Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
- Методы интенсивной холодной пластической деформации (ИХПД) 13
- Структурные изменения и механизмы атомного массопереноса при холодной пластической деформации металлов и сплавов 20
- Деформационно-индуцированное растворение оксидов железа в матрицах металлов 35
- Мёссбауэровские исследования процессов механического легирования 47
- Постановка задачи исследования 55
Глава 2. Материалы и методы исследований 57
- Методика деформирования сдвигом под давлением 60
- Деформирование материалов в условиях обработки в планетарной шаровой мельнице 61
- Метод мёссбауэровской спектроскопии 66
- Рентгеноструктурный метод 69
- Электронно-микроскопический метод 70
Глава 3. Механическое легирование порошков металлов (Fe5 , Ni, Ті, Zr) в смеси с оксидами железа 71
- Структурно-фазовые превращения малоустойчивых оксидов железа в матрице Fe 72
- Механосинтез гематита с Ni 79
- Механосинтез гематита с Ті 80
- Механосинтез гематита с Zr 83
- Обсуждение результатов 84
- Заключение 88
Глава 4. Механическое легирование порошков сталей и оксида железа 89
- Механическое легирование порошков ОЦК сталей и оксида железа 91
- Механическое легирование порошков ГЦК сталей и оксида железа 97
- Заключение 108
Глава 5. Получение ODS сплавов и анализ их структуры и свойств 109
- Экспериментальные результаты и их обсуждение 113
- ДУО-стали, полученные спеканием в вакууме 114
- ДУО-сталь XI6Н15МЗ ТІ Y, полученная с использованием метода горячего вакуумного прессования 116
- ДУО-сталь X12B2TY, полученная с использованием горячей гидроэкструзии 117
- Получение ДУО сталей с помощью поверхностного окисления 127
- Заключение 131
Выводы 134
Список литературы
- Деформационно-индуцированное растворение оксидов железа в матрицах металлов
- Деформирование материалов в условиях обработки в планетарной шаровой мельнице
- Механосинтез гематита с Zr
- Механическое легирование порошков ГЦК сталей и оксида железа
Введение к работе
Актуальность темы
Одним из базовых направлений стремительного технического развития является атомная энергетика. В начале 21-го века в мире около 440 атомных электростанций (АЭС) обеспечивали производство 16 % электроэнергии, потребляемой преимущественно в промышленно развитых странах [I]. Существует необходимость разработки сплавов, сохраняющих на требуемом уровне кратковременную и длительную прочность и размерную стабильность, в частности, стойкость к радиационному распуханию при высокодозном облучении. Эта проблема является одной из наиболее актуальных в реакторном машиностроении, потому что материалы, используемые в настоящее время в качестве оболочек ТВЭЛов реакторов на быстрых нейтронах, не позволяют решить поставленную задачу достижения выгорания топлива до 20- 25 % (в настоящее время уровень выгорания ~ 11 %). Аустенитные стали с ГЦК решеткой имеют при рабочих температурах (до 650 С) удовлетворительную длительную прочность и ползучесть, но подвержены радиационному распуханию, вызывающему охрупчивание и потерю прочности. Ферритно-мартенситные стали (с ОЦК решеткой) имеют высокую стойкость к распуханию, но низкую длительную прочность, что не позволяет их использование в требуемом температурном диапазоне.
Для решения проблем реакторного машиностроения большой научный и практический интерес в настоящее время представляют работы, посвященные исследованию нового класса материалов, способных эксплуатироваться в условиях интенсивного облучения. К таким материалам, в частности, относятся дисперсно-упрочненные оксидами (ДУО или ODS - oxide dispersion strengthened) сплавы, которые могут использоваться как для работы при высоких температурах [2], так и в качестве реакторных сталей с повышенными характеристиками жаропрочности и стойкости к радиационному распуханию [3]. Для создания таких материалов важное значение имеет изучение механизмов структурообразования и деформационно-индуцированных фазовых превращений, лежащих в основе новых технологий по синтезу ДУО сталей.
В настоящее время ДУО сплавы получают с помощью механического легирования исходных порошков в мельницах с последующим спеканием. Отличие данного вида легирования от традиционного заключается в протекании процесса сплавообразования при температурах, гораздо более низких, чем температура плавления. На сегодняшний день существует
у, (О
несколько наиболее распространённых методов деформационного воздействия, позволяющих осуществлять механосинтез (МС) металлов и сплавов при низких температурах: механическое легирование в шаровой мельнице, интенсивная пластическая деформация прокаткой или прессованием, сдвиг под высоким давлением. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Считается, что в данном случае при высоких степенях и скоростях деформации происходит сильное измельчение структуры и резкое увеличение концентрации точечных дефектов (до предплавнльных значений), ускоряющих на порядки низкотемпературную диффузию. В результате деформационно-индуцированного атомного массопереноса элементов происходит легирование исходных компонентов смеси. Однако чёткого представления о механизме сплавообразования при низких температурах до сих пор нет. Это объясняется, в первую очередь, наличием большого количества условий и физических параметров, влияющих на конечный результат.
Обычно [4, 5] ДУО стали получают при обработке в мельнице смеси порошков стали и устойчивых упрочняющих оксидов. При этом необходимо предварительное растворение достаточно крупных (диаметром 30-40 нм и более) исходных оксидов Y203 в стальной порошковой матрице при длительной холодной деформации (десятки часов) в шаровой мельнице [6]. Последующий нагрев (например, при спекании) механически легированного кислородом и иттрием порошка стали приводит к выделению нанооксидов Y;03 или Y2TiOs диаметром 2-4 нм, которые резко увеличивают жаропрочность стали [6]. Выделяющиеся нанооксиды термически стабильны и не растворяются в матрице при нагреве до 1200 С и выше.
В настоящей работе используется принципиально новый подход к созданию ДУО-сталей и сплавов. Его особенностью является применение в качестве носителя кислорода малоустойчивых оксидов железа, которые в процессе холодной деформации при обработке в шаровых мельницах растворяются в металлической матрице существенно легче, чем оксиды иттрия или титана [7]. Последующий отжиг механически легированной кислородом стали приводит к выделению упрочняющих нанооксидов иттрия (титана), если эти элементы были предварительно введены в состав стали.
Большое значение для исследования формирования ДУО сталей имеет физическая информация о структуре на локальном атомном уровне. В связи с этим в работе широко использовалась мессбауэровская спектроскопия, которая позволяет анализировать структуру на уровне ближайших атомных соседств как в исходных смесях, так и в процессе формирования ДУО сталей.
Цель работы и задачи исследования
Целью работы являлось изучение неравновесных низкотемпературных фазовых превращений (растворение малоустойчивых оксидов железа в металлах и сплавах) при интенсивной деформации и анализ процессов выделения наноразмеркых вторичных оксидов в процессе механоактивации и отжига.
В соответствии с целью работы поставлены следующие научные задачи:
Установить закономерности процесса растворения оксидов железа в различных чистых металлах (Fe, Ni, Ті, Zr) при интенсивной холодной деформации.
Сопоставить результаты исследования по механическому легированию порошков металлов и сплавов в смеси с оксидами железа, получаемых как с помощью интенсивной деформации под высоким давлением, так и при ударном воздействии в шаровых мельницах, и установить общие черты и особенности эволюции оксидов.
Установить закономерности механического легирования кислородом модельных ОЦК и ГЦК сплавов (формирования твердых растворов кислорода в матрице) при низкотемпературной интенсивной холодной деформации.
Определить структуру и механические свойства дисперсно-упрочненных оксидами сталей, полученных в процессе механического легирования с использованием малоустойчивых оксидов железа в качестве носителя кислорода.
Научная новизна работы. На основании проведенных исследований были получены новые научные результаты:
- Показано, что сильное деформационное воздействие на металл-оксидные
смеси, содержащие Fe, Ni, Ті, Zr, Fe-Y-Ti, Fe-35Ni-3Ti(Zr), Fe-12Cr-3W-Y-Ti,
Fe-16Cr-15Ni-3Mo-Ti, приводит к распаду малоустойчивых оксидов железа с
растворением кислорода и железа в металлических матрицах и развитию
альтернативного процесса выделения вторичных оксидов, интенсивность
которого возрастает при взаимодействии кислорода с сильными
оксидобразующими элементами (Ті, Zr).
- Показано, что в случае интенсивной механоактивации смеси
«малоустойчивый оксид железа - сталь» кислород, образующийся при распаде
и растворении малоустойчивых оксидов в матрицах легированных сталей,
формирует дисперсные нанооксиды с легирующими элементами как непосредственно при деформации, так и при последующем отжиге.
Установлено, что структура дисперсно-упрочненных оксидами сплавов, полученных с использованием сильной деформации в мельнице, обладает более равномерным распределением упрочняющих оксидов, чем в случае интенсивного деформационного воздействия при сдвиге под высоким давлением, что обусловлено лучшим перемешиванием смеси в мельнице, более высокой температурой механосинтеза и формированием развитой реакционной поверхности обрабатываемых порошков.
Предложена схема получения аустенитных и феррптно-мартенситных дисперсно-упрочненных оксидами сталей, включающая интенсивную деформацию порошковых смесей «оксид железа - сталь» в шаровых мельницах, компактирование и спекание в условиях горячей гидроэкструзин.
Показана принципиальная возможность создания дисперсно-упрочненных оксидами сталей с использованием механосинтеза поверхностно-окисленных стальных порошков.
Практическая значимость работы.
Найденные в работе закономерности процессов сплавообразования при механическом легировании могут быть использованы для создания жаропрочных реакторных ДУО-сталей с ОЦК и ГЦК решетками. По сравнению с традиционными методами производства ДУО-сталей, метод механического легирования с использованием малоустойчивых оксидов в шаровых мельницах значительно менее энергоемок и более экономичен. В работе предложен еще более простой метод создания новых ДУО-сталей с использованием при механосинтезе поверхностно-окисленных порошков сталей, специально легированных Y и Ті.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследования фазовых превращений при интенсивной
механоактивации смесей чистых металлов (Fe, Ni, Ті, Zr) с оксидами железа,
сопоставление методов деформационного воздействия в шаровых мельницах и
при сдвиге под высоким давлением.
2. Анализ диффузионных процессов, развивающихся в условиях
деформационного воздействия в порошковых смесях оксидов железа с
модельными ОЦК и ГЦК сплавами, легированными сильными
оксидобразующими элементами.
3. Структурный анализ дисперсно-упрочненных оксидами аустенитных и
ферритно-мартенситных сталей и определение их механических свойств.
4. Результаты исследования деформационно-индуцированных фазовых
превращений в поверхностно-окисленных порошках и обоснование
возможности реализации нового метода получения дисперсно-упрочненных
оксидами сталей.
Достоверность полученных результатов.
Достоверность обнаруженных в работе закономерностей подтверждена их воспроизводимостью на различных материалах (на чистых металлах и различных сталях с ОЦК и ГЦК решетками) при использовании взаимодополняющих методов исследования: мессбауэровской спектроскопии, рентгаюструктурного анализа и трансмиссионной электронной микроскопии. Достоверность полученных результатов обеспечивается также применением количественных методов обработки изображений на статистически представительном количестве измеренных выделений вторичных устойчивых оксидов.
Личный вклад автора.
Автором была сконструирована и изготовлена установка на основе планетарной шаровой мельницы «Pulverisette-7», обеспечивающая обработку материалов в шаровой мельнице, как в атмосфере инертного газа, так и вакууме. Вся деятельность, касающаяся подготовки смесей для механосинтеза в шаровой мельнице, а так же проведение самих экспериментов выполнялась автором единолично. Диссертант участвовал в получении и анализе результатов мессбауэровской спектроскопии и обработке массива мессбауэровских спектров, а также в расшифровке дифрактограмм и анализе электронно-микроскопических снимков структуры. Автором были осуществлены расчеты концентраций оксидных частиц и построены гистограммы их распределения по размерам. На всех этапах исследовательской работы диссертант принимал непосредственное участие в постановке научных задач, проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов. Написание статей проводилось совместно с научным руководителем.
Апробация работы.
Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, были доложены на ряде конференций, семинаров и научных школ: X, XI Международных конференциях "Мёссбауэровская спектроскопия и ее
применения" (Ижевск, 2006; Екатеринбург, 2009); Всероссийской научной конференции молодых ученых и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (Туапсе, 2006); VII, VIII Международной научно-технической конференции «Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых» (Екатеринбург, 2006, 2007); VII, VIII Международном Уральском семинаре "Радиационная физика металлов и сплавов" (Снежинск, 2007, 2009); IV Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2007); XI Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства мегаллов и сплавов» (Екатеринбург, 2008); XIX Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (Екатеринбург, 2008); IV Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур - ПРОСТ-2008» (Москва, 2008); VI Конференции молодых ученых "КоМУ-2008" (Ижевск, 2008); Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам - НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); Седьмой международной конференции «Ядерная и радиационная физика» (Алма-Аты, Казахстан, 2009); X Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009).
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей и 16 тезисов докладов в материалах всероссийских и международных конференций, 5 статей опубликовано в изданиях, включенных в перечень журналов ВАК.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 170 наименований. Объем диссертации - 152 страницы, 8 таблиц и 49 рисунков.
Деформационно-индуцированное растворение оксидов железа в матрицах металлов
Сильное деформационное воздействие на вещество, особенно при низких температурах, сопровождается передачей ему большой энергии и формированием особых, локально неоднородных состояний, обусловленных насыщением дефектами и высокими напряжениями на малых субмикро- и наномасіптабньїх элементах структуры. При этом происходят процессы двух типов: бездиффузионные, связанные с коллективными сдвигом атомов, и процессы аномальной низкотемпературной диффузии, определяемые неупорядоченным перемещением атомов на расстояния, существенно превосходящие межатомные [14-16, 18-20].
Можно выделить следующие основные способы деформационного воздействия, позволяющие осуществлять механоактивацию металлов и сплавов при низких температурах: размол в шаровых мельницах, интенсивная пластическая деформация прокаткой и сдвиг под высоким давлением. Применяемые в технике интенсивные деформационные воздействия значительно повышают плотность дефектов, кардинально изменяют структуру и фазовое состояние вещества.
Механическое легирование наиболее активно стало развиваться с началом использования шаровых мельниц. Исходными компонентами в данном методе являются порошки чистых металлов, сплавов или соединений. Они берутся в нужной пропорции и помещаются в специальные стаканы цилиндрической формы, с добавлением металлических шаров. Обработка в шаровых мельницах проводится, как правило, в защитной газовой среде (например, в аргоне) или в жидкости (спирт, толуол, гептан). Время обработки может составлять от нескольких минут до 1000 и более часов. Стакан и шары, так называемая гарнитура, изготовлены из более прочного и износостойкого материала, чем основной материал размола. Стакан приводится в движение (вращательно-поступательное, вибрационное и т.д., в зависимости от типа мельницы), и в результате соударения шаров друг с другом и стенками сосудов происходит раздробление и "сваривание" частиц. Материал, оказавшийся между поверхностями удара, принимает на себя кинетическую энергию соударяющихся тел и сильно деформируется, его температура резко возрастает. При этом в объёме, испытывающем соударение, ускоряются процессы массопереноса. В частности, в результате размола исходных чистых металлов может происходить формирование твердого раствора (нового сплава). Процесс сплавления зачастую проходит через поэтапное образование стабильных, метастабильных и неустойчивых фаз. Окончательным продуктом может быть как однородный по составу сплав, так и смесь нескольких фаз с различными составами. Синтезированный материал представляет собой высокодисперсный порошок. Размер зёрен может снижаться до десятков нанометров. Используя данный метод синтеза, получают кристаллические твёрдые растворы замещения Fe-Ni [21, 22], Fe-Sn [23], Fe-Cr [24]; внедрения Nb-H [25], Fe-C [26], Fe-N [27]; карбиды Fe3C, Fe7C3 [28, 29]; нитриды TiN [30], Fe4N [31]; гидриды NbH [25]; интерметаллиды NiAl [32], Al3Ti [33], а так же аморфные сплавы Fe-C [26], Fe-B [34], Fe-W [35], TiAl [36] и пересыщенные твёрдые растворы взаимно нерастворимых элементов Fe-Cu [37], Ge-Sn [38].
К достоинствам данного метода относят: возможность получения малого размера зерна после непродолжительного размола; широкий спектр получаемых материалов; большие объёмы синтезированного материала, что важно для практического применения. Из недостатков можно отметить следующее: возможное значительное загрязнение от материала гарнитуры мельниц (до 5 ат.% Fe, С, N [39]); взрывоопасность порошков (необходимы особые дополнительные меры предосторожности); большая длительность получения однородного по составу сплава (до 1000 ч и более); трудности точного определения температуры и степени деформации. Деформация прокаткой
Обычную прокатку двухфазных сплавов в валках при комнатной температуре можно отнести к первым экспериментам по низкотемпературному механическому легированию. В ряде работ при деформировании сплавов прокаткой отмечается растворение частиц второй фазы, выделившихся в результате предварительного старения. Известно о растворении зон Гинье-Престона и метастабильной Э -фазы в сплаве А1 4%Си [40], интерметаллидов Ni3Ti(Al, Si, Zr), в аустенитных сплавах Fe-Ni Ti(Al, Si, Zr) [41, 42], карбидов Fe3C в Fe-C сталях [43]. При деформировании материалов происходит увеличение плотности дислокаций. Согласно предложенной в [44] модели, дислокации, скользя в матрице сплава, могут перерезать частицы второй фазы. Если при этом энергия связи атомов в частице оказывается ниже энергии связи с дислокацией, то возможен дрейф атомов в поле напряжений дислокаций и их переход из частицы в матрицу сплава. Растворимость в данном случае зависит от сопряжённости решёток матрицы сплава и частиц выделений, сил связи атомов в частице, степени деформации. На рисунке 1.1 [45] приведена зависимость изменения концентрации никеля в матрице состарен ного ГЦК сплава Н35ТЗ от степени деформации.
Деформирование материалов в условиях обработки в планетарной шаровой мельнице
В настоящее время для получения реакторных ODS сталей типа Х13В2 + У2Оз путем механосинтеза преимущественно используются смеси сплавов железа и относительно крупных труднорастворимых оксидных частиц титана, иттрия и циркония. Одной из существующих проблем создания ДУО сталей является длительное и энергоемкое деформационно-индуцированное растворение устойчивых первичных оксидов и их равномерное распределение в металлической матрице. На практике это достигается обработкой исходных порошковых смесей типа «устойчивый оксид - реакторная сталь» в шаровых мельницах в течение десятков часов [6].
В данной диссертационной работе для получения ODS сталей использовался принципиально другой метод, особенность которого заключалась в использовании в качестве исходного материала смесей малоустойчивого оксида и сталей, легированных металлами (Y и Ті), способными образовывать устойчивые упрочняющие оксиды. Деформационное воздействие приводило к растворению малоустойчивых оксидов и последующему формированию чрезвычайно дисперсных упрочняющих частиц (типа ТЮ2 или Y2O3) [55, 148, 149].
В качестве малоустойчивых оксидов использовали порошки стандартного гематита (ос-Те2Оз) и магнетита Fe304 со средним размером частиц 20 мкм. В качестве металлических матриц использовали различные системы, в зависимости от поставленной задачи исследования.
Для изучения кинетики и способности металлов к формированию оксидов использовали порошки чистых металлов Ni, 56Fe, Ті, Zr. Выбор металлических матриц основан на различной способности образовывать с железом и кислородом твердые растворы. Другим критерием являлась способность металлических матриц к окислению. В этом случае оксиды смешивали с порошками металлических матриц, приготовленными напиливанием и сепарацией из массивных образцов (при этом средний размер частиц составлял 50 мкм), в пропорции: 40 мае. % a-Fe203 и 60 мае. % Me. Количество оксидов железа в исходной смеси выбирали таким образом, чтобы весь кислород из гематита мог быть связан во вторичные оксиды.
Следующей задачей работы было выявление влияния легирования кристаллической матрицы ОЦК и ГЦК сплавов добавками Ті, Y и Zr на процессы растворения малоустойчивых оксидов и формирования вторичных фаз при механосинтезе. Аустенитные Fe-Ni сплавы со специальным легированием представляют самостоятельный интерес для выяснения химического фактора МС, поскольку легирующие элементы (титан и цирконий), наряду с выраженной способностью к формированию оксидов в железоникелевой матрице, обладают также способностью к формированию интерметаллидов №зМе (Ті, Zr). По существу сплавы Fe-Ni с добавкой Ті и Zr представляют интерес для исследования МС при одновременном деформационно-индуцированном растворении интерметаллидов Ni3Me (Ті, Zr) и оксидов в Fe-Ni матрице.
В этих сериях экспериментов в исходных смесях порошков бралось большое количество гематита (30 — 40 %), что позволяло проследить за кинетикой поведения малоустойчивых оксидов и формированием последующих железосодержащих структур при деформационном воздействии, прежде всего, при помощи мессбауэровской спектроскопии. Путем мессбауэровского анализа исходных и конечных состояний становится возможным качественным и количественным образом охарактеризовать тенденцию поведения систем при такого рода воздействиях. На данном этапе исследований мессбауэровская спектроскопия является уникальной методикой, описывающей направление протекающих фазовых превращений, которая в совокупности с другими методами анализа (РСА и ТЭМ), наглядно характеризует происходящие процессы. Для получения объемных образцов реакторных жаропрочных и радиационно-стойких сталей требуется использование малых концентраций упрочняющих оксидов. Содержание малоустойчивых оксидов и элементов, образующих устойчивые оксиды, обычно составляет 0,3 — 1 %. При таких незначительных концентрациях компонент смеси мессбауэровский анализ не эффективен, вследствие его невосприимчивости к изменениям содержания элементов в столь малых количествах. Поэтому на данном этапе широко использовалась трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), как наиболее наглядная прямая методика для определения размеров и типа образующихся выделений. Наряду с ТЭМ использовался рентгеноструктурный анализ. Основой для получения образцов на этом этапе были порошки аустенитных и мартенситных сталей, предварительно легированных Y и Ті (полученных способом, описанным выше). Далее было рассмотрено два различных способа создания ODS сталей: 1. Порошки сталей смешивались с небольшим количеством порошков (0,5 — 1 %) гематита и элементов, способных образовывать упрочняющие оксиды (Y, Ті), и подвергались деформационному воздействию. 2. Исходные порошки сталей подвергались поверхностному окислению путем нагрева на воздухе и, впоследствии, деформировались.
Механосинтез гематита с Zr
Отметим важную особенность механосинтеза смесей, полученных при обработке в ПШМ и в наковальнях Бриджмэна, которая позволяет понять роль кислорода в механизме и стадийности процесса МС. Эта особенность проявляется в существенном различии поведения смесей «a-Fe203 - Ti(Zr)» по сравнению с «Fe - Ti(Zr)» при МС и последующем отжиге. В первом случае, после отжига синтезированной смеси происходит увеличение металлической составляющей на основе железа (a-Fei и a-Fe-Zr), а во втором - ее уменьшение (рис. 3.9) [161]. Очевидно, что в первом случае, вследствие окислительно-восстановительных реакций наблюдается дополнительное окисление Ті и Zr с восстановлением железа из оксида. Во втором случае, происходит завершение распада неравновесного твердого раствора на основе железа с уменьшением его количества вследствие перехода в интерметаллиды TiFe и Zr2Fe в соответствии с равновесной фазовой диаграммой. В том и другом случаях в структуре формируются интерметаллиды MexFey. Однако при наличии в системе кислорода контролирующим фактором механизма и кинетики фазового превращения является окислительно-восстановительная реакция.
Малую активность деформационного растворения гематита в матрице никеля по сравнению с матрицей 5 Fe, несмотря на высокую растворимость железа в никеле, можно объяснить низкой способностью никеля к окислению, по сравнению с железом, находящемся в магнетите. Эксперимент с МС смеси «a-Fe203 - 56Fe» в ПШМ показал, что увеличение времени размола эквивалентно нагреву смеси, то есть механо активация способствует приведению системы к более равновесному состоянию. В отличие от экспериментов по растворению интерметаллидов и карбидов, когда МС проходит с образованием неравновесных твердых растворов [42, 146, 162] или аморфизированных фазовых составляющих [163-165], механоактивация смесей «оксид железа - металл» проходит с преобладанием альтернативного процесса равновесного образования вторичных оксидов из элементов, обладающих более сильными межатомными ионными связями с кислородом. Наиболее ярким проявлением этого процесса является механосинтез в смеси «оксид железа - цирконий». Эксперимент с цирконием однозначно свидетельствует об интенсивном развитии окислительно-восстановительной реакции при механо активации в ПШМ. Тепловая энергия, выделяющееся в процессе МС, вызывает самоподдерживающуюся реакцию со взрывной кинетикой. Активную экзотермическую реакцию наблюдали в экспериментах с использованием шаровых мельниц на аналогичных смесях гематита с титаном и алюминием [166]. Особенностью растворения гематита в Fe, Ті и Zr является, в частности, малый инкубационный период деформации, предшествующий активному процессу МС. В экспериментах по ИХПД с участием интерметаллидов и карбидов была выявлена корреляция силы межатомной связи в растворяемых частицах с инкубационным периодом деформационного растворения. Механизм деформационного растворения интерметаллидов, карбидов, нитридов, в металлической матрице связан [42, 146, 167] с насыщением структуры точечными и линейными дефектами, развитием деформационно-индуцированного транспорта атомов (преимущественно межузельных) в поле напряжения и ядрах движущихся дислокаций. Относительно малая величина є3фф 6, необходимая для интенсивного растворения оксидов железа в матрицах Fe, Ті и Zr, и зависимость этой величины от окислительной способности металлических матриц свидетельствуют о принципиальном отличии механизма растворения оксидов железа от растворения интерметаллидов в металлах. Очевидно, что механизм растворения оксидов железа определяется, прежде всего, окислительно-восстановительными реакциями с металлами матриц, образующих сильную ионную связь с кислородом. Этот вывод подтверждается ускорением реакции в ПШМ, где по сравнению с СД происходит локальный разогрев смеси с более эффективным диффузионным атомным «перемешиванием». В этом случае, наряду с образованием большого количества точечных дефектов, деформация приводит к разогреву и увеличению площади границ реагирующих компонентов смеси.
На основании проведенных «изотопных» экспериментов методом СД, а также по результатам МС смесей «оксид железа — металл» с использованием ПШМ, уравнение механохимической реакции, учитьшающее транспорт кислорода из неустойчивых оксидов железа в матрицу (с образованием пересыщенных кислородом твердых растворов, магнетита, вюстита и оксидов металлов матрицы), может быть записано следующим образом: a-Fe203(Fe304)+Me - Fe +Fei_xO+Fe-O+Me-Fe+Me-Fe-O+Me Fe +a-Fe-Me (3.5) Формирующаяся неравновесная структура уже в процессе деформации и, особенно, в результате отжига может претерпевать фазовые превращения в соответствии с фазовой диаграммой. Это проявляется в активном образовании вторичных оксидов (МехОу), как непосредственно из образовавшегося твердого раствора Me-Fe-O, так и, прежде всего, в результате механоактивированной окислительно-восстановительной реакции, включающей взаимодействие оксидов железа с атомами активного металла матрицы (Ті, Zr). Кроме того, образующиеся твердые металлические растворы Me-Fe могут переходить в более устойчивые структуры с образованием интерметаллидов MexFey. Процессы МС смесей в ПШМ и в наковальнях Бриджмэна заметно отличаются. В частности, это относится к концентрационному интервалу образующихся твердых растворов Me-Fe и формирующихся из них интерметаллидов MexFey. При обработке в ПШМ смесей «a-Fe203 - Ti(Zr)» формируются твердые растворы и интерметаллиды БегТі (Fe2Zr) с более высоким содержанием железа, чем при СД, когда образуются фазы TiFe и Zr2Fe. Присутствие третьего элемента (химически активного кислорода) в системе Fe-Ме-О и наличие локального разогрева изменяют результат превращения в ПШМ. Наблюдаемый эффект можно объяснить стадийностью процесса МС. По всей видимости, в начальный период протекает механоактивированная окислительно-восстановительная реакция, приводящая к окислению химически активного металла матрицы и восстановлению железа из оксида. Затем идет механосплавление восстановленного железа с металлической матрицей и образование твердого раствора. Твердый раствор Me-Fe-O может формироваться и непосредственно по дислокационному механизму растворения оксидов железа (аналогично растворению карбидов и интерметаллидов). Далее происходит распад твердого раствора с образованием вторичных интерметаллидов и оксидов. При обработке в ПШМ окисление металла матрицы идет быстрее, чем при СД. Вследствие этого последующие процессы образования твердых металлических растворов (Me-Fe) и интерметаллидов (MexFey) проходят в интервале составов с меньшим содержанием металла матрицы.
Механическое легирование порошков ГЦК сталей и оксида железа
При последующем отпуске протекают процессы, связанные с возвратом, полигонизацией и распадом мартенсита. Отпуск в течение 1 ч при 300-450 С закаленной от 1000 С ДУО-стали приводит к снятию внутренних напряжений и повышению пластичности (относительное удлинение 8 от 6,5 до 11-11,5 %). При этом наблюдается дополнительное дисперсионное твердение (возможно за счет выделения дисперсных карбидов Ме2зС6, рис. 5.11 б, которое вызывает повышение предела текучести а0д до 986-1049 МПа (табл. 5.2). Повышение температуры отпуска до 650-750 С снижает предел текучести з0,2 до 640-661 МПа (табл. 5.2) и существенно увеличивает пластичность (относительное удлинение 5 растет до 15-18,5 %).
В кристаллах мартенсита после отпуска при 450 С (рис. 5.11 а-д), кроме сохранившихся вторичных нанооксидов (электронограмма на рис. 5.11 г и темнопольное изображение на рис. 5.11 в), имеет место выделение тонкопластинчатых карбидов типа (Cr,W,Fe)23C6 (рис. 5.11 б), ориентированных по трем пространственным направлениям. Сохраняются также более крупные исходные оксиды У2Оз (рис. 5.11 д). С повышением температуры отпуска до 650 С плотность дислокаций в мартенситных рейках существенно уменьшается, и дислокации образуют границы полигонов, практически свободных от дислокаций (рис. 5.12 а-б). Карбиды укрупняются, и их морфология сменяется на глобулярную (рис. 5.12 в-г). Расшифровка электронограмм (рис. 5.12 д) и темнопольные изображения в рефлексах Ме23Сб (рис. 5.12 в-г) свидетельствуют о коагуляции пластинчатых карбидов типа Сг23Сб при 650 С. Наблюдаемые структурные изменения при высоком отпуске объясняют отмеченное в табл. 5.2 повышение пластичности и снижение прочностных характеристик. Увеличение температуры отпуска до 750 С приводит к еще большему огрублению карбидов типа Сг2зСб, снижению плотности дислокаций и формированию субзерен на месте мартенситных реек (рис. 5.13 а-д). Небольшая часть упрочняющих нанооксидов также имеет тенденцию к некоторому увеличению размеров (рис. 5.14 б). Однако, как оказывают гистограммы (рис. 14 в-г), средний размер оксидов не претерпевает значительных изменений.
Следует отметить, что прочностные характеристики ДУО-стали X12B2TY уступают представленным в литературе свойствам упрочняемых оксидами ферритных сталей. Так, например в работе [6], предел текучести ДУО- стали китайского производства примерно на 300 МПа выше, чем в стали Х12В2ТУ-ДУО после закалки и высокого отпуска. Вероятно, это связано с меньшим количеством иттрий-сод ержащих нанооксидов в исследованной стали X12B2TY, по сравнению со сталью китайского производства. а - светлопольное изображение ферритно-мартенситной смеси; б — темнопольное изображение в рефлексе (0 42) Сг2зСб; в - темнопольное изображение в рефлексах возможных оксидов: Y2O3, Y2T12O7, УТігОй, YT1O3, FeO; г - микродифракция и схема её расшифровки; д - гистограмма распределения оксидных частиц по размерам, е -темнопольное изображение в рефлексе Y2O3.
Микроструктура ДУО-стали, полученной из порошка «Х12В2Т + 0,5 % a-Fe203 + 0,4 % Y2O3», после закалки от 1000 С и высокого отпуска при 650 С (1 ч): а-б - светлопольное изображение феррита и мартенсита; в-г - темнопольные изображения внутриреечных и приграничных карбидов в рефлексе (511) МегзСб; д - микродифракция и схема её расшифровки
Микроструктура ДУО-стали X12B2TY после закалки и отпуска при 750 С (1 ч): а-в - светлопольное изображение разросшихся субзерен (а), приграничных карбидов (б) и мартенсита (в); г-д - светлопольное и темнопольное изображение хромсодержащих карбидов в рефлексе (422) МегзСс. размер, нм размер, нм
Получение ДУО сталей с помощью поверхностного окисления Наряду с экспериментами по механосинтезу аустенитных и ферритно-мартенситных сталей с добавлением малоустойчивых оксидов, проводили эксперименты с использованием поверхностного окисления. В качестве исходных сталей брали сплавы на основе Fe с ОЦК решеткой. При поверхностном окислении происходит образование тонкого оксидного слоя. Механосинтез приводит на начальной стадии к дроблению, распаду и растворению первичных оксидов. Кислород связывается с более химически активными металлами, образуя вторичные оксиды. Последующий отжиг приводит к эволюции железа и вторичных оксидов.
Для оценки эффективности использования малоустойчивых оксидов при поверхностном окислении, деформации и последующем образовании вторичных упрочняющих оксидов был проведен модельный эксперимент. В качестве исследуемого материала был выбран сплав Fe-Yi, который подвергался предварительному окислению путем нагрева на воздухе. Количество оксида составляло 5 мае. %. Для определения содержания оксидной фазы в образце использовали мессбауэровский анализ, который позволят фиксировать изменения железосодержащих фаз в таких количествах. На рис. 5.15, 5.16 приведены мессбауэровские и спектры и рентгеновские дифрактограммы исходного (рис. 5.15 а, рис. 5.16 а), поверхностно-окисленного (рис. 5.15 б, рис. 5.16 б) и подвергнутого последующей деформации образца методом СД (рис. 5.15 в, рис. 5.16 в). Видно, что в процессе окисления происходит формирование нестехиометрического магнетита (рис. 5.15 б, рис. 5.16 б). Последующая деформация приводит к практически полному растворению оксидов железа, что наглядно видно на рис. 5.15 в. При этом происходит переход кислорода в твердый раствор и формирование вторичных оксидов легирующих элементов, что подтверждается данными РСА (рис. 5.16 в), согласно которым в механо-синтезированном сплаве наблюдается присутствие значительного количества оксидов иттрия и титана (в том числе, смешанных), образовавшихся вследствие механохимических реакций. Методами электронной микроскопии исследовалась структура синтезированного образца, подвергнутого СД и последующему отжигу (Т = 1000 К, 30 мин) (рис. 5.17). Видно, что образовавшиеся мелкие оксидные частицы преимущественно имеют размеры 5-7 нм, наряду с ними обнаруживаются и более крупные частицы размером 15-20 нм (рис. 5.17). Присутствие крайне мелких дисперсных оксидов однозначно свидетельствует о том, что эти нанооксиды являются вторичными, образовавшимися при отжиге после предварительного растворения крупных оксидов железа в условиях холодной деформации СД. Видно, что наблюдается практически полное растворение оксидов железа как с переходом кислорода в твердый раствор, так и с формированием вторичных оксидов легирующих элементов иттрия и титана (в том числе — смешанных), образовавшихся вследствие механохимических реакций (рис. 5.17 г).
