Структура и свойства интеркалированных железом и медью дихалькогенидов титана Титов, Алексей Александрович

Введение к работе

Актуальность работы. Растущие требования к функциональным материалам требуют разработки новых композиционных материалов, обеспечивающих улучшенные эксплуатационные свойства. Особый интерес вызывают наноструктурированные композиты на основе слоистых решеток, такие как магниторезистивные, радиотехнические материалы, катализаторы и многое другое. Наиболее эффективным путем получения наноструктурированных композитов является технология «самосборки», то есть формирование композита в процессе распада однородного соединения. Интеркалатные материалы в этом качестве представляются особенно эффективными, поскольку геометрия решетки должна определять форму и размер выделений продуктов распада.

Хорошо известны и применяются в промышленности реакции восстановления железа из халькогенидов при повышенной температуре и обратная реакция цементации меди железом при комнатной температуре. Эти реакции обусловлены большей устойчивостью халькогенидов меди при высоких температурах относительно халькогенидов железа. Причиной тому является суперионное состояние, наблюдаемое во всех халькогенидах меди, характеризующееся аномально высокой энтропией вследствие распределения ионов меди по большому числу позиций кристаллической решетки. Поскольку многие интеркалатные соединения одновалентных металлов проявляют диффузионную подвижность, близкую к суперионным материалам, то есть основание ожидать, что в них также соединение с одновалентным металлом будет более устойчивым в области повышенных температур. Следовательно, со- интеркалация железа и меди в одну и ту же решетку может обеспечить прекурсор для приготовления композита, содержащего кластеры железа путем восстановления его медью.

Другим вариантом получения кластеров металла-интеркаланта между слоями решетки-матрицы является использование температурной зависимости растворимости интеркаланта в решетке TiX₂. При подборе режима отжига образца с предельным содержанием интеркаланта, "лишний" металл будет выделен из решетки. Размер кластера определяется температурой отжига образца, скоростью охлаждения и диффузионной подвижностью интеркаланта. Предлагаемые методы получения кластеров допускают плавную регулировку их количества и размеров. Таким образом, конструирование материалов, содержащих нано-размерные кластеры магнитных металлов, требует понимания характера взаимодействия интеркалант-решетка и изучения термической устойчивости интеркалатных и со- интеркалатных соединений, что определяет актуальность настоящей работы.

Цель работы: исследование устойчивости, структуры и свойств интеркалатных и со-интеркалатных соединений меди и железа на основе дихалькогенидов титана TiX₂, X = Se, Te.

Для достижения цели решались следующие конкретные задачи: Синтез интеркалатных и соинтеркалатных соединений Cu_yTiSe₂, Fe_xTiTe₂,

Cu_yTiTe₂, Fe₀₂₅TiSe_xTe_2-x; Cu_yFe_xTiSe₂; выращивание их монокристаллов;

Изучение устойчивости однородного состояния в интеркалатных и со- интеркалатных соединениях на основе дихалькогенидов титана TiX₂, X = Se, Te;

Изучение кристаллической структуры, магнитных и транспортных свойств интеркалированных материалов;

Определение границы растворимости интеркаланта.

Научная новизна заключается в следующем:

Впервые синтезированы и исследованы новые интеркалатные системы CuxTiTe₂; Feo.₂5TiSexTe₂-x; CuyFexTiSe₂;

Впервые синтезированы и исследованы системы Cu_xTiSe₂ и Fe_xTiTe₂ при большом содержании меди и железа, соответственно: 0.11< x(Cu) <0.65 и 0.25< x(Fe) <0.55;

Определена область устойчивости однородного состояния Cu_yFe_xTiSe₂ в координатах «температура - содержание интеркаланта». Показано, что при последовательном внедрении железа и меди в диселенид титана при их избытке выделяется железо; в диселениде титана при высоких температурах интеркалированное состояние меди устойчивее интеркалированного состояния железа.

На защиту выносятся:

Результаты исследования кристаллической структуры, фазовой диаграммы и физических свойств интеркалатных систем Cu-TiSe₂, Cu-TiTe₂, Fe-TiTe₂ и (Cu,Fe)-TiSe2.

В пределе высокой концентрации интеркалированных металлов и высоких температур интеркалатные соединения меди более устойчивы, чем интеркалатные соединения железа.

Взаимосвязь типа химической связи и характера растворимости интеркаланта (ретроградный участок границы растворимости во всех рассмотренных системах с ковалентным типом химической связи интеркаланта с решеткой).

Практическая значимость: показана возможность создания нано- структурированных композитных материалов, состоящих из кластеров металлического железа контролируемого размера, заключенных в межслоевом пространстве решетки TiX₂, X = Se, Te. Полученные композиты представляют интерес в качестве магнеторезистивных материалов и в качестве элементов спинтроники.

Апробация работы: результаты работы доложены и обсуждены на следующих российских и международных конференциях и семинарах: Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах OMA» (г. Сочи, 2003, 2006, 2007 гг.), 3-й семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003 г.), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008г и 2012г.), IX Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния СПФКС (Екатеринбург, 2008г.), 3-я

Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО2009) (Екатеринбург, 2009г.), Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010г.), XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2010 (Новосибирск, 2010г.), Международная конференция по интеркалатным материалам ISIC-16 (Прага, 2011г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых российских журналах, 12 тезисов докладов и статей в научных сборниках.

Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в работе, получены самим автором или при его непосредственном участии: синтез исследованных соединений, выращивание монокристаллов, подготовка образцов для всех используемых методик. Рентгенография поликристаллов выполнена автором в сотрудничестве с к.х.н., с.н.с. ИМЕТ УрО РАН О.М. Федоровой, рентгенография монокристаллов - в сотрудничестве с к.х.н., с.н.с. ИОС УрО РАН им. И.Я. Постовского П.А. Слепухиным, ЯГР-спектроскопия выполнена в сотрудничестве с к.ф.-м.н., с.н.с. ИФМ УрО РАН В.А. Цуриным, транспортные свойства - совместно с д.ф.-м.н., в.н.с. ИФМ УрО РАН А.Е. Карькиным, измерения магнитных свойств выполнены в сотрудничестве с м.н.с. УрФУ А.С. Волегововым. Фотоэлектронная спектроскопия выполнена н.с. ИФМ УрО РАН А.С. Шквариным. Исследования методом неупругого рассеяния нейтронов выполнены в сотрудничестве с н.с. А.Н. Скомороховым и н.с. В.А. Семеновым (ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И.Лейпунского, г.Обнинск). Автором проведена обработка и интерпретация результатов измерений.

Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук при поддержке Государственного контракта № 02.740.11.0821 «Разработка научных основ инновационных технологий переработки сульфидного медноникелевого сырья, обеспечивающих ингибирование выделения сернистого ангидрида в окружающую среду», а также следующих грантов РФФИ:

1. 1. «Физические основы повышения когезионной прочности межзеренных и межфазных границ в конструкционных материалах, созданных на основе тугоплавких металлов с гцк решеткой», грант № 04-03-32073-а.

   2. «Новые материалы для спиновой электроники», грант № 04-03-96083- р2004урал_а

   3. «Термодинамика материалов с сильным электрон-решёточным взаимодействием», грант № 06-03-32900-а.

   4. «Наноструктурированные композитные материалы для спиновой электроники на основе дихалькогенидов переходных металлов IV группы», грант № 09-03- 00053-а.

   5. «Научные основы оптимизации катодных материалов для полностью твердофазных литиевых химических источников тока с полимерным электролитом», грант № 09-08-00073-а.

   Объем и структура диссертации: диссертация изложена на 136 страницах текста, иллюстрирована 7 таблицами и 53 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 101 ссылку. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.

   Похожие диссертации на Структура и свойства интеркалированных железом и медью дихалькогенидов титана

   Электронная структура диселенидов титана, легированных хромом, марганцем и медью, по данным рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопииШкварин, Алексей Сергеевич

   Структура и свойства титана и его сплавов при лазерном легированииМорозова, Елена Александровна

   Электронная структура и свойства гидридов титана с высоким содержанием водородаНечаев, Илья Александрович

   

   Влияние условий конденсации ионно-плазменного потока на структуру и свойства покрытий нитрида титанаПанькин Николай Александрович

   

   Выращивание, структура и свойства монокристаллов титанил-фосфата калия (KTiOPO4 ), легированных ниобием, танталом и сурьмойЛосевская Татьяна Юрьевна

   

   Получение кальций-фосфатного покрытия микродуговым методом. Структура и свойства биокомпозита на основе титана с кальций-фосфатными покрытиямиШашкина Галина Алексеевна

   Закономерности формирования структуры и физико-механических свойств титана при температурном воздействииКунгурцев, Максим Сергеевич

   Структура и свойства монолитного и пористого никелида титана, легированного алюминиемМоногенов, Александр Николаевич

   

   Структура и свойства пористых сплавов на основе никелида титанаЯсенчук Юрий Феодосович

   

   Закономерности формирования структуры и свойств кальцийфосфатных покрытий на поверхности биоинертных сплавов титана и цирконияЛегостаева Елена Викторовна