Содержание к диссертации
Введение
I. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ И АНОМАЛИЙ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА
1.1. Основные принципы феноменологической теории фазовых переходов
1.2. Принципы выбора модели неравновесного потенциала в феноменологической теории фазовых переходов 22
1.3. Математические аспекты теории фазовых диаграмм . . 3
1.3.1. Общий метод исследования фазовых диаграмм при переходах первого и второго рода YU
1.3.2. Ветвление "малых" решений системы уравнений состояния, фазовые диаграммы вблизи 1ч -фазных точек второго рода
1.3.3. Нахождение значений ПП, обобщенных восприимчивостей и других физических величин на фазовых диаграммах
Глава 2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ИЗОСТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
2.1. Исследование особенностей фазовых диаграмм с одно компонентным
2.1.1. Фазовые диаграммы модели Ф до 8-й степени 60
2.1.2. Фазовые диаграммы модели до 10-й степени *^
2.2. Аномалии обобщенных восприимчивостей и других термодинамических величин 2Z
2.3. Влияние внешних полей на изоструктурные фазовые переходы 8 4
2.4. Примеры описания изоструктурных фазовых переходов . .95
2.4.1. Низкотемпературный фазовый переход в титанате свинца . 9 ^
2.4.2. Фазовые переходы в семействе редкозе -мельных халькогенидов 9?
2.5. Выводы і01
Глава 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
С ДВУМЯ ПАРАМЕТРАМИ ПОРЯДКА
3.1. Описание особенностей фазовых диаграмм в различных моделях неравновесного потенциала с двумя взаимодействующими
3.1.1. Простейшая модель двух взаимодействующих ПП (модель А ) 10"
3.1.2. Несимметричная модель двух взаимодей -ствующих ПП (модель Ь ) *"
3.1.3. Симметричная модель двух взаимодейст -
вующих ПП (модель С ) ^^
3.2. Применение результатов к описанию конкретных
фазовых переходов с двумя ПП 42-ь
3.2.1. Фазовые диаграммы галогенидов
3.2.2. Феноменологическое описание фазовых диаграмм в соединениях ( VbX Мх)г 03 . . ^^
3.3. Выводы /43
Глава 4. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ, ОПИСЫВАЕМЫХ НЕРАВНОВЕСНЫМИ ПОТЕНЦИАЛАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ИНВАРИАНТЫ ТРЕТЬЕЙ СТЕПЕНИ
4.1. Фазовые диаграммы переходов с трехкомпонентным ПП с инвариантом третьей степени в потенциале 141
4.2. Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
- Основные принципы феноменологической теории фазовых переходов
- Исследование особенностей фазовых диаграмм с одно компонентным
- Описание особенностей фазовых диаграмм в различных моделях неравновесного потенциала с двумя взаимодействующими
- Фазовые диаграммы переходов с трехкомпонентным ПП с инвариантом третьей степени в потенциале
Основные принципы феноменологической теории фазовых переходов
Общая феноменологическая теория фазовых переходов была разработана в работах Ландау [l»2], как теория переходов второго рода или первого рода близких ко второму. Следуя Ландау [l»2j введем функцию плотности вероятности распределения заряда ft (х,У,2) в кристалле. Тогда симметрия кристаллической решетки есть группа преобразований координат, по отношению к которым функция J3(X,U,2) инвариантна. Известно 230 типов симметрии кристаллических тел (различных пространственных групп). Введем не -равновесный термодинамический потенциал (потенциал Ландау):
Здесь Ф0 [p0J- равновесное значение термодинамического потенциала, ЛР - всевозможные отклонения плотности вероятности распределения заряда от равновесного значения Основным предположением теории Ландау является утверждение, что термодинамические потенциалы всех фаз данного вещества можно получить как минимумы единого неравновесного потенциала Ф1&Р]. Это означает, что при некоторых внешних условиях (например, фиксированной температуре Т, давлении р и т.д.) у функционала имеется минимум при ЛР ф 0 , соответствующий равновесному состоянию системы, если минимум абсолютный, или метастабиль-ному состоянию, если минимум локальный.
Представим AP{ j4}l) в виде линейной комбинации функций 4 - .ДхД2) /которые образуют ортонормированный базис для фи -зически неприводимых представлений группы &0 - группы высокосимметричной фазы: где Скд - коэффициенты разложения, не зависящие от X , У , Н , функции Тки А преобразуются друг через друга при всех преобразо -ваниях группы &0 . Набор функций Рк1Ы можно выбрать так, чтобы он распался на ряд совокупностей, содержащих по возможности малое число функций. Причем функции, входящие в состав каждой из них, образуют полный базис для всех преобразований группы GQ. Векторы К , характеризующие изменение гклЛ. ПРИ трансляциях, под действием а 0 , разбиваются на неприводимые звезды. Индекс И нумерует неприводимые представления Т и данной звезды, & - номер строки в неприводимом представлении звезды К . Набор fund -полный и, следовательно, можно считать, что при преобразованиях координат изменяются не рки Сх У,г , а коэффициенты перед ними. Тогда неравновесный термодинамический потенциал Ф[д Р ] можно рассматривать как функцию от C rU (ниже считаем, что СкгіЛ не зависит от X , У , % ). Из инвариантности функционала Ф [AQ] относительно преобразований группы &Q следует, что Ф(Ски } как функция С ил тоже обладает симметрией &0 . Кроме того, термодинамический потенциал является функцией внешних переменных: температуры Т, давления р , концентрации Xj , внешних полей г{ .
Исследование особенностей фазовых диаграмм с одно компонентным
Известно большое число веществ, в которых изменение симметрии описывается ПП, преобразующимся по одномерному представлению высокосимметричной фазы. В этом случае коранг особенности при неравновесного термодинамического потенциала равен единице ( COZR r(0) =i ). Конечная определенность, вытекающая из структурной устойчивости, позволяет выбрать модель неравновесного потенциала Ф(у) с конечным числом членов по ПП. Модель Ф (j?) , являющаяся универсальной деформацией, позволяет изменением мини -мального числа параметров модели описать все особенности неравновесного потенциала в некоторой окрестности =0. Число параметров определяется коразмерностью особенности. Для к -определенной функции Ф одной переменной (cozi. Ф = 1 ) cool Ф= & - і 27,28]. Это соотношение верно для функций Ф(у) без учета симметрии. Можно показать, что для функции Ф(?) , инвариантной относительно
преобразования тем, что в качестве кобазиса можно выбрать мононы X. г , причем по симметрии следует, что к - четное В 28 дается критерий R -определенности функции 0 д т 0 . При применении этого критерия к неравновесному по-тенциалу необходимо его дополнить требованием Т Q , явля гощимся следствием предположения о конечности равновесных значе -ний ПП во всей области изменения внешних условий на термостате. Тогда с учетом симметрии модель неравновесного потенциала с од -нокомпонентным ПП ( гс я2.и ) можно записать в общем виде где Сц - параметр деформации, Qa. О - неварьируемый параметр. Эта модель была предложена Ландау для описания фП второго рода 15]. Модель Ф с И = 3 позволила описывать ФП первого рода 17,18]. В Г17,181 фактически рассматривалась не универсальная деформация (при К =3 со аФ (0)=2- два варьируемых параметра), а некоторая формальная модель с а2= const 0 и одним варьируемым параметром QA = Qj (Т-Т0д В этом случае в качестве нормальной формы выбирается росток
class3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
С ДВУМЯ ПАРАМЕТРАМИ ПОРЯДКА class3
Описание особенностей фазовых диаграмм в различных моделях неравновесного потенциала с двумя взаимодействующими
В главе 2 нами были рассмотрены особенности переходов, описываемые одним однокомпонентным ПП (коранг матрицы Гессе полного неравновесного потенциала равен I). Однако, известно много примеров, когда низкосимметричная фаза кристаллов описывается не менее чем двумя ПП (ПП, описывающий низкосимметричные фазы в этих кристаллах, преобразуется по приводимому представлению группы симметрии высокосимметричной фазы). Наиболее простая ситуация возникает при рассмотрении взаимодействия двух однокомпонентных ПП (двумерное приводимое представление распадается на два одномерных). В этом случае коранг особенности потенциала равен 2.
Обычно при описании Ш с двумя взаимодействующими ПП пользуются моделью Ф , предложенной И.Е.Лифшицем I. В этой модели (в дальнейшем модель А ) учитываются члены по каждому ПП до 4-й степени, а член взаимодействия VJ? 1 . Эта модель неоднократно исследовалась в дальнейшем в рамках теории Ландау [4І,69-7і]. В работе I 72 I Холаковским, по-видимому, впервые исследовалась мо -дель Ф , в которой учитывается член б-ой степени по одному из ПП (модель о ). Эта модель затем исследовалась в [ 42,73-78(. Модель
В позволяет более полно описать особенности неравновесного по -тенциала, так появляется возможность описания ФП первого рода из высокосимметричной фазы по одному из ПП, доказать возможность существования триггерного Ш (ФП, связанный с появлением искажений по обоим ПП) I 72J. Возможность описания ФП первого рода из высо косимметричной фазы по каждому ПП требует учета членов 6-й степени по обоим ПП (модель С ). В настоящей главе на основе последо -вательного рассмотрения моделей А , Ь , С будет показано, что только модель С обладает достаточной полнотой для описания ФП при сильно взаимодействующих ПП. Исследование такой модели проведено впервые нами 42 . Включение параметра взаимодействия в число варьируемых требует учета члена J? . Также в этой главе будет показана необходимость разбиения феноменологических пара -метров модели Фил]на два типа: модульные (неварьируемые) параметры и параметры деформации (варьируемые), причем только последние являются функциями внешних условий на термостате. Такое раз -биение очень существенно при интерпретации экспериментальных данных.
Фазовые диаграммы переходов с трехкомпонентным ПП с инвариантом третьей степени в потенциале
Все И -компонентные параметры порядка, удовлетворяющие смягченному условию Лифшица І І5І, можно разбить на 106 типов, каждый из которых характеризуется своей группой L ІЗІ. Из них только 16 допускают инварианты третьего порядка (три из них до -пускают два инварианта третьего порядка) в ЦРБИ: два двухмерных, два трехмерных, два четырехмерных, восемь шестимерных и два двенадцатимерных представления. Ландау JI5J впервые указал на ряд качественных особенностей ЩЦ при наличии в неравновесном потен -циале Ф инварианта третьей степени. В этом случае на двумерной ФД возможна только точка перехода второго рода, в которой сходятся линии ФП первого рода между низкосимметричными фазами. Причем некоторые из низкосимметричных фаз имеют попарно одинаковую симметрию, отличаясь знаком ПП. Кроме того указана принципиальная возможность фазового перехода первого рода между такими фазами. Ввиду отсутствия в то время экспериментальных данных о существовании таких точек Ландау ограничился лишь указанием на принципиальную возможность их существования.
Появление экспериментальных данных [43-46І, подтверждающих существование 1 -фазных точек на ФД в большом ряде веществ, стимулировало теоре -тические исследования 147-10IJ. В 97-101] в рамках теории фазовых переходов Ландау исследованы особенности 8Щ при переходах первого рода близких ко второму, т.е. рассмотрена окрестность фазной точки. В настоящее время известно большое число веществ, в которых наблюдаются Ш между фазами одинаковой симметрии, но с разной кристаллической структурой. Такие фазы, отличающиеся знаком ПП (не являющиеся доменами одной фазы), называют антиизо-структурными I 3J. Иллюстрацией физических различий антиизоструктурных фаз может служить следующий пример I 97]. Пусть по двух -мерному представлению Т, группы 0/, преобразуются комбинации компонент тензора деформации: Возможными фазами с ПП, преобразующихся по Т, , будут причем. Отсюда следует, что описывает тетрагональное искажение высокосимметричной кубической фазы ( 1= = 0 ), причем при р, 0 ,U22 UxX=sUaa , а приг?4 гг хх= w«tf Таким образом, при длина ребра элементарной ячейки вдоль оси 4-го порядка, а - длина ребра в направлении перпендикулярном выделенной оси. Отметим, что этим фазам отвечают разные значения неравновесного потенциала. Естественно, при определен -ных внешних условиях они могут сосуществовать и между ними может осуществляться переход первого рода. Ш между антиизоструктур -ными фазами наблюдались в ряде веществ, например, с ростом X в твердом растворе в никельмарганцевых сплавах и др. 3,93-95 происходит Ш от
