Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Применение метода псев до потенциала к расчету структуры и свойств металлов и сплавов
1.1. Применение метода псевдопотенциала к описанию структуры, атомных и тепловых свойств металлов и жидких сплавов . 14
1.2. Метод псевдопотенциала в теории твердых растворов 29
ГЛАВА II. Псевдопотенциалы и стабйльюсть кристаллических структур
2»1. Анализ энергетической выгодности крис таллических структур металлов 43
2.2. Многочастичный вклад в энергию металлов с ОЦК и ГЦК решетками 61
2.3. Роль многоионного взаимодействия в фор мировании отклонения от идеаль ного значения в ГПУ металлах 86
2.4. Расчет температуры полиморфных превращений в чистых металлах 109
ГЛАВА III. Межатомное взаимодействие, структура и термодинамические свойства жидких металлов. плавление
3.1. Потенциал парного взаимодействия в жидких металлах 121
3.2. Анализ радиальных функций распределения
3.3. Исследование термодинамических свойств жидкого алюминия 135
3.4. Свободная, энергия твердых и жидких металлов. Термодинамический расчет, температуры плавления 140
3.5. Структура переходного слоя на границе жидкий металл-пар 159
ГЛАВА ІV. Метод псевдопотенциала в сплавах с ограниченной. растворимостью
4.1. Определение теплоты сплавления в разупорядоченных сплавах 165
4.2. Конкуренция процессов распада и упоря дочения и принципы априорного построе ния диаграмм со стояния 169
4.3. Потенциал смешения в упорядочивающихся сплавах (случай решеток с базисом) . 175
4.4. Устойчивость различных кристаллических структур неупорядоченных твердых раст воров в системах Cct-2/t , <М#~ Нп и &a.-Cd 187
ГЛАВА М. Термодинамическая стабильность промежуточних фаз в сплавах с ограниченной растворимостью
5.1. Исследование возможности существования промежуточных фаз в системе с ГПУ решеткой и <М0-п. с ОЦК,
ГЦК и ГПУ решетками І98
5.2. Тенденции к распаду и узость области гомогенности упорядоченной фазы
5.3. Фазовые диаграммы бинарных сплавов в твердом
состоянии 223
5.4. Влияние давления на фазовые равновесия в системах с ограниченной растворимос
ГЛАВА II Корреляций и многоионного взаимодействия при анализе фазовых;превращений в сплавах
6.1. Расчет ближнего порядка в бинарных сплавах 244
6.2. Многочастичный вклад в энергию связи фаз со структурой Z іь 248
6.3. Учет корреляционных и многочастичных
эффектов при описании фазовых равнове сий 257
6.4. Изменение межатомного взаимодействия и параметра решетки в сплаве при упоря дочении 269
Заключение -. 275
Приложение. Структурный фактор и электростатическая
энергия фазы Лавеса ^ССй 2п^ І.С'ІЧ) 282
Литература
- Метод псевдопотенциала в теории твердых растворов
- Роль многоионного взаимодействия в фор мировании отклонения от идеаль ного значения в ГПУ металлах
- Исследование термодинамических свойств жидкого алюминия
- Потенциал смешения в упорядочивающихся сплавах (случай решеток с базисом)
Введение к работе
Актуальность работы. Теория металлов и сплавов привлекает пристальное внимание специалистов, работающих в области физики твердого тела, физики металлов и металловедения, поскольку металлы и сплавы имеют исключительное значение в технике, а объяснение и предсказание всей совокупности их многочисленных свойств невозможно без привлечения теории.
Так, например, важным вопросом современной физики твердого тела является изучение свойств металлов и сплавов при высоких температурах. Жидкие металлы, в частности, используются в качестве теплоносителей в ядерных реакторах, при разработке эвтектических сплавов с направленной кристаллизацией и др. Варьирование температуры твердых металлов во многих случаях приводит к полиморфным превращениям и изменению структуры, оказывая влияние на механические характеристики , прочность, пластичность и т.д.) и устанавливая, таким образом, возможный температурный режим их применения. Поэтому необходимо понять природу и правильно определить величину межатомного взаимодействия в металлах, что позволит рассчитать их термодинамические характеристики (энергию, теплоемкость, температуру Дебая, свободную энергию, уравнение состояния и др.). Знание строения твердых и жидких металлов, характера движения и взаимодействия ионов в них, термодинамических свойств даст возможность решить сложнейшие задачи, стоящие перед материаловедением при создании новых, более совершенных материалов с заранее заданными свойствами.
Другой важной задачей физики твердого тела является построение теории фазовых равновесий и превращений в сплавах. Конечной целью такой теории должно быть объяснение и предсказание характера взаимной растворимости компонентов, природы и стабильности возникающих фаз, зависимости фазовых равновесий от внешних условий, роли легирования в изменении линий сосуществования фаз и т.д. до недавнего времени теории фаз в сплавах были в основном феноменологическими, то есть использовали параметры, определявшиеся экспериментально или подбиравшиеся таким образом, чтобы обеспечить согласие теоретических результатов с опытными данными. Вместе со значительными успехами таких теорий следует отметить и ряд их недостатков. В частности, они не позволяют прогнозировать фазовые равновесия в сплавах произвольного состава, не вскрывают физических причин возникновения фаз, хотя решение этих задач очень важно при разработке новых конструкщонных материалов, тем более, что достаточная информация о фазовых равновесиях в сложных многокомпонентных сплавах отсутствует.
Указанные обстоятельства обусловливают актуальность изучения свойств металлических систем на микроскопическом уровне на основе понимания их электронной структуры.
В настоящее время нет последовательной квантовомеханической теории, которая могла бы стать основой при прогнозировании свойств новых сплавов. Создание такой теории представляется чрезвычайно важным, поскольку знание особенностей поведения электронной подсистемы в металлических материалах позволяет объяснить и описать кристаллическую структуру и свойства их при различных внешних условиях. Поскольку при анализе фазовых превращений используются, как правило, термодинамические методы, квантовомеха-ническая теория должна быть такой, чтобы ее легко было использовать именно в сочетании с термодинамикой и статистической физикой. Разработке основ такого подхода при расчетах различных фазовых превращений в металлах и сплавах посвящена данная работа.
Развитие теоретических представлений о природе металлов и сплавов привело к созданию различных методов расчета электронной структуры, в том числе теории псевдопотенциала. Преимуществом этой теории является прежде всего возможность проведения вычислений термодинамических свойств без исследования тонких особенностей электронно-энергетического спектра в металлах и сплавах, а лишь принимая во внимание энергию зонной структуры, которая представляет собой интегральную характеристику спектра электронов.
В работе показано, что метод псевдопотенциала позволяет строить термодинамические потенциалы спдавов. Поэтому его совмещение с феноменологическими статистическими теориями, осуществленное в диссертации, приводит к тому, что удается описать фазовые превращения в металлических системах с учетом зонной структуры.
Расчеты, выполняемые в рамках теории пеевдопотенциала, обычно проводятся во втором порядке теории возмущений. Вместе с тем, при термодинамическом описании фазовых превращений приближение парного межионного взаимодействия может оказаться недостаточным и приводит лишь к качественному, а не к количественному согласию с экспериментом. Это относится как к расчетам полиморфных превращений в металлах (кроме щелочных), так и к фазовым превращениям типа "порядок-беспорядок" в упорядочивающихся сплавах.
Хорошее согласие теоретических расчетов с опытными данными достигается с помощью предложенной в работе схемы, которая позволяет учесть основные слагаемые, дающие вклад в третий и четвертый порядок теории возмущений при вычислении энергии, использование в работе уравнения состояния для анализа термодинамических функций и стабильности фаз в сплавах позволило определить равновесные термодинамические потенциалы металлических сплавов, зависимость параметров решетки и избыточных термодинамических функций от концентрации, а также их изменение при варьировании давления.
Актуальность и практическая направленность выполненных исследований обусловила то ,что дальнейшее их проведение включено в ко - 8 ординационный план научно-исследовательских работ по разделу "Конструкционные материалы для новой техники" на I98I-I985 годы Научного Совета по конструкционным материалам для новой техники Отделения физикохимии и технологии неорганических материалов Академии Наук СССР.
Задача работы. Создание микроскопической теории фазовых превращений в металлах и сплавах замещения на основе использования совместного формализма метода псевдопотенциала и статистической термодинамики.
При решении данной задачи в работе получены следующие основные результаты:
а) Разработан метод расчета термодинамических потенциалов металлов и сплавов, основанный на использовании квантово-механических представлений о характере межионного взаимодействия в металлических системах.
б) Проведен термодинамический расчет температуры полиморфных превращений и показано, что учет многочастичного взаимодействия ионов непереходных металлов значительно улучшает количественное согласие теоретических результатов с опытными данными.
в) Разработана схема расчета термодинамических функций и температуры плавления металлов и установлено, что соответствие результатов теоретических расчетов с экспериментом может быть достигнуто путем использования потенциалов, вычисленных в рамках метода псевдопотенциала, и радиальных функций распределения жидких металлов, найденных из решения уравнений Перку са-Йевика и Боголюбова-Борна-Грина с этими потенциалами.
г) Сформулированы принципы априорного построения фазовых диаграмм для сплавов с ограниченной растворимостью; установлена причина узкого интервала гомогенности промежуточных фаз в таких методических системах. Эти принципы иллюстрируются численными расчетами в сплавах.
д) Предложен способ расчета двухфазных равновесий в бинарных сплавах, основанный на представлении о свободной энергии как поверхности в пространстве вероятностей заполнения узлов атомами различного сорта.
е) На основе развитого в работе формализма показано, что всестороннее сжатие увеличивает пределы растворимости в бинарных сплавах замещения, ширину области гомогенности промежуточных фаз в системах с ограниченной растворимостью и температуру фазового превращения "порядок-беспорядок".
ж) Получены выражения для многочастичного вклада в Фурье образ потенциала смешения фаз со структурой С и установлено, что их учет улучшает соответствие теоретически рассчитанных температур фазовых превращений "порядок-беспорядок" с экспериментом.
з) Показано, что учет трех- и четырех частичного взаимодействия изменяет температурную зависимость параметра дальнего порядка в фазах со структурой L- L и улучшает ее согласие с опытными данными.
Научное и прикладное значение исследования. Развитый в работе подход к построению термодинамики фазовых превращений металлов и сплавов использован для анализа термодинамических функций ОЦК, ГЦК и ГПУ металлов и сплавов. Метод псевдопотенциала применен для построения термодинамического потенциала бинарного сплава, что позволяет рассчитать термодинамические функции бинарных металлических систем при различных значениях термодинамических переменных.
Полученные в диссертации выражения, учитывающие многочасти-чннй вклад в энергию зонной структуры, могут быть легко обобщены сплавов замещения, что даст возможность уточнить результаты расчетов фазовых превращений в сплавах.
Впервые непосредственным расчетом подтверждена важность многоионного взаимодействия при описании полиморфных превращений в двухвалентных непереходных металлах и, фактически, обоснована необходимость включения многочастичного вклада в энергию для анализа полиморфизма в других металлах (кроме щелочных).
Впервые осуществлен самосогласованный термодинамический расчет температуры плавления металлов. При этом для нахождения свободной энергии жидкой фазы выполнены расчеты структуры жидкого металла с дальнодействующим, осциллирующим потенциалом межатомного взаимодействия. Решение интегральных уравнений Ьоголю-бова-Борна-Грина и Перкуса-Йевика позволяет установить температурную зависимость радиальных функций распределения в жидких металлах и учесть это при вычислении энергии и энтропии.
Сформулированные принципы априорного построения фазовых диаграмм для систем с ограниченной растворимостью вскрывают физическую причину узкого интервала гомогенности промежуточных фаз в таких сплавах, а совмещение метода псевдопотенциала со статисти-ко-термодинамической теорией упорядочения позволяет не только проводить априорные расчеты диаграмм, но и установить природу различия температур фазовых превращений порядок-беспорядок в сплавах одинаковой стехиометрии, но разного состава.
Полученные результаты по влиянию гидростатического давления на фазовые равновесия в сплавах дают возможность объяснить наблюдаемое в эксперименте увеличение областей гомогенности фаз в сплавах с ограниченной растворимостью и рост температуры фазовых превращений порядок-беспорядок при возрастании давления, а также установить причину возникновения новых промежуточных фаз под давлением.
В работе найдены поправки к фурье-образу потенциала смешения фаз со структурой Z/g от непарных, многочастичных взаимодействий и установлена их роль при описании фазовых превращений порядок-беспорядок в этих фазах, теоретически обоснована возможность изменения параметра решетки сплава и энергетических параметров при упорядочении, что обусловлено, по крайней мере, изменением удельного атомного объема.
Обобщение развитых в работе представлений на случай многокомпонентных сплавов замещения послужило основой для проведения теоретического прогнозирования тенденций влияния легирующих элементов на термодинамическую стабильность ряда интерметаллидных жаропрочных и жаростойких сплавов. Использование представлений о теплоте сплавления, сформулированных в диссертации, и обобщение их на случай растворов внедрения позволило установить влияние легирующих элементов на растворимость борных и углеродных волокон в матрицах композиционных материалов на алюминиевой основе и провести направленное легирование этих матриц с целью получения материалов с оптимальным уровнем свойств.
Основные научные результаты и положения, выносимые на защи I. Учет непарного взаимодействия необходим при термодинамических расчетах температуры полиморфных превращений в двухвалентных металлах и других металлах, в которых многочастичный вклад в энергию сравним по величине с теплотой перехода из одной структуры в другую.
Результаты расчета структуры жидких металлов, полученные путем решения интегральных уравнений Ьоголюбова-Ъорна-Грина и Перку-са-Иевика с дальнодействующими осциллирующими потенциалами, могут быть использованы для термодинамического расчета температуры плавления металлов.
Знак теплоты сплавления, определяемой как разность энергии сплава и энергии смеси компонентов, устанавливает тип твердого раствора. Если теплота сплавления положительна, то при низких температурах металлическая система характеризуется ограниченной взаимной растворимостью компонентов. В противном случае - растворимость неограниченная.
4. Промежуточные фазы в сплавах с ограниченной растворимостью, имеющие структуру упорядочивающихся фаз, образуются в результате конкуренции процессов распада и упорядочения. Теплота сплавления не эквивалентна энергии упорядочения. Концентрационная зависимость теплоты сплавления обычно не имеет параболического вида. Зависимость энергии упорядочения от концентрации определяется как зависимостью параметров дальнего порядка упорядочивающихся фаз, так и фурье-образов потенциалов смешения от концентрации. Последнее оказывается причиной различия температур фазового превращения порядок-беспорядок в фазах одинаковой симметрии, но различного состава.
5. Двухфазные равновесия в бинарных сплавах могут быть рассчитаны на основе представления свободной энергии системы как поверхности в пространстве вероятностей заполнения узлов решетки атомами различного сорта.
6. Использование в расчетах уравнения состояния позволяет провести анализ влияния всестороннего сжатия на фазовые равновесия в бинарных сплавах, установить величину изменения области гомогенности фаз и температур превращения порядок-беспорядок под давлением. Причина возникновения новых фаз в системах с ограниченной растворимостью при гидростатическом давлении состоит в уменьшении положительной теплоты сплавления и увеличении модуля отрицательной энергии упорядочения; конкуренция этих величин определяет энергетическую выгодность образующихся промежуточных фаз. 7. Учет многочастичных эффектов при вычислении энергии фаз со структурой Z . улучшает согласие теоретической зависимости параметра дальнего порядка от температуры и теоретического значения температуры фазового превращения порядок-беспорядок с экспериментом.
Метод псевдопотенциала в теории твердых растворов
Вместе с тем, как обсуждается в С 77 3 для построения термодинамического потенциала раствора необходимо использовать равновесные значения термодинамических переменных, в частности значение равновесного атомного объема определялось из уравнения состояния. Успех применения термодинамической теории возмущений будет зависеть от того, насколько удочно проведено разбиение гамильтониана системы на гамильтониан основного состояния и гамильтониан возмущения, иными словами, насколько термодинамический потенциал основного состояния отразит специфику структуры и динамических свойств чистых металлов и их сплавов. В Е 77 Л на основе этого подхода были проведены численные расчеты термодинамических свойств чистых магния, кадмия, цинка и построена полная фазовая диаграмма системы Са-п , удовлетворительно согласующаяся с экспериментальной. Вариационный.принцип Гиббса-Бого-любова применен в С 781 для изучения внутренней энергии и энт-? ропии жидких щелочных металлов и для определения теплоты смешения в эквиатомных сплавах Л/&К , К Кб и /vfoCs. Исследована чувствительность результатов к способу учета обменно-корреля-ционных эффектов в экранировании и к объему смешения.
Построению фазовых диаграмм сплавов с использованием метода псевдопотенциала и термодинамической теории возмущений посвящены также работы С79,80Ц. В них рассматривалось фазовое расслоение в жидком сплаве Lie i-c» а также вопросы плавления сплавов
Однако, расчет фазовых равновесий твердой и жидкой фаз в эвтектической системе А/а-К был проведен в Г80І из условия равенства свободных энергий фаз, что не позволило рассчитать линии ликвидуса и солидуса. Аналогичный подход, основанный на совместном использовании метода псевдопотенциала и термодинамической теории возмущений, применен в С74І для расчета различных свойств жидких щелочных металлов.
Однако, несмотря на кажущийся успех теории, исследования, проведенные в Г 81J для жидкого натрия с использованием структурного фактора, вычисленного на основе машинного эксперимента, и в L 821, где были рассчитаны давление и сжимаемость жидких олова, алюминия, свинца с экспериментальными структурными факторами, свидетельствуют о том, что модель твердых сфер, используемая для аппроксимации взаимодействия в жидких металлах, является..- . очень грубой. Теоретическая оценка давления и сжимаемости, жидкого алюминия, выполненная в С833 с помощью оптимизированного потенциала Шоу, описывающего электрон-ионное взаимодействие, приводит к аналогичному выводу о непригодности твердосферного приближения эффективного ион-ионного взаимодействия в жидких металлических системах.
Значительный интерес представляют исследования физики явлений, происходящих в твердых растворах. При этом одной из главных задач теории сплавов является выяснение причин, обусловливающих природу и стабильность возникающих фаз, термодинамические области их существования, взаимную растворимость компонентов.
Феноменологические теории, пытавшиеся объяснить ограниченную растворимость компонентов в твердом состоянии, основывались на эмпирических правилах Юм-Розери С 84-863» содержание которых сводится к следующему: во-первых, если различие атомных размеров компонентов сплава превышает 15$, то растворимость в твердом состоянии должна быть ограниченной; во-вторых, во многих сплавах существенную роль играет электронная концентрация, определяемая числом валентных электронов, приходящихся на элементарную ячейку, при условии, что все узлы решетки заняты атомами. Электронную концентрацию можно выразить также числом валентных электронов, приходящихся на атом.
Кроме областей разупорядоченных твердых растворов,на диаграммах состояния имеются и другие фазы, называемые промежуточными, структура которых обычно отличается от структуры чистых компонентов или первичных твердых растворов. Анализ диаграмм состояния показывает, что в твердых растворах с ограниченной растворимостью область гомогенности промежуточных фаз, как правило, чрезвычайно мала.
Главная причина узости указанной области в твердом состоянии может быть проиллюстрирована с помощью построения гипотетических кривых свободной энергии для твердого раствора и промежуточной фазы (рис. ІЛ), однако сколько-нибудь детальная феноменологическая теория этого явления отсутствует. Более того, если в ионных соединениях этот эффект может быть понят на основе представлений о ионном или ковалентном характере сил связи, то в типичных металлических системах, где природа сил связи существенно отличается от указанных выше и определяется в значительной мере поведением электронов проводимости, причина возникновения промежуточных фаз с узкой областью гомогенности не может быть установлена на основе феноменологических представлений, С другой стороны, наличие конечной по концентрации области существования промежуточных фаз часто имеет большое практическое значение, поскольку такие сплавы, существенно отличаясь от составляющих компонентов по механическим и физическим свойствам, оказываются, как правило, нетехнологичными. Задача увеличения их технологичности может быть решена только на основе понимания природы их стабильности.
Роль многоионного взаимодействия в фор мировании отклонения от идеаль ного значения в ГПУ металлах
Обсуждению причин отклонения с/а от идеального значения в металлах с ГПУ решеткой посвящено большое число работ. По-видимому, первой попыткой объяснения этого эффекта с точки зрения электронной теории было исследование, предпринятое Джонсом, в котором искажение решетки связывалось с подлипанием поверхности Ферми к соответствующим граням зоны Бриллюэна. Однако теория Джонса основана на очень грубой зонной модели, пренебрегающей всеми прочими свойствами атомов-компонентов сплава, кроме их валентности. Обзор работ, выполненный в 1653 » показал, что эта трактовка не является однозначной.
В рамках метода псевдопотенциала этот вопрос обсуждался в 95Д66Д67Д . Так, в 95 1 с помощью "обрезанного" псевдопотенциала удалось получить равновесное значение с/л в кадмии и описать скачок с/со при изменении концентрации разупорядо-ченных сплавов системы у v - . При этом остается невыясненным вопрос о том, почему следует обрезать формфактор псевдопотенциала при не слишком больших волновых векторах р и как определить то значение л , при котором эту процедуру следует выполнять. Б С 167 \ сделана попытка получить равновесное, отличное от идеального, отношение С /А путем подгонки параметров модельного псевдопотенциала Г146 J под условия рав-новесия
Оказалось, что для гладких в области больших fy формфакторов во втором порядке теории возмущений не удается достигнуть желаемого результата. Как обсуждалось в Г99Ц, отличие c/tv от идеального значения в ГПУ металлах связано с конкуренцией электростатической энергии и энергии зонной структуры во втором порядке по псевдопотенциалу при различных С/О/ . Электростатическая энергия реализует минимум при идеальном отношении о/& в ГП/ структуре, а изменение энергии зонной структуры в зависимости от с/сь при этом оказывается недостаточно быстрым, чтобы сместить положение минимума полной энергии как функции с/«Ъ .
В связи с этим возникает вопрос о роли многочастичных эффектов в формировании отклонения с/СЬ от идеального значения в і П/ металлах, із С 1401 рассмотрена проблема объяснения "анизотропии" ГПУ металлов и обсуждается влияние многочастичных взаимодействий на конкуренцию электростатической энергии и электронной энергии. Показано, что в магнии электронная энергия слабо сдвигает С/& от значения, соответствующего минимуму электростатической энергии. Вместе с тем, расчеты в металлах с сильным отклонением С/А, ОТ идеального не проводились.
На основе самосогласованной теории возмущений в формулировке Бриллюэна-Вигнера проанализируем вклад в электронную энергию от многочастичных эффектов. Их учет приводит к появлению неоднородного вклада в плотность заряда и добавки к энергии зонной структуры, обусловленной этим перераспределением электронного заряда. Функциональная зависимость этой добавки в энергию от с/СО может послужить причиной отклонения с/гъ от идеального значения в ГПУ металлах.
Используя формализм работы С Ібі] » можно показать, что в решетках с базисом выражения для фурье-образов плотности кова лентного заряда PCsv, (?) и многоионного вклада в энергию c&v зонной структуры YS могут быть записаны в виде где J2. - атомный объем диэлектрическая проницае-мость, учитывающая обменно-корреляционные эффекты; энергия свободного электрона
Величин матричные элементы полного экранированного псевдопотенциала кристалла и определяются по формуле (2.15).
В соответствии с методикой расчета, предложенной в Ібі], в суммах (2.30), (2.32) должны быть сохранены главные слагаемые, а именно, следует учесть слагаемые, в которых энергетические знаменатели обращаются в нуль. При этом возможны сингулярности — двух типов: типа L - те значения U. , которые ооращагот в нуль энергетические знаменатели в (2.30) и (2.32); типа С -те И , которые обращают в нуль только энергетические знаменатели в 2.32). В случае ГПУ решетки наименьшая область К. -пространства, полностью ограниченная плоскостями разрыва энергии, представляет собой зону джонса, образованную плоскостями типа (Д00), (1UI), (002). Плоскости типа (,001) не являются составной частью энергетической зоны, поскольку разрыв энергии в определенных направлениях на этих плоскостях отсутствует.
В табл. 2.10 приведены векторы К типа с и LL для векторов обратной решетки О , перпендикулярных соответствующим плоскостям зоны Джонса.
Для определения Pc&sCf) необходимо знать величины щелей j? ї?+і? ъ точках К из табл. 2.10. Они находятся путем решения многоволнового уравнения Здесь tfj - волновые векторы, дающие основной вклад в (2.30), а суммирование ведется по тем ."а , которые обращают в нуль энергетические знаменатели в (2.32) и (2.33).
Исследование термодинамических свойств жидкого алюминия
Следует отметить, что о(1) , полученная из (3.7) с потенциалом, использующим экранировку ГВ, вообще не имеет минимума за первым пиком, в то время как использование в (3.7) потенциала с экранировкой ВС приводит к появлению минимума, хотя значение 9-( -) в этой точке все еще больше единицы. Хорошее соответствие с экспериментальными структурными данными для жидкого алюминия наблюдается при решении уравнения ЬБГ с потенциалом, вычисленным с экранировкой ГВ. Это соответствие проявляется и в положении первого пика и в его высоте и в поведении 4(1) на более далеких расстояниях.
Исключительный интерес для расчета термодинамических свойств жидких металлов представляет изучение температурной зависимости #( ) В связи с этим был проведен расчет 4 (1) для жидкого алюминия при двух температурах 973 и I023K (см. рис.З.Ь). Как и следовало ожидать, увеличение температуры приводит к понижению первого максимума радиальной функции распределения и его размытию в области малых . Этот результат качественно совпадает с расчетом температурной зависимости радиальной функции распределения в щелочных металлах С 53].
Следует обратить внимание на следующее обстоятельство. Во всех проведенных расчетах использовались модельные формфакторы, параметры которых определены по данным о положениях термов электронов в изолированных атомах. Это означает, что в отличие от многочисленных работ по применению метода псевдопотенциала, в которых тем или иным способом проводилось переопределение параметров формфакторов (по уравнению состояния, по фононным спектрам, по упругим постоянным) с целью получения удовлетворительного согласия с экспериментом в последующих расчетах, в данном случае расчет оказался осуществленным, по сути, из "пер - 134 го
Температурная зависимость радиальной функции распределения Б ЖИДКОМ I - радиальная функция распределения алюминия при Т = 973К; 2 - радиальная функция распределения алюминия при Т = 1023К вых принципов". Этим, возможно, объясняется тот факт, что полученные данные по a fi.) из уравнения ПЙ не соответствуют общепринятым утверждением о том, что уравнение ПЙ должно давать лучшие результаты нежели уравнение ББГ. Причина указываемых в ["184,185 ] преимуществ уравнения ПЙ может состоять в том, что при сравнительных расчетах с простыми аналитическими потенциалами их параметры удается подогнать так, чтобы получить лучшее согласие с экспериментальными данными. Ясно, что это проще осуществить для уравнения ПЙ, поскольку при решении уравнения ББГ оказывается важным поведение не только парного потенциала, но и его производной.
Как и следовало ожидать, различные модели обменно-корреля-ционных эффектов в электронном газе в жидких металлах оказывают существенное влияние на вид потенциала парного межатомного взаимодействия и на ход кривой ]?( .) .
В заключение отметим, что, хотя вид радиальной функции распределения из уравнения ПЙ получился несколько хуже, чем из уравнения ББГ по сравнению с экспериментом, это еще не означает, что и термодинамические свойства, будучи рассчитанными самосогласованным образом (то есть с теоретическими $( и парным потенциалом), обнаружат подобное несоответствие. Может оказаться, что неточности в определении радиальной функции распределения в жидком металле будут скомпенсированы рассчитанным потенциалом межатомного взаимодействия.
Исследование термодинамических свойств жидкого алюминия. Для простых жидкостей радиальная функция распределения Q(l) одновременно описывает их структуру и термодинамические свойства. используя известные соотношения статистической термодинамики и выражение (3.14), структурнозависящую часть внутренней энергии системы можно представить в виде Cl85j:
Если молекулы обладают сферической симметрией, выражение (3,6) можно записать в скалярной форме, ь расчете на одну частицу
Уравнение для конфигурационной части давления в однородной однокомпонентной системе в терминах межмолекулярных сил и радиальной функции распределения записывается следующим образом
Унтропия системы из /у частиц может быть выражена в рамках обсуждаемого метода коррелятивных функций через самую старшую коррелятивную функцию Г v. 2 , #z , ..., fa) S = % - )t&ifb(fi ,,..., fa) 03.11) іЗдесь S0 - энтропия идеального газа а второй член представляет собой результат усреднения РП Av « b уравнении (.3.11) учитываются все существующие корреляции между частицами. Разлагая второй член в этом уравнении в ряд по корреляциям, можно определить вклад в энтропию системы от парных корреляций S% . В однородном случае Г 1861
Распространение метода коррелятивных функций на равновесную двухфазную систему, состоящую из жидкости и ее насыщенного пара, позволяет достичь существенного прогресса как при изучении структуры, так и при вычислении свойств переходной области меж ду этими двумя фазами. В модели жидкости, однородной до самой границы раздела фаз, вдали от критической точки поверхностная энергия Е пов и величина поверхностного натяжения d зави сят от структуры и характера взаимодействия между частицами жидкости в ее объеме: Z not mz І (3.14)
В соответствии с выражениями (3.9)-(3.15) были рассчитаны термодинамические свойства жидкого алюминия при температурах 973 и I023K.
Для расчетов использованы значения потенциала парного взаимодействия, найденные методом псевдопотенциала с формфактором из L З П и экранирующими функциями, учитывающими обменно-корре-ляционные эффекты в экранировании электронного газа по схеме С 163] (ГВ) и С 1821 (ВС).
Потенциал смешения в упорядочивающихся сплавах (случай решеток с базисом)
Следует подчеркнуть, что внутренняя энергия и энтропийный вклад в свободную энергию зависят от температуры не только явно, но и через зависимость радиальной функции распределения 9( ) от температуры. С ростом температуры величина внутренней энергии и энтропийный вклад возрастают. Но, поскольку они входят в уравнение (3.30) для свободной энергии вещества в жидком состоянии с разным знаком, некоторое увеличение свободной энергии.за счет возрастания Єї/ компенсируется энтропийным вкладом. Расчеты показывают, что наклон графика зависимости F c ( Т) в . основном определяется температурной зависимостью $ . Это обстоятельство предъявляет высокие требования к определению координационных чисел (а, следовательно, и к точности расчета радиальной функции распределения, особенно в области первого максимума) и к выбору параметра /? в (3.25). При определении электростатической энергии жидкого алюминия выбор параметра Эвальда I? = 0,12обеспечивает одинаково быструю сходимость рядов. При этом основной вклад в j дают первая и вторая координационные сферы как в прямом, так и в обратном пространстве.
Температурная зависимость свободной энергии в твердой фазе связана с объемным расширением решетки и колебательным вкладом, учтенным в квазигармоническом приближении. В жидкой фазе эта зависимость обусловлена еще и температурной зависимостью радиальной функции распределения.
Описанная схема расчета свободных энергий твердой и жидкой фазы дает возможность установить температуру плавления металла самосогласованным образом при использовании минимума экспериментальной информации. При псевдопотенциальном подходе к термодинамическим расчетам из опыта определяются положения атомных термов и скачок объема при плавлении металлов.
Структура переходного слоя на границе жидкий металл-пар. В статистической, теории.поверхности жидкости наибольший интерес представляет во про с. о. локализации и микроструктуре переходной области между жидкостью и ее насыщенным паром. В рамках общей гиббсовской статистической механики невозможно в явном виде получить эти сведения.. Не содержится такая информация явно и в термодинамических функциях двухфазной системы.
. И.З.Фишер П8бЦ провел общее исследование задачи о переходном слое жидкость-пар на основе аппарата коррелятивных функций, с помощью которых вопросы локализации и структуры межфазной области могут быть решены. Основная трудность, возникающая при формальном решении задачи этим методом, заключается в том, что функции распределения двухфазной системы и интегральные соотношения для них не являются скалярными функциями межатомного рас-стояния, а зависят от направления вектора и расстояния i? , на котором отстоит выделенная молекула от поверхности раздела жидкой и газовой фаз. Исследования, проведенные в С 185, 1861 , показали, что в переходном слое возможны устойчивые колебания атомной плотности как отклик на общее ограничивающее поле на поверхности жидкости, и любые интегральные уравнения, описывающие межфазную область, должны допускать такую возможность. В указанных выше работах получены интегро-дифференциальные уравнения для коррелятивных функций двухфазной системы со свободной поверхностью раздела ( = 0) между жидкостью и паром. Эти уравнения имеют более сложный характер, чем аналогичные уравнения в однородном и однофазном случае.
Наибольшее значение при изучении неоднородных систем вблизи границы раздела фаз имеет унарная коррелятивная функция / () , непосредственно описывающая микроструктуру переходного слоя (или профиль плотности в этой области). Для / получено точное одночастичное уравнение типа Боголюбова-Борна-Грина. При этом структура межфазной переходной области полностью определяется расстоянием и структурой жидкости в объеме вдали от границы, разделяющей жидкость и пар.
Ввиду сложности задачи в О 186,1933 анализировалась одно мерная модель переходного слоя, которая допускает полное,точное решение уравнения ББГ для унарной функции распределения. Были получены осцилляции в микроплотности /7Y2) , которые наклады ваются на средний ход этой зависимости, соответствующий возрас танию от значения объемы, приходящиеся на частицу, в газовой и жидкой фазах.соответственно) до / ( )= I. Для расчетов выбиралась система твердых шаров с силами притяжения, изображаемыми прямоугольной потенциальной ямой.
Аналогичная задача решалась іельдергофом С 19Ч 2 . В Г 195 ] для расчета распределения плотности на границе раздела кристалл-жидкость также решалось уравнение ББГ. При этом взаимодействие частиц в жидкости описывалось с помощью межмолекулярного потенциала Ленарда-Джонса. Рассчитанная таким образом плотность в переходном слое также имеет ярко выраженный осциллирующий характер. Исследуя решение интегро-дифференциального уравнения для плотности частиц в переходном слое, авторы приходят к выводу о чрезвычайной чувствительности решения этого уравнения к виду потенциала парного взаимодействия и радиальной функции распределения, описывающей структуру жидкости в объеме.
