Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные представления об атомных конфигурациях и особенностях структурных превращений в микрокластсрах 6
1.1. Экспериментальные данные об особенностях структуры и свойствах кластеров и наночастиц 8
1.2. Структура основного состояния микро кластеров (результаты МД моделирования) 17
1.3. Особенности структурных превращений в кластерах сплавов 21
1.3.1, Эффекты упорядочения и сегрегации в наночастицах бинарных сплавов 21
1.3.2, Краткий обзор экспериментальных данных об особенностях структурных превращений в нанокристаллических материалах. ... 25
1.3.3, Мартенситные превращения в массивных Fe-Ni сплавах (МД моделирование) 29
1.4. Постановка задачи 39
ГЛАВА 2. Метод молекулярной динамики для моделирования микрокластсров 42
2.1. Краткое описание метода MD.H возможностей пакета XMD 42
2.1.1. Моделирование при конечных температурах 42
2.1.2. Выбор параметров при моделирование цикла нагрев-охлаждение . 44
2.2. Типы потенциалов межатомного взаимодействия, используемые при расчетах в рамках метода МД 45
2.2.1. Парные потенциалы 45
2.2.2. Многочастичные потенциалы для ГЦК металлов и сплавов, используемые при расчетах конфигураций микрокластеров ... 47
2.3. Тестирование метода моделирования .56
ГЛАВА 3. Кинетика структурных превращений в кластерах Ni, Си,А1,АииРЬ 58
3.1. Структурные превращения при нагреве и охлаждении в кластерах ГЦК металлов 58
3.2. Особенности структурных превращений и образование политетраэдрических конфигураций в кластерах А1 68
3.3. Влияние дефектов иа структурное состояние кластеров Ni и А1, . . .78
3.4. Роль особенностей межатомного взаимодействия в формировании структуры кластеров 85
Выводы 89
ГЛАВА 4. Структурные состояішїі кластеров сплава Nii-xAIx ... 91
4.1. Влияние состава на структурное состояние кластеров сплава Ni-Al . 91
4.2. Эффекты сегрегации и атомного упорядочения в кластерах Ni-Al. ... 99
4.3. Особенности структурных превращений при нагреве и охлаждении в кластерах сплава N13AI 107
4.4. Структурные состояния кластеров сплава Ni-AI и чистых металлов. . . .112
Выводы 116
ГЛАВА 5. Структурные состоини» напокластсров сплава Feioo-xNixi испытывающего полиморфное а <-»у превращение 117
5.1. Структурное превращение ОЦК - икосаэдр в кластерах с числом атомов N=55 147.
5.2. Размерная зависимость кинетики полиморфного а <-»у превращения . .122
5.2.1. сс-оу превращение в кластерах размером d > 3,5 им . . . . 122
5.2.2. Особенности формирования доменной структуры в кластерах размером 3,0 < d < 3,5 им 128
5.2.3. Структурные перестройки в кластерах размером 1,5 < d < 3,0 нм 133
5.3. Структурные превращения в микрокластсрах и наноструктурных материалах 144
Выводы 150
ВЫВОДЫ 153
ЛИТЕРАТУРА 154
- Экспериментальные данные об особенностях структуры и свойствах кластеров и наночастиц
- Краткое описание метода MD.H возможностей пакета XMD
- Структурные превращения при нагреве и охлаждении в кластерах ГЦК металлов
- Влияние состава на структурное состояние кластеров сплава Ni-Al
- Структурное превращение ОЦК - икосаэдр в кластерах с числом атомов N=55
Введение к работе
В последнее время физика конденсированного состояния все большее внимание уделяет исследованию объектов, построенных из структурных элементов нанометрового масштаба (нанокристаллов, тонких пленок, порошков, напочастиц, микрокластеров). Исследование кластеров и наночастиц имеет фундаментальное научное значение, поскольку позволяет проследить, как изменяются структурные характеристики и свойства систем от атомов и молекул до масштаба массивных кристаллов. Выяснение механизмов, определяющих необычную структуру кластеров, характеризуемую плотнейшей упаковкой атомов с икосаэдрической координацией, дает аргументы в решении такой важной проблемы физики твердого тела, как природа твердого, жидкого, аморфного и квазикристаллического состояния.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований при конечных температурах привели к концепции динамического сосуществования (ДС) фаз в малых системах, согласно которой в некоторой окрестности температуры плавления кластера (которая значительно ниже температуры плавления массивного материала) структура отдельного кластера может флуктуировать со временем между твердым и жидким состоянием. Явление ДС связано с высокой лабильностью малых систем, наличием многих локальных минимумов, разделенных относительно небольшими барьерами. Вследствие ДС кинетические факторы, такие как траектория нагрева или охлаждения, могут оказаться определяющими в формировании структуры кластеров. Исследование кинетических аспектов устойчивости структуры малых частиц позволит установить размерный предел в стремлении к миниатюризации при создании микроэлектроппых и других устройств.
Изучение эволюции структуры с увеличением размера наночастиц, исследование структурных перестроек, которые наблюдаются в кластерах, позволит также прояснить процессы, происходящие в наноструктурных массивных материалах. Многочисленными экспериментальными исследованиями установлено, что иапоструктурные материалы обладают комплексом уникальных прочностных, пластических свойств, особыми магнитными характеристиками и др., и находят в настоящее время широкое практическое применение. Сопоставление результатов, полученных при изучении микрокристаллитов одинакового размера со свободными поверхностными атомами (кластеры, наночастицы) и в различных стесненных условиях (нанокристаллы, панопорошки, наиокластеры в аморфной матрице) позволит разделить влияние собственных структурных превращений малых частиц и особенности структуры границ зерен и их влияние па свойства массивных наноматериалов.
В последнее время привлекают внимание перспективы практического использования микрокластеров для электронных устройств, биосенсорной техники, в катализе. Множество удивительных свойств кластеров, таких как аномальная диффузия, смена типа фазовой диаграммы, высокая лабильность структурного состояния еще пе нашли своего широкого практического использования. В настоящее время отсутствует достаточное понимание взаимосвязи между структурным состоянием, свойствами микрокластеров и такими факторами, как температура, условия осаждения, тип подложки и многими другими. Проведение систематических исследований кинетики формирования структуры кластерных состояний в металлах и сплавах является важным как в теоретическом плане, так и с точки зрения практического применения особых свойств микрокластеров.
Экспериментальные данные об особенностях структуры и свойствах кластеров и наночастиц
Как отмечалось выше, между микрокластерами и наночастицами существует ряд общих особенностей, которые определяются, главным образом, высокой долей поверхностных атомов по отношению к полному числу частиц. Еще в 50-е годы прошлого столетия было обнаружено [4], что при уменьшении размеров (или одного из размеров) образца до нанометрового диапазона изменяется его температура плавления. Уширение температурного интервала фазового перехода твердое состояние - жидкость в порошках было правильно интерпретировано, как разброс температур плавления Тт для микрокристаллитов различного размера. С развитием электронно-микроскопических методов исследования материалов удалось в экспериментах in situ измерить величину и характер изменения Тт в зависимости от типа материала, окружения, структуры поверхности [5-7]. Например, в [5] на монокристаллах Sn клинообразной формы температура плавления измерена как функция локальной толщины при нагреве in situ в электронном микроскопе. На рис. 1.2 заштрихованными точками показано изменение температуры плавления ДТ/Tm в зависимости от обратной локальной толщины 1/t клиновидного образца [5]; не заштрихованные точки - данные [6] зависимости ДТ/Tm от 1/2г для свободных частиц радиуса г. Хорошо видно возрастание степени отклонения ДТ/Tm температуры плавления от значения для массивного материала. Сплошная кривая - расчет в рамках термодинамической модели поверхностного плавления [7] (surface premelting) с учетом в выражении ДТ - разность температур массивного образца и тонкого кристалла. - зависимость от І/t, где t - локальная толщина клинообразного тонкого кристалла, о - данные для свободных частиц в зависимости от 1/2г, где г диаметр частиц для свободной энергии поверхностных энергий, разделяющих твердое тело, жидкость и газообразное состояние.
Если для частиц со свободной поверхностью температура плавления понижается с уменьшением размера частиц, то для частиц ианометрического размера, погруженных в кристаллическую матрицу, в зависимости от степени когерентности межфазной границы, кристаллографической огранки может наблюдаться как эффект premelting, так и эффект superheating. Например, в [8] изучалась температура плавления наноразмерных включений РЬ, расположенных вблизи границ зерен в AI матрице. Частицы состояли из двух сегментов (рис. 1.3 а), форма и структура которых зависела от их разориентации с матричным кристаллом. Верхняя часть частицы некогерентна с матрицей и имеет сферическую форму. При Т-ЗИС (рис.І.ЗЬ) на верхней части образуется жидкий слой, а при Т=322С (рис.І.Зе) верхняя часть плавится. Температура плавления массивного материала Тт=326С. Для нижней части частицы, когерентно связанной с матрицей и имеющей кристаллографическую огранку, температура плавления -328 С (pHC.1.3g). В зависимости от размера и огранки частиц температура плавления изменялась в пределах 314- 364С.
Одним из первых методов, примененных к изучению свойств микрокластеров инертных газов и щелочных металлов, являлась масс-спектроскопия. В [1] поток газовой смеси атомов Na и Аг адиабатически расширялся при впрыскивании в вакуум. При движении в потоке происходил процесс фотоионизации атомов кластеров, далее проводился анализ распределения кластеров по массе с использованием квадрупольного масс-анализатора, и, наконец, регистрировался иопно-детекторной системой. Для кластеров инертных газов, например аргона [1] (рис.1.4), максимальные значения функции распределения, полученных при масс-спектрометрическом анализе, соответствуют N=13, 19, 23, 55, 71, 81, 87. Для кластеров Na пики функции распределения по числу атомов соответствуют N=8, 20, 40, 58, 92. Дальнейший анализ показал, что полученный набор магических чисел для потока атомов Na скорее связан с электронной, чем с кристаллической структурой кластеров [1].
Краткое описание метода MD.H возможностей пакета XMD
Для изучения конфигурации и энергетических характеристик частиц использован метод молекулярной динамики [107]. Этот метод предполагает построение кристаллита взаимодействующих друг с другом атомов, на который накладываются определенные граничные условия. В нашем случае - свободные граничные условия. Каждый атом рассматривается как подвижная частица; движение всех частиц описывается системой уравнений динамики Ныотопа, для которой обычно решается задача Коши, т.е. в начальный момент времени определены положения и скорости каждой частицы кристаллита. Динамика системы N взаимодействующих частиц (атомов) описывается уравнениями где р,, ті - импульс и масса атома /, V - потенциал взаимодействия і атома с другими атомами кристаллита. Система уравнений (2.1) является нелинейной вследствие сложной зависимости потенциала от координат атомов. Поэтому в методе молекулярной динамики используется численное интегрирование, в котором система дифференциальных уравнений заменяется системой разностных уравнений где At - шаг интегрирования, m - масса атома. Формулы (2.2) и (2.3) являются рекуррентными соотношениями для нахождения координат и скоростей всех подвижных атомов в момент времени (t+At) по положениям и скоростям в моменты t и (t-Ді) и обеспечивают последовательность описания движения атомов во времени [57].
В процессе релаксации кристаллит поддерживался при некоторой фиксированной температуре. В начальный момент времени всем частицам задавались случайные скорости в соответствии с распределением Максвелла-Больцмана. Температура определялась соотношением: где Ekm - кинетическая энергия, N - число атомов в системе, к - постоянная Больцмана, ( ) - означает усреднение по каноническому ансамблю частиц.
Данная интерпретация температуры основана на понятии равной вероятности кинематических степеней свободы конфигурационного пространства системы. Возможность подобного введения температуры в применении к системам с малым числом атомов рассматривалось в работе [58]. Показано, что для ансамблей более чем несколько десятков атомов введение температуры через среднюю кинетическую энергию является корректным. Для поддержания постоянства температуры в процессе релаксации применялся алгоритм масштабирования скоростей частиц кристаллита, а именно: на каждом шаге релаксации компоненты мгновенных скоростей всех частиц умножались на одну и ту же величину, определяемую заданным значением температуры.
После завершения процедуры релаксации выводились значения полной энергии кристаллита, энергия, приходящаяся на один атом, энергия некоторого выделенного количества атомов кристаллита, координаты атомов всех частиц и выделенных атомов.
Структурные превращения при нагреве и охлаждении в кластерах ГЦК металлов
Кинетика структурных изменений в зависимости от температуры при нагреве и охлаждении изучена для кластеров с магическими числами N=55, 147 и промежуточным числом атомов N=79. Такой выбор позволяет проанализировать структурные превращения для наиболее типичных состояний кластеров, В настоящем разделе мы ограничимся обсуждением результатов для кластеров ряда ГЦК металлов при N=55. В следующем разделе представлены более детальные результаты для кластеров АІ с различными значениями N, для которого получено особое (политетраэдрическое) структурное состояние.
На рис.3.1(а-г) представлены калориметрические кривые (изменение потенциальной энергии, приходящейся на один атом, в зависимости от температуры) для кластеров Nijj, AU55, PD55 и AI55- В начальной конфигурации атомы всех кластеров полностью заполняли четыре координационные сферы вблизи некоторого фиксированного атома в соответствии с позициями ГЦК решетки (точка а на рис.3.1(а-г)). В кластерах Ni, Au, А1 при небольшом повышении температуры (до Т=50К) энергия скачком понижается (отрезок ab на рис.3.1(а, б, г)), происходит перестройка ГЦК решетки в икосаэдрон (рис.3.2). Таким образом, спонтанная (практически безбарьерная) перестройка ГЦК кластера в икосаэдрическую конфигурацию возможна не только при N=13, как обсуждалось в [1], но и при N=55. Такая перестройка реализуется путем коррелированного перемещения групп атомов кластера. В проекции на плоскость, перпендикулярную оси симметрии пятого порядка, эти смещения могут быть представлены как вращения в противоположных направлениях атомов верхней и нижней половин кластера относительно оси симметрии (на рис.3.2в стрелками изображены направления смещений атомов кластера). Менее чем за 1000 шагов релаксации при Т-50К процесс перестройки завершается и формируется структура правильного икасаэдрона (рис.3.2 б). Во всех изученных металлах с N=55 структура икосаэдрона соответствует более низкой энергии, чем ГЦК решетка.
Дальнейшие структурные перестройки при повышении температуры протекают по- разному для изученных металлических кластеров.
Влияние состава на структурное состояние кластеров сплава Ni-Al
Исследование структуры и энергетических характеристик металлических кластеров сплава Ni-Al проводилось методом молекулярной динамики с использованием многочастичного потенциала межатомного взаимодействия Voter и Chen [63]. Детали построения, область применения и использования потенциала обсуждается в главе 2. Потенциал Voter и Chen апробирован при компьютерном моделировании широкого класса структурных дефектов в N13AI и NiAl, вопрос же о возможности его использования для сплавов с еще большей концентрацией А1 остается открытым, поэтому в настоящей работе при расчетах мы ограничились концентрациями алюминия не превосходящими 80%,
При охлаждении кластеров из жидкой фазы в качестве начальной выбиралась конфигурация со случайным неупорядоченным расположением атомов двух сортов в позициях, соответствующих высокотемпературному состоянию кластеров чистых металлов Ni или А1. Кинетика структурных изменений изучена для кластеров с магическими числами атомов N=55, зависимости от температуры и состава сплава Ni.xAlx, при изменении концентрации х в пределах от 0 до 0,8.
На рис.4.1 показаны концентрационные кривые (изменение потенциальной энергии, приходящейся па один атом, в зависимости от концентрации X атомов Л1 в кластере) для кластеров с N=55 (рис.4.1а) и N=147 (рис.4.16) атомами. Значения потенциальной энергии на атом Epot для кластеров различного концентрационного состава соответствуют Т=0К и получены в результате охлаждения из жидкой фазы. Точками отмечены изученные концентрационные составы. Для кластеров с N=55 значение потенциальной энергии монотонно уменьшается с увеличением концентрации Ni в кластере до минимального значения Epot=-3.765eV для сплава Nio,7g2Alo,2ig и далее вновь незначительно увеличивается до значения Epot=-3.694eV для кластера Ni. Аналогично ведет себя зависимость Еро((Х) для кластеров с числом атомов N=147. Для кластеров большего размера значение потенциальной энергии ниже в среднем на 4-6%, что связано с уменьшением доли поверхностных атомов; минимальное значения Epot(X) достигает при Х=0.259. Основное состояние кластеров Ni, а также кластеров сплавов Ni.xAlx с концентрациями алюминия X 0,47 (для кластеров с N=55) и X 0.45 (для кластеров с N=147) соответствует нкосаэдрическим конфигурациям (области I на рис.1(а,б)). На рис.4,2 показаны изображения типичных икосаэдрических конфигураций кластеров сплава, принадлежащих области I концентраций для кластеров с числом атомов N=55 (рис.4.2а) и N=147 (рис.4.2б).
На рпс.4.3 представлена структура кластеров для сплавов, атомный состав которых принадлежит области II концентрационных кривых па рис.4,1. Для кластеров с числом атомов N=55 основному состоянию отвечает структура политетраэдра (рис.4.3 (а, б)), для кластеров с N=147 - аморфиоподобное состояние с икосаэдричеекпми фрагментами (рис.4.3(в, г)), Политстраэдрическая структура основного состояния была получена нами [80-82] для кластеров AI с числом атомов N=55, 79, 147 с использованием межатомного потенциала F. Ercolessi [61].
Структурное превращение ОЦК - икосаэдр в кластерах с числом атомов N=55
В результате МД моделирования структурных превращений в кластерах сплава Fe-Ni с размерами d 1,0-3,7 им обнаружено изменение типа структурного превращения при уменьшении их размера. Размерный эффект в кластерах обусловлен тем, что при их уменьшении реализуются структурные состояния более энергетически выгодные, чем ОЦК или ГЦК конфигурации -икосаэдры, политетраэдры и др., характеризуемые более плотной локальной атомной упаковкой. Для наночастиц со свободными граничными атомами размерный эффект проявляется при значительно меньших размерах (d l,5 им), чем это наблюдается (глава 1) в массивных материалах с нанозернами (d 20 им). На рис.5.21 показана зависимость потенциальной энергии от размера кластера для трех конфигураций: ГЦК (кривая У), ОЦК (кривая 2) и икосаэдра (кривая 3). Зависимость носит иллюстративный характер, т.к. значения Epot(l/N ) получены без учета релаксации и оптимизации структуры поверхности. /Для кластеров малых размеров (N=55 и 147) икосаэдрическая конфигурация имеет самую низкую энергию, при увеличении размера разность энергий уменьшается. Как обсуждалось в главе I, это связано с увеличением уровня внутренних напряжений в икосаэдрической конфигурации при увеличении размера кластеров. Более низкие значения энергии икосаэдрической конфигурации для кластеров с N=55 и 147 сохраняются и при изменении температуры (пунктирные кривые на рис.5Л(а,б)).
Для кластеров с наибольшим изученным размером (N=2869) энергии икосаэдрической и кубической конфигураций близки. Полиморфное превращение протекает аналогично наблюдаемому для массивных материалов. В отсутствии дефектов кристаллической структурой образующаяся доменная структура является термически обратимой. На рис.5.22 представлена концентрационная зависимость температуры Тт а —» у превращения в кластерах размером d=3,0 им и 3,2 нм. Пунктирной линией обозначены данные работы [37] для кристалла с периодическими граничными условиями, имитирующими бесконечный кристалл. Температура превращения при фиксированной концентрации атомов Ni в сплаве увеличивается с ростом размера или числа атомов в кластере. С ростом концентрации атомов Ni в сплаве Feioo-xNix температура а — у превращения уменьшается. Кривая для d 3,2 нм совпадает с данными, представленными в [98] для изменения температуры аустенитного превращения в зависимости от размера кластера для Fe-Ni сплавов с концентрацией Ni=0-30%. Полученная закономерность качественно совпадает также с экспериментальными данными.
Для кластеров с размерами l,5 d 3,5 нм (рис.5.21) разность энергий икосаэдрической и кубической конфигураций мала. В этом интервале размеров кластеров происходит взаимное влияние двух типов превращений. В обоих случаях в процессе превращения происходит коррелированное движение атомов. При охлаждении кластеров с N=561 в процессе обратного превращения формируется конфигурация с дефектной ГПК решеткой, энергия основного состояния которой ниже, чем исходной неискаженной ОЦК конфигурации.
Для наиокластеров с размерами l,5 d 3,0 им при моделировании ос — у превращения обнаружено существование промежуточного состояния, которое остается устойчивым в очень широком интервале температур в сотни градусов. Такая особенность представляется важной для понимания кинетики превращения в малых кластерах и может быть обнаружена экспериментально. Температура превращения из промежуточной конфигурации в ГЦК структуру оказалась очень чувствительной к распределению атомов в кластере, на границе, и в ряде случаев превращение остается незавершенным вплоть до температуры плавления. Из анализа радиальной функции распределения это состояние может быть охарактеризовано, как аморфноподобное (рис.5.18а - четко обозначен один первый пик, остальные все размыты). Можно предположить, что переход ОЦК промежуточная конфигурация сопровождается уходом из сферы ближайшего окружения не двух (как в схеме перестройки Бейна), а одного атома, поскольку анализ числа ближайших соседей (рис.5.15) дает значение Nneib 13. Из сравнения рис.5.16а и 5,166 видно, что средние квадратичные смещения атомов при такой перестройке ниже, чем при ОЦК-ГЦК превращении. Переход же в ГЦК структуру требует преодоления более высокого энергетического барьера, что отражается в высоких значениях средних квадратичных смещений атомов и значительно более высокой температурой завершения превращения Tf в ГЦК решетку.
Для кластеров с размерами 3,0 d 3,5 нм обнаружен эффект смены типа доменной структуры, образующейся при фазовом превращении, от пластинчатой к монодоменной. Монодоменная структура наблюдается и экспериментально в наноструктурных материалах [25-28]. В кластерах со свободными границами причиной этого является изменение типа смещений атомов в процессе структурной перестройки при температуре фазового превращения. Для кластеров большего размера образование новой фазы происходит путем зарождения отдельных доменов (рис.5.6), тогда как для кластеров меньшего размера наблюдается коррелированное движение атомов (рис.5.8), близкое к предложенной Бейном схеме деформации решетки при перестройке ОЦК в ГЦК структуру.
