промежуточную конфигурацию, которой является фаза высокого давления титана и циркония (со-фаза), само превращение происходит как преобразование 14-вершинных кластеров исходной фазы в 14-вершинный кластер со-фазы, и затем в 11-вершинный кластер из тетраэдров, совпадающий с фрагментом четырехмерного икосаэдра (политопа {3,3,5}). Икосаэдрический фрагмент затем преобразуется в антикубооктаэдр гексагональной упаковки, завершая превращение. Геометрические параметры модели подтверждены сравнением с экспериментальными данными по ориентационным соотношениям и габитусным плоскостям в титановых и циркониевых сплавах.
Впервые предложена трехмерная геометрическая модель, объясняющая явление т.н. несоразмерной ю-фазы в сплавах, испытывающих превращение из объемно-центрированной кубической в гексагональную структуру или ее искаженные варианты. Согласно модели в указанных сплавах формируется трехмерная пространственная алмазоподобная сетка, образованная стержневыми фрагментами кристаллической структуры со-фазы, пересекающимися по тетраэдрическим кластерам у-латуни. Модель количественно описывает явление несоразмерной со-фазы в сплавах титан-железо после закалки из жидкого состояния.
На основе предложенной модели перехода от объемно-центрированной кубической структуры к гексагональной структуре расшифрована структура неизвестной гексагональной фазы, образующейся на определенных стадиях распада аморфного состояния в магнитномягких нанокристаллических сплавах системы Fe-Nb-Si-B. Модель представлена в
8 координационных полиэдрах и может рассматриваться как гексагональная оз-модификация объемно-центрированной кубической структуры а-Мп.
Практическая значимость работы заключается в разработке структурных моделей полиморфных превращений, а также превращений при распаде твердых растворов и аморфного состояния в технически важных сплавах, уже применяющихся в промышленности. Полученные данные являются составной частью научных основ легирования и термической обработки технически важных сплавов.
Политопный подход и его применение для описания сложных структур и полиморфных превращений
Одним из основных положений кристаллографии является теорема о несовместимости поворотных осей 5-го, 7-го и более высоких порядков с трансляционной симметрией (симметрией переносов). В наглядной формулировке это означает, что мы не можем замостить паркетный пол только правильными пятиугольниками, поскольку угол при вершине такого пятиугольника равен 108. Для заполнения 3-мерного пространства в нашем распоряжении имеется всего пять правильных полиэдров (тел Платона): тетраэдр, октаэдр, икосаэдр (все грани - правильные треугольники), куб (все грани - квадратные), додекаэдр(все грани - правильные пятиугольники). Поместив в их вершины недеформируемые шары с диаметром, равным ребру полиэдра, мы можем получить модель кристаллической структуры металлов.
Наиболее перспективным полиэдром для заполнения пространства атомами металла представляется тетраэдр, поскольку эта упаковка 4 атомов плотнейшая (89% объема тетраэдра из равновеликих шаров занято веществом). Однако, сплошное заполнение 3-мерного пространства правильными тетраэдрами невозможно по той же причине, как и в случае заполнения 2-мерной плоскости правильными пятиугольниками. Объединив вокруг общего ребра 5 правильных тетраэдров с 2-гранным углом 70.53, убедимся, что и здесь остается щель с углом 360-5-70.53 = 7.34 (см. рис. 1.4). Оказалось, что трехмерное пространство без промежутков может быть заполнено только кубами (двугранный угол куба равен 90, соответственно 90-4=360), но при этом упаковка примитивных кубов оказывается рыхлой (52.36%), а это неприемлемо с энергетической точки зрения. Компромисс достигается заполнением пространства правильными полиэдрами 2 сортов: октаэдрами и тетраэдрами. Двугранные углы тетраэдра и октаэдра составляют в сумме 360, поэтому, присоединив к каждой из треугольных граней октаэдра по тетраэдру с тем же ребром, получим т.н. называемую Кеплерову звезду, образующуюся при взаимном пересечении двух правильных тетраэдров (рис. 1.56). Вершины звезды совпадают с вершиной куба, а точки пересечения ребер тетраэдров (они же вершины исходного октаэдра) центрируют грани куба. Этими кубами заполнить пространство можно, тогда получается т.н. гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК) с плотностью упаковки 74%, в которой все октаэдры объединяются только по общим ребрам. Объединив октаэдры с учетом этого запрета в одной плоскости, получим два слоя плотной упаковки АВ. Следующий слой октаэдров можем присоединить, соблюдая запрет, тогда получим трехслойную кубическую упаковку АВСАВС (рис. 1.5с). Если октаэдры следующего слоя объединить с октаэдрами нижележащего слоя по граням, получим двухслойную упаковку АВАВ, т.е. гексагональную плотноупакованную структуру (рис. 1.6). Сдвинув ГЦК решетку как целое на V пространственной диагонали куба 111 , получим т.н. алмазную упаковку с плотностью 34%. Если эту операцию сдвига применить уже ко всей алмазной упаковке, то получим объемно-центрированную решетку (с вдвое меньшим ребром) с плотностью упаковки 68%, т.е. в 2 раза больше алмазной.
Таким образом, компромисс между несовместимостью оси симметрии 5 порядка с трансляцией и требованием максимальной плотности упаковки приводит к получению всех типов кристаллических структур, образованных атомами одного сорта. Однако, 20 лет назад в сплаве А1 -14 ат.% Мп после закалки из жидкого состояния была получена фаза, дающая электронограммы с расположением точечных рефлексов, соответствующим оси симметрии 5-го порядка [32]. Съемка электронограмм под разными углами показала, что эта фаза имеет также оси симметрии 3-го и 2-го порядков, углы между осями симметрии соответствовали углам между осями симметрии правильного икосаэдра (см. рис. 1.7), вследствие чего эту фазу стали называть икосаэдрическим квазикристаллом. Было показано, что икосаэдрическое окружение атомов (икосаэдрический координационный полиэдр) энергетически выгоднее размещения атомов по вершинам кубооктаэдра, т.е. координационного полиэдра гранецентрированной кубической структуры [33]. Подробнейший обзор кристаллических структур интерметаллидов с икосаэдрической координацией атомов дан в [34]. В известной монографии Пирсона [4] специальный раздел посвящен структурам с такой координацией, где приведены фотографии картонных моделей структур с икосаэдрами.
Во всех этих структурах икосаэдры слегка деформированы благодаря помещению в их вершины или в центр атомов другого сорта. Вызванная этим деформация ребер делает возможной трансляцию этого координационного полиэдра по 3 осям любой кристаллографической решетки. Центрированный по объему икосаэдр из атомов одного сорта нестабилен, т.к. его внутренняя полость может вместить только сферу с радиусом 0.9 от радиуса сфер, заселяющих вершины икосаэдра.
Роль соотношения размеров атомов в стабилизации координационных полиэдров была рассмотрена в [33], где и были описаны т.н. полиэдры Франка-Каспера, первый из которых — икосаэдр (12 вершин), а остальные три с 14, 15 и 16 вершинами выводятся из икосаэдра введением дисклинации вдоль осей симметрии 5-го порядка икосаэдра(рис.1.8). Введение дисклинации в пятиугольник вдоль его оси симметрии превращает пятиугольник в шестиугольник (отрицательная дисклинация) или четырехугольник (положительная дисклинация).
В связи с невозможностью описания квазикристаллических структур в рамках обычной кристаллографии, некоторые теоретики стали использовать для этого т.н. теорию политопов (4-мерных полиэдров) [35]. Впервые эту теорию было предложено использовать для описания структуры аморфных металлических сплавов [36].
Расчет интенсивности интерференционных линий
Поскольку в сплавах Гейслера наблюдали явления несоразмерной со-фазы, мы проводили группу экспериментов для того, чтобы с помощью измерений физических свойств проверить наши геометрические мотели.
Образцы сплава Cu-16%Mn-8%Al были получены методом разливки расплава на вращающийся со скоростью 3000 об/мин медный диск и представляли собой ленты шириной 8 мм и толщиной около 50 мкм. Далее образцы облучали при различных температурах мишени, кроме того, для сравнения их отжигали при тех же температурах. Облучение проводили в ускорителе «Vita» ионами Аг+ с энергией 30 кэВ при плотности тока 50 мкА/см2 (что соответствует интенсивности ионного пучка 10 ион/см с) до дозы 1.5 1018ион/см2 при температурах мишени от 100 до 800С. Отжиг образцов проводили в вакууме 10"4Па течение часа (соответствует времени облучения в ускорителе). Для некоторых сплавов проводили также пострадиационный отжиг при температурах, равных температуре облучения. Состояние образцов после различных обработок контролировали рентгендифрактометрически (дифрактометр ДРОН-2.0, компьютерная регистрация и обработка с помощью программ "EXPRESS" и "OUTSET"). Кривые намагничивания измеряли методом Фарадея (магнитные весы) в полях до 18кЭ с калибровкой по намагниченности электролитического никеля или пондеромоторным методом.
Представление ГЦК и ОЦК-решеток как подрешеток 8-мерной решетки 8 позволило описать превращение между ГЦК и ОЦК-решетками как преобразование их координационных полиэдров через промежуточную кристаллическую структуру типа А\5 [29-31]. Такое рассмотрение процесса превращения одной кристаллической структуры в другую является расширением концепции прафазы (фазы-прототипа), предложенной впервые Aizu[51]. Прафазой является реальная или гипотетическая высокосимметричная структура, субструктурам которой в 3-мерном пространстве Е3 соответствуют структуры реальных фаз, являющихся партнерами в данном фазовом превращении. Развитие концепции прафазы в [30,31] и настоящей работе заключается в использовании в качестве прафазы 8-мерной решетки 2. Решетка Eg представляет собой исключительную максимально простую алгебру Ли, ее первая координационная сфера содержит 240 точек, принадлежащих двум концентрическим политопам {3,3,5} (4-мерным икосаэдрам) с отношением радиусов, равным золотому числу x=(l+V5)/2 [45-47]. Элементарная ячейка структуры А15, играющей роль промежуточной структуры при превращении между ГЦК и ОЦК структурами, является сечением первой координационной сферы решетки Е» трехмерной гиперплоскостью Е, начатого от ячейки [52]. Естественно предположить, что ранее использованная концепция алгебраической геометрии с решеткой Е$ в качестве прафазы позволит описать также и превращение ОЦК структуры в ГП-структуру, т.е. превращение, протекающее при охлаждении от высоких температур в титане, цирконии и в сплавах на их основе. При этом имеется в виду, что решетка Е$ содержит в себе в качестве подрешетки шестимерную решетку Аз х A3, где Аз означает ГЦК-решетку, т.е. Eg содержит в себе и ГП-структуру, поскольку гексагональная решетка А2 является подрешеткой Аз. Поскольку Eg самодуальна, она содержит также и шестимерную подрешетку Аз х A3 , Аз означает дуаль к решетке Аз, т.е. ОЦК-решетку. Указанные свойства решетки / обеспечивают математическую основу преобразования одной решетки в другую, если в качестве прафазы выбрать именно решетку Eg: все фазы, участвующие в полиморфных превращениях металлов, содержатся в этой решетке в качестве подструктур. Можно пояснить это для случая превращения в пространстве с размерностью на единице меньшей, т.е. превращения между двумерными решетками. Простая кубическая решетка содержит в себе квадратные решетки (плоскости {100}), прямоугольные решетки (плоскости {ПО}) и гексагональные решетки (плоскости {111}). Очевидно, что если мы хотим перейти от двумерной квадратной решетки к двумерной гексагональной, нужно сложить пакет из двумерных квадратных решеток, т.е. построить решетку с размерностью на единицу больше (простую кубическую решетку) и выбрать ее сечение плоскостью (111).
В принципе, превращение между ОЦК и ГП-структурами можно было бы свести к предложенной в [29-31] схеме, когда кубооктаэдр ГЦК-решетки преобразуется в икосаэдр, а ромбододекаэдр ОЦК-решетки преобразуется в 14-вершинный полиэдр Франка-Каспера. Возможность преобразования одной структуры в другую обеспечивается одновременным существованием в структуре А15 линейных цепочек икосаэдров и 14-вершинников Франка-Каспера. Тогда единственным отличием полиморфного превращения в титане от превращения в железе было бы преобразование икосаэдра не в кубооктаэдр, а в антикубооктаэдр, представляющий собой первую координационную сферу ГП-структуры.
Сравнение модели с экспериментом и обсуждение..
Обнаруженная жесткая связь между структурой 11-атомного тетраэдрического кластера и основными кристаллогеометрическими характеристиками а«-»со превращения служит по нашему мнению серьезным свидетельством в пользу реальности предлагаемой нами схемы превращения между со- и а-фазами в титане и цирконии. Согласно этой схеме 11-атомный кластер со-фазы, образованный тремя октаэдрами с общим ребром, преобразуется в 11-атомный тетраэдрический кластер, в котором все тетраэдры объединены по граням, как в 4-мерном икосаэдре, т.е. политопе {3,3,5}. Если принять, что эта схема верна, становится понятным, почему со-фаза в титане и цирконии стабилизируется приложением высоких давлений. Группа антикубооктаэдров гексагональной структуры сх-фазы порождает 11-атомный тетраэдрический кластер как пересечение трех икосаэдров. Сжатие этого кластера вдоль его оси симметрии 3-го порядка приведет к сокращению расстояния между вершинами С-С и к удалению вершин А от вертикальной оси кластера (см. рис.3.5). В результате произойдет переброска связей, исчезнут ребра А-А и появится ребро С-С как общее ребро трех октаэдров со-фазы. Все вместе можно кратко описать как «расплющивание» 11 -атомного кластера при переходе от а- к со-фазе. Анизотропия деформации кластера в условиях всестороннего гидростатического сжатия обеспечивается анизотропией жесткости межатомных связей. Обратное движение, т.е. растяжение вдоль оси симметрии 3-го порядка и соответствующее сжатие кластера со-фазы в перпендикулярной плоскости обеспечит переход со— -сх. Относительная механическая устойчивость разных кластеров и их взаимные преобразования в такой трактовке полиморфных превращений определяются относительной деформаций ребер кластеров. На рис. 3.4 показан лишь частный случай относительной деформации ребер 11-атомного тетраэдрического кластера, когда ребра А-А удлинены относительно всех остальных ребер. Ясно, что возможны другие варианты с учетом симметрии самого кластера. Например, если растянуть ребра В-В на 8.9 %, длина ребер А-А станет равной длине всех остальных ребер кластера. В результате габитусная плоскость при превращении а - со {7612} отклонится на 3.27 градусов от малого круга.
Габитусная плоскость (6712) превращения а - со, как было указано в [3], близка к плоскостям (433)р и (443)р в кубической координатной системе исходной ОЦК [3-фазы, что в точности совпадает с габитусной плоскостью пластин а-фазы при мартенситном превращении р— а. Совокупность полученных данных подтверждает известное предположение, что превращение р— а всегда происходит через промежуточную конфигурацию со-фазы, т.е. реализуется цепочка преобразований полиэдров: ромбододекаэдр ОЦК-фазы—»11 -атомный октаэдрический кластер со-фазы— 11-атомный тетраэдрический кластер—»антикубооктаэдр гексагональной а-фазы. Образование в титановых сплавах а и а" мартенситов с гексагональной и ромбической решетками соответственно не противоречит этой схеме, т.к. кристаллические решетки всех этих мартенситов образованы укладкой вдоль выделенной оси объединенных по граням октаэдров, характерной для ГП-структуры. Изменение симметрии решетки продукта мартенситного превращения обеспечивается относительной деформацией разных ребер при помещении в вершины октаэдров атомов другого диаметра. В эту схему вписывается и стабилизация со-фазы при достижении некоторой критической концентрации легирующего элемента, когда при закалке сплавов на основе титана фиксируется смесь р— Р+со. Критическая концентрация легирующего элемента обеспечивает такую деформацию ребер кластеров, что конфигурация из трех октаэдров с общим ребром становится механически стабильной, и образования 11-атомного тетраэдрического кластера не происходит, соответственно не образуется ни один из вариантов а-мартенсита.
Другим подтверждением реальности предлагаемой схемы превращения является самостоятельное существование атомных кластеров, являющихся участниками данного сценария, в качестве фрагментов кристаллических структур известных фаз. Прежде всего это относится к самой оо-фазе: ее структура полностью совпадает со структурами таких фаз, как Мгіп и А1В2 и их многочисленных аналогов [4].
Объединение трех и четырех икосаэдров, включающее 11-атомный тетраэдрический кластер (рис.3.7) существует в реальности в качестве фрагмента кристаллических решеток многих интерметаллических фаз, (см. выше литобзор). Структура этих кластеров показывает, что выпрямление подструктур политопа при проектировании их в 3-мерное пространство достигается помещением атомов разного диаметра (разной химической природы) в вершины некоторых полиэдров. Например, в кластере фазы Ali3Cr4Si4 вершины общего для 4 икосаэдров центрального тетраэдра заселены атомами хрома, над центрами граней этого тетраэдра расположены атомы кремния, а остальные вершины заселены атомами алюминия (см. рис.3.11).
Вершины 11-атомного тетраэдрического кластера в реальных структурах могут быть заселены также атомами одного сорта, что наблюдается в кристаллической структуре соединения К81пц[58]. Здесь имеется 11-атомный тетраэдрический кластер из атомов In, окруженный более крупными атомами калия. Такая распространенность 11-атомного тетраэдрического кластера указывает на энергетическую устойчивость этой конфигурации. В работе [58] расчетным путем показано, что 11-атомный тетраэдрический кластер энергетически выгоднее пятишапочной тригональной призмы с тем же числом вершин. Поэтому можно предположить, что предложенная схема превращения между ОЦК и ГП
Экспериментальные подтверждения кластерной модели несоразмерной со-фазы
Ферромагнитные сплавы Гейслера системы Ni-Mn-Ga с точкой Кюри вблизи комнатной температуры (около 370К) испытывают термоупругое мартенситное превращение (точка Ms является острой функцией отклонения от стехиометрии Ni2MnGa). Структурное превращение в этих сплавах обеспечивает появление эффектов памяти формы и сверхупругости, в связи с тем соединение Ni2MnGa рассматривается как перспективный материал для создания современных микроэлектромеханических устройств [74]. Сплавы Гейслера Fe2+xVi-xGa обладают эффектом гигантского магнитосопротивления [75].
Как было показано ранее в работах [72,75], при облучении в результате локальной перестройки кристаллической решетки в окрестности радиационных точечных дефектов (вакансий) могут образовываться атомные кластеры с симметрией, отличной от симметрии окружающей матрицы, т.е. может происходить пространственное перераспределение атомов решетки. По этой причине сплавы со структурой фазы Гейслера представляются удобным объектом для исследования природы структурных превращений при радиационном воздействии.
В работе исследованы сплавы Cu-16%Mn-8%Al, полученные быстрой закалкой из жидкого состояния и в дальнейшем подвергнутые облучению ионными пучками (методика описана в Главе 2).
При температуре ниже 620 С для СигМпАІ характерна кристаллическая решетка типа L2i. На дифрактограмме исходного сплава (после закалки из жидкого состояния) видны соответствующие дифракционные линии фазы Гейслера, а также интерметаллида CU9AI4 - избыточной фазы, видимо, выделяющейся из неравновесного твердого раствора (рис.4.5).
Рентгенограммы сплавов, облученных при температурах 100С, 400С и 500С, показаны на рис.4.6. На рентгенограмме после облучения при 100С, кроме фазы Гейслера, имеются пики интерметаллида Си9А14, а также линии твердого раствора на основе меди. В отличие от облучения, при отжиге линии твердого раствора появляются только при температуре 300С, по мере при разных температурах 100С, 400С, 500С повышения температуры отжига интенсивность линий твердого раствора начинает уменьшаться, при 600С они исчезают, на рентгенограмме остаются только линии фазы Гейслера и интерметаллида — можно полагать, что происходит перераспределение элементов сплава между твердым раствором и интерметаллидом Си9АЦ.
При измерении магнитных свойств намагниченность была зарегистрирована уже в исходном сплаве. При отжиге, как показывают измерения, наблюдалось некоторое увеличение этой величины, однако изменения были невелики (рис.4.7).
Однако в результате облучения в узком интервале температур мишени намагниченность резко возрастает (рис.4.7), ее максимум наблюдается при 400С. По сравнению с отжигом при той же температуре без облучения намагниченность в поле 1400 kA/м намагниченность выросла более, чем в 3 раза.
Изучение дифрактограмм облученных образцов в интервале резкого изменения свойств показывает, что, хотя фазовый состав сплава при этом не изменяется, однако в данном интервале радиационных параметров форма линий фазы Гейслера изменяется. Так, на дифрактограмме образца, облученного при 400С, линия фазы Гейслера (422) раздваивается (рис.4.6б), остальные линии этой фазы уширяются - компьютерный анализ позволяет интерпретировать это уширение как появление мультиплетов ранее синглетной линии.
Аналогичные дифракционные эффекты (раздвоение линий) ранее наблюдали в большой группе металлических материалов, преимущественно, твердых растворов [76,77]. Согласно гипотезе авторов, раздвоение линий или изменение их формы есть признак формирования некоторого неравновесного радиационно-индуцированного состояния. В этом состоянии матрица пронизана нанокластерами, состоящими из тех же атомов, но имеющими отличную от матрицы икосаэдрическую симметрию. При подобном преобразовании кристаллографического полиэдра (кубооктаэдра или ромбододекаэдра) происходит деформация его ребер, однако она различна для разных кристаллографических направлений одной и той же совокупности, что и приводит к наблюдаемому эффекту (расщеплению дифракционных пиков) [78].
С другой стороны, в литературе имеются данные о различных превращениях в сплавах данной системы: спинодальном расслоении в области составов Cu2MnAl - Cu3Au [79], образовании упорядоченной со-фазы и мартенсита вблизи состава СигМпАІ [80]. Подобные превращения могут также привести к наблюдаемым дифракционным эффектам. Для выяснения их природы были проведены пострадиационные отжиги при температурах, соответствующих температуре мишени в процессе облучения. В том случае, если превращения при облучении носят равновесный характер и приближают систему к равновесию, отжиги не должны существенно влиять на свойства и картину дифракции. Однако результаты экспериментов показывают, что намагниченность и расщепление линий, индуцированные облучением, быстро убывают в процессе отжига, и в течение часа свойства (рис.4.8) и дифракционная картина сплава достигают исходных величин. По-видимому, мы имеем дело с неравновесным радиационно-индуцированным состоянием, подобном ранее наблюдавшимся [76,77], а дифракционные эффекты, скорее всего, также связаны с образованием в матрице кластеров другой симметрии. Конфигурация формирующихся кластеровможет быть близка к конфигурации 26-атомного кластера с тетраэдрической симметрией 7 показанного на рис.3.11, образующийся взаимным пересечением четырех икосаэдров. Возможность образования подобного кластера в данном сплаве подтверждается тем, что на дифрактограммах присутствуют линии фазы Си4А19. Кристаллическая структура этой фазы подобна структуре у-латуни Cu5Zri8 [79] и сложена именно из 26-атомных тетраэдрических кластеров.
