Введение к работе
-Актуальность темы. При решении многих задач фивики твёрдого тела болььое значение имеет вопрос о природе и характере мегатонного взаяиодействия. Оно, в частности, определяет энергии образования, миграции и сзязи дефектов кристаллической структуры: вакансий, примесных атомов, комплексов точечных дефектов, дислокаций з т.д. Кроме того, силы связи мевду атоианв определяют дит намику кристаллической решетки, характеристики процесса заронде^ ния и динамики никротрещин. И наконец, знание межатомных потенциалов необходимо в задачах машинного моделирования процессов в тзе'рдых телах (метод Понте-Карло, метод молекулярной динамики и т.д.) и при компьютерном конструирований материала.
Как известно, силы связи определяются характером электронной структуры системы. Электронная теория металлов и сплавов достигла в последние десятилетия значительных успехов, но несмотря на это, до настоящего времени не существует единого подхода к описанию межатомного взаимодействия в простых и переходных металлах и их сплавах. Настоящая работа представляет собой попытку решения это2 проблемы.
Цель работы. Разработать подход., позволявший с единых позиций описывать межатомное взаимодействие в простых и переходных металлах и сплавах по данным об их электронной структуре. Для ' этого в'работе ставились следующие задачи:
I. Разработать .методику расчета потенциалов межатомного взаимодействия и их парциальных компонент в простых я переходных металлах и сплавах.
.-4-
-
Провести анализ метода в райках иоде ли прямоугольных потенциальных ли.
-
Получить потенциалы парного межатомного взаимодействия в Li , К , ІЇі и Си и парциальные вклады в них.
-
Рассчитать на основе полученных потенциалов энергии образования вакансий и упругие модули С^ , С ъ К , Си , N1 и фононные спектры в К и * , провести их сравнение
с экспериментом.
-
Оценить влияние выбора приближений для обаенно-корреля-ционной энергии на парный потенциал.
-
Рассчитать электронную структуру сплава А - CuZn мето дсы LUT0.
-
На основе полученной электронной структуры рассчитать потенциалы парного межатомного взаимодействия и потенциал смешения сплава S -CuZn .Оценить температуру Курнакова.
-
Получить энергии образования вакансий и фононный спектр
В - СиПп і провести их сравнение с экспериментальными данными, Каучнто новизну работы составляют:
метод, дозволявший в рамках единого подхода рассчитывать потенциалы мегатонного взаимодействия а простых, благородных і переходных металлах а сплавах;
аналитическое решение задачи о двух-, трёх- и а-частичном взаимодействии рассеивателей с потенциалами в виде прямоугольных ям;
расчёт асимптотического вида трехчастичного межатомного потенциала в модели прямоугольных потенциальных ям;
расчёт потенциалов межатомного взаимодействия и-тяиіплекса фа-
»
зических свойств металлов ( Li , К , NL , Си ) и сплава (Ь - Си2п), яодтверждавадх адекватность развитого мето-а;
. "- 5 -- анализ парциальных вкладов { s , Р d ) в парные межатомные потенциалы металлов.
Научная и практическая ценность работы обусловлена следующий:
а) достаточно просто можно построить потенциалы трёх-, че-
тырёхчастичных и т.д. межатомных взаимодействий, что необходимо
для вычисления упругих свойств в твёрдых телах, для которых не
выполняется соотношение Коми ила адекватного расчёта диаграмм,
состояний, например, в методе вариации кластеров;
б) универсальность теории многократного рассеяния, лежащей
в основе развитого в работе метода, делает его пргшенимыы для
всех типов металлических систем, независимо от того из каких эле
ментов они состоят (простые, благородные, переходные металлы и их
сплавы);
в) физически ясны пути обобщения метода на случай неидеальных
систем: кристаллов с дефектами и примесями, кластеров, неупорядо
ченных сплавов и т.д.;
г) описанный подход расширяет область применения хорошо раз
витых теоретических методов исследования электронной структуры
твёрдых тел, таких как метод LMTO, в делает возможным описание
с единых поз-щий как электронных свойств, так и свойств, опреде
ляемых межатомный взаимодействием (фононы, упорядочение и др.).
Кроме того, развиваемый подход может быть использован в задачах компьютерного моделирования материалов методами молекулярной динамики, Монте-Карло в другими.
На задиту выносятся следущие подояения и результаты диссертационной работы:
-6 - .
-
Метод расчета потенциалов межатомного взаимодействия в простых в переходных металлах а сплавах.
-
Аналитическое решение задача о двух-, трёх- в п -частичной взаимодействии рассеиватезей с прямоугольными потенциалами з электронном газе в пределах слабого г резонансного рассеяния.
-
Результаты расчётоз потенциалов парного иехатоиного взав-кодзЯствия и их парциальных ( s , р , о/ ) компонент, энергий образования вакансий, упругих модулей *+ я 3' литии, калии, никеле и уедв и фояонаых спектров калия и меди.
-
Результати* расчёта потенциалоз парного иехатоиного ззаи-иодейстзия, потенциала сыесеная а температуры лурвакова, энергий образования вакансий и фононного спектра в ft - CuZn по даи-об электронной структуре рассчитанной методом L!TTO.
Апробация оасотз. Основные результаты диссертации докладыза-лись » обсуздались на ЇШ Зоесопзяом семинаре Теория а электронное строение тугоплавких соединений и металлов" (Донецк, 1989г.); У Всесоюзной конфэренцив по кристаллохимии ентерметалдаческих соединения (Львов, 1989г.); У Всесоюзном совещания "Диаграіаш состояния металлических систем*- (Звенигород, 19Б9г.); Цекдународяой конференция "Новые методы в физике и.механике деформируемого твёрдого тела" (їврскод, 1990г.); Международной конференции "Химия твёрдого тела" (Одесса, IS90r.); Первом всесоюзном семинаре "Механическое поведение неоднороднот-деформируемых твёрдых тел с примесями внедрения" (Нальчик, 1991г.); семинарах отдела теории деформируемых твёрдых тел Игпа СО РАЯ.
Осг'ознча результаты диссертация опубликованы з 6 печатних рабзтах, список которых приведен в конце автореферата.
'.-?-.
Структгза и объём рзбогы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения я списка литераторы, содержит 133 страницы нашнноансного текста, 30 рисунков, ? таблиц я библиографический список і:з 97 наименований.
/ 0CH03HQ3 С0дВРІІШ2 РАБОТЫ .
Зо введения обоснованы актуальность темы,- сформулирована цель асследозаяая, даётся краткое содержание работы, освещается научная яозизна я практическая значимость, сформулированы основное полозеная, выносимые на защиту.
3 пеэзо* глазе даётся краткий обзор суяестауадих методов расчета межатомных потенциалов,формулируется и обосновывается постановка задачи в приводится разработанная методика расчёта потенциа-лоз ыехатоыяого ззаимодеЭстзия в металлах и сплавах по данным о самосогласованно* электронной структуре.
3 основе развиваемого метода лехит идзя Jesbury P. ( JP ) об использовании электронной плотности з представлені::: многократного' рассеяния для выделения г» -частвчнк:: вкладов в полную энергии, Ео з отличай от JP з настоящей работе последовательно используется ^-приближение, что приводит к иЕоиу виду зьгразе-ни2 для .г:тен52алоз мегатонного ззаимодейстзая. Например, полученные внрзхенил для парных потенциалов не содергат слагаемых, зависящих от направленая" R[.j . и анизатропия взаимодейстзия проявляется только при учёте ^ногочартичных мехатоі!5::х потенциалов.
Такой подход позволяет достаточно просто получать зырааения для дотендиалоз лззбых ri -частичных зза:*.1!оде2стза2, если ввести
"4* » *
+ »-'
9 + <~7~^о^сг зэ +
J t
к к ' ' к
к к w/ *Д+
L і <- j . L j » j <- J
к к к . к к" u J і- і І і и"^
і і. J
і
Рис. І. Правила графического соответствия.
правила графического соответствия, представленные на рис. I.. Тогда выражение для оператора пути рассеяния T~L , определяющего электронную'плотность А ( Г ) и, в конечном счете, энергию, запишется в виде:
к г "к
где в каждом следующем слагаемом, начиная со второго, собраны все диаграммы отвечаюаве процессам рассьдняя, зависящим от коор-
.-9-
динат двух, трёх, четырех я т.д. рассеивателеіі. Подставляя ТА' в таком представлении в выражения для электронной плотности, а затеи полной энергии, для последней могно получить следующее разложение.
которое представляет полную энергию как сумну энергий п -частичных межатомных взаимодействий и определяет соответствующие межатомные потенциалы,
В работе получены окончательные выражения для потенциалов ' парного и ^рёхчастичного межатомного взаимодействия. В конце первой главы обсуждаются аспекты использования метода LMTO гак источника необходимых для paqqjTa, межатомных потенциалов данных об электронной структуре,
Вторая глава. Из общего вида выражений для межатомных потенциалов трудно сделать заключение о качественном характере и .особенностях их поведения. Представляет интерес их анализ в рамках какой-либо модели, допускающей аналитическое решение. В качестве таковой рассмотрена модель прямоугольных потенциальных яц (рис.2) в аналитически решена задача о двух-, трёх- и п -частичных взаимодействиях,тарх рассеивателей. Решения получены в пределах слабого (ряд,2а) и резонансного (рис.26) рассеяния,
Рис.2. Модель прямоугольных потенциальных ям.
которые mosho считать моделями соответственно простого* и переходного металлов. В случае слабого рассеяния показано, что асимптотический вид решений (при R » I) совпадает с асимптотиками, известными из теории псевдопотенциала.
Общий вид полученного парного потенциала на рис. 3. Он имеет характерный осциллирующий."хвост" с периодом <5ґ/Ер . Амплитуда осцилляции убывает как I/R , т.е. потенциал является существенно дазь-, недействующим.
На рис. 4 представлен потенциал трёхчастичного взаимодейст
вия как функция R и Y (в условных единицах) в его проекция
на плоскость (Е, Г ). *
Видно, что трём рассеивателям,находящимся в углах равнобедренного треугольника со стороной R и углом при вершине энергетически выгодно, з зависимости or R , занимать положеная с Т изменяющимся от X до 0. В случае У = Я* они стремятся выстроиться э линию. Затем, с ростом R , они образуют треугольники с различными V . Наконец, при определенных значениях R , когда Y—-О рассеивателяы 2 и 3 выгодно сближение, т.е. при таких R наличие рассеивателя I приводит к эффективному притязанию между рассеивателяаи 2 н 3.
Б пределе резонансного рассеяния получено асимптотическое решение для іУ ' ( R ) в зависимости от "глубины" (EF -Е0) и по-
- II -
Рис. 4. Потенциал Е^3^( R ,V )..
луширины резонанса Г.
Из полученных выраяений следует, что с увеличением фазовых сдвигов рассеяния на уровне Ферми минимум потенциала сдвигается в область мэньиих цекатойных расстояние, возрастает его глубина, в становится яеетче отталкивавшая ветвь. Это означает, что с увеличением разовых сдвигов до^знп уиевызаться расстояния между -блиіайяими. соседями.и возрастать модули упругости, что действительно имеет место для рассмотренвої! в работе последовательности металлов: К , fJL , Си. .
В третьей главе рассмотрены основные алгоритмы численной
реализации метода я приведены результаты расчёта потенциалов парного мегатонного взаимодействия и парциальных ( s , Р , cl ) вкладов в них для Li , К t NL в Си .Полученные результаты показывает, что в калии и литии характер межатомного взаимодей-практически определяется вкладом S -состояний. В никеле определяющий является d -вклад. В леди картина существенно сложней. Здесь з образовании минимума межатомного потенциала все три ( S , О , d ) вклада играют существенную роль. При этом меж-атомкие отталкивание обусловлено вкладами 5 и р -состояний, a d -вклад отвечает притяжению вплоть до третьей координационной ейеры и положение его минимума совпадает с расстоянием до первых ближайших соседей.
Потенциалы парного межатомного взаимодействия в К , NL и Си приведены з едином масштабе на рис. 5. Стрелками отмечено пологение координационных сфер.
,<*>
Рис. 5. Потенциалы Б' (R ) в К , Ni. і Си.
Рис. 6. Потенциал ) Си с различными прибликениями для обмеяно-корреляционяой энергии. KS ' - Кон-Шеи, HL -Хедин-Лундквист, & - Хо<. -метод Слэтера.
Для оценки влияния приближений для обменно-корреляционнои энергий на вид парных неаатомнкх потенциалов, последила были рассчитаны для Си с различными приближениями для S яс (рис.6). Видно, что К5 и HL дают для Е*2' очень близкие результаты. При дальнейшей увеличении оС ' до I- минимум потенциала углубляется более чем в 2 раза и сдвигается в область меньших иехатомных расстояний.
Для оце-нки адекватности подученных мегатонЕых потенциалов на их основе были рассчитаны энергаа образования вакансий Е„ (без учёта энергии релаксации), сдвиговые модули упругости С^ и С в К , Ш , Си в фононные спектры К и Си , Основной проблемой,.возникавшей при этом, является вычисление суш по прямой решетке. Из-за наличия дальнодействувцего осциллирупцего "хвоста" у мехатомных потенциалов, суммы по решетке представляют
Таблица I. Энергии образования вакансий Еу в эВ (без энергии релаксации решетки) при учёте взаимодействия в различной числе координационных сфер
N К.О.*
собой знакопеременные ряды, которые невозможно отсумыировать точно, без привлечения специальных иетодик. В настоящей работе Ev были рассчитаны при учёте межатомного взаимодействия в различном числе координационных сфер. Полученные результаты иллюстрирует' таблица I. Энергия релаксации не учитывалась, но если принять во внимание, что для простых металлов она, как правило, составляет ~1#, а для переходных ~IO;S, то взтабли-цы видно, что хотя имеет место разброс значений Ew , их совокупность группируется вокруг экспериментальных.значений.
Таблица 1 показывает, что учёт ухе пяти координационных сфер даёт для Ev удовлетворительные результаты. Для такого радиуса обрезания (N к с.=5) были вычислены упругие модули C*v и С* в К, Ni , Си и фононкые спектры К и Си . Полученные
резулыаты находятся в удовлетворительной соответствии с экспериментальными данными.
3 че-гвертой главе .подучены потенциалы ыэгатоыного взаимодействия в в - CuZn на основе самосогласованной электронноЯ структуры, рассчитанной иетодои ШТО. Приводится потенциал смешения я оценка температуры Курнакоза. Рассчитаны энергии образования закансий на подрешєтках и фононний спектр р -CuZn при учёте взаимодействия в конечном числе координационных сфер.
Электронная структура рассчитывалась методом LMTO с обыен-но-корреляционным потенциалом в приблиаении Кона-Пека. Для постоянной решетки использовалось экспериментальное Значение а = 5,565 а.е. Радиусы ASA-сфер выбирались равными для обеих компонент (S = 2,783 а.е.).
0.0 0.2 о.ч 0.6 0.8 ENERSITIRT)
Рис. 7. Плотность СОСТОЯНИЙ ft-C^Z/7.. В работе приводятся электронный энергетический спектр, полная, компонентные и парциальные плотности состояний я сечения
поверхности Феріїа в - CuZn . Их сраваевив с имеющимися данными теоретического и экспериментального исследования электронно:! структура 6 - латуни позволяет заключить, что рассчитанные характеристика могут слухать надежным основанием длл исследова-н:ія межатомного взаимодействия в этом сплаве.
На рис. 7 приведена полная плотность электронных состояний 6 - Сліїп. На рис. 8 представлены полученные потенциалы парного межатомного взаимодействия. Видно, что наиболее "жестким" и "глубоким" является взаимодеЗстзие типа Zn-Zn .
Рис. 8. Потенциалы парного межатомного взаимодействия в e-Cw2«. 1-Си-Сц; Z -Cu-Zn ; 3 -Zn-Zn .
На рассчитанных межатомных потенцвалах был построен двухчастичный' потенциал смешения в сплаве в - LuZn, в на его бонове рассчитана температура Курганова в рамках метода статических концентрационных волн при учёте межатомного взаимодействия
u> , ТПі '; " ' CU-ZN. 532
Рйо. 9. Фононний спактр a-CuZn .
-18 - ' ..
а различном чяолв координационных сфер (NK.C, * 3; 5; 10; 15; 20; 25). Полученные значеная группируется вокруг экспериментальных давныг в янтервале ±25.
Давана, подученные по энергяв образования вакансия на вод-пеиетках ft-латуни (баз учёта энергии релаксации реветка) находятся в разумном соогветствян с результатам, подученными -методой поевдопотенциала я данными эксперимента.
Рэвудьтаты расчёта фононного спектра представлены на рис.9. Взаямодействя8 учитывалось в четырех коордявацяонвых сферах, лежащих в обіаотя основного мянямума. Спловвые линии соответствуют результатам расчёта, точки я крестика - экспериментальным данн_м по акустическим я оптическим модам. Рассчитанные кривые отражает вое качественные особенности спектра. Максимальное количественное расхождение имеет месю в точках R я I для оптических ветвей я составляет -^25% от экспериментальных значені».
