Введение к работе
В последние десятилетия существенно вырос интерес к методам получения сверхмелкодисперсных материалов, так как обнаружилось, что уменьшение размера структурных элементов (кластеров, зёрен) ниже некоторой пороговой величины может приводить к заметному изменению термодинамических, химических, механических и оптических свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее отчётливо наблюдаются, когда размер получаемых зёрен или кластеров менее 10 нм.
Необходимость производства современных материалов, оптоэлек- тронных и других устройств, а так же создания передовых нанотехноло- гий стимулировали дальнейший интерес к развитию методов синтеза и обработки наночастиц. В общем случае синтез может быть произведен либо из газовой фазы (аэрозольные процессы), либо из жидкой (химические процессы). Оба варианта широко используются при промышленном производстве наноструктурированных порошков, к примеру, Si, Ti, C.
С технической точки зрения наибольший интерес в получаемых частицах представляет их размер и субструктура (величина поверхности, наличие и концентрация дефектов, кристаллическая структура), т.к. именно первичные частицы с размером от 1 до 100 нм являются минимальными строительными блоками, образующими дальнейшие, уже напрямую используемые в нанотехнологиях образования.
В настоящее время отличия свойств малых частиц от свойств массивного материала используются в самых разных областях техники. Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты или получение цветных стёкол благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов. Суспензии металлических наночастиц (обычно железа или его сплавов) размером от 30 нм до 1-2 мкм используются как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы. Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощающие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы.
Очень важная и широкая область давнего и успешного применения малых частиц металлов - катализ химических реакций. Катализ на малых частицах играет исключительно важную роль в промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при более низкой температуре, чем некатализируемые, и являются более селективными. Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные малые частицы металлов или сплавов, осаждённые на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, сили- кагель, кремнезём, пемза, стекло и т.д.).
Однако производство и использование наночастиц наталкивается на серьезные ограничения, связанные с явной недостаточностью теории как формирования и роста частиц, так и образования их субструктуры. Имеющиеся на настоящий момент знания не могут удовлетворить все более возрастающие требования со стороны промышленности к свойствам и размерам наночастиц. Коммерчески производимые частицы в подавляющем своем большинстве являются полидисперсными, несмотря на все попытки контроля их размера различными техническими способами. При этом полученные частицы могут иметь самую разнообразную форму и быть как в виде кластеров, с какой либо одной кристаллической структурой, так и в поликристаллическом состоянии.
В особенности это касается аэрозольных технологий производства наночастиц из газовой среды, которым остро необходима теоретическая оценка различных аспектов формирования кластеров. Наличие такой теории может стать направляющей линией реальных экспериментов по производству наночастиц с фиксированным размером, формой, структурой и физико-химическими свойствами, особенно сейчас при отсутствии четкого понимания происходящих при этом процессов. Наночастицы следующего поколения, необходимые для новейших применений, должны быть монодисперсными, с требуемой формой, кристаллической структурой и степенью дефектности, однако производство наночастиц с фиксированным размером и кристаллической структурой требует понимания базовых принципов такого формирования.
Актуальность темы. Развитие науки и техники уже сейчас привело к необходимости использования устройств, сравнимых по размерам с атомным масштабом. При этом вскоре стало ясно, что свойства наноматериа- лов, из которых они строятся, в значительной мере зависят от строения составляющих их частиц. В связи с этим были начаты интенсивные работы по исследованию малых частиц (кластеров) размером от десятков атомов до нескольких тысяч. Особо актуальным считается изучение металлических наночастиц из-за открывающихся для них широких прикладных возможностей в самых разных областях нанотехнологий, начиная от медицины и заканчивая катализом и энергетикой.
Однако техническое применение кластеров предъявляет очень серьезные требования к размеру частиц, их внешнему виду, внутреннему строению и степени дефектности. Хорошо известно, что именно размер частиц, их вид и кристаллическая структура определяют физические и химические свойства составленных из них объемных материалов. Экспериментальное определение таких величин, особенно для малых кластеров, сталкивается с большими трудностями, несмотря на значительное развитие техники и наличия целого ряда очень оригинальных методик. Поэтому одним из возможных подходов к исследованию наноразмерных объектов является рассмотрение компьютерных моделей. На сегодняшний день имеется много имитационных методов, позволяющих подробно исследовать структурные свойства кластеров. Наиболее перспективным на наш взгляд является метод молекулярной динамики (МД), позволяющий на атомном уровне понять влияние тех или иных факторов на физические свойства наночастиц.
Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования выбраны нанокластеры никеля и меди диаметром до 6,08 нм как полученные из газовой фазы, так и подготовленные другими методами. Предметом исследования являются условия формирования металлических наночастиц, конечные структурные модификации кластеров и их термодинамические свойства.
Цель диссертационной работы заключается в определении условий образования кластеров некоторых ГЦК металлов (Ni, Cu) с фиксированным размером и формой, а также разработка основ управления процессами формирования их структуры. Для этого было проведено моделирование методом молекулярной динамики с использованием потенциала сильной связи различных экспериментальных методик формирования таких нанокластеров для определения зависимости структуры и формы синтезированных частиц от параметров процесса, и выявления возможности ее целенаправленного изменения.
Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:
-
исследовать методом молекулярной динамики процессы образования нанокластеров Ni при конденсации единичных атомов (N и 85000) из газовой среды. Установить механизмы и закономерности образования синтезированных частиц;
-
изучить структурные и некоторые другие свойства свободных нанок- ластеров Ni и Cu, как полученных из газовой фазы, так и подготовленных другими методами;
-
исследовать структурные переходы в нанокластерах Ni и Cu при изменении температуры, особенно в области перехода из твердого в жидкое состояние с целью определения условий формирования из жидкой фазы кластеров с фиксированной кристаллической структурой. Изучить поведение некоторых термодинамических характеристик моделируемых систем вблизи фазового перехода твердое тело - жидкость;
-
проверить выдвинутую гипотезу значительного влияния кинетических факторов при организации икосаэдрической структуры кластеров Ni и Cu. Найти зависимости между различными физическими параметрами и процессами образования структуры свободных металлических кластеров при условии микроканонического и канонического распределений.
Для решения поставленных задач была использована компьютерная программа MDNTP, разработанная Dr. Ralf Meyer, Universitat Duisburg Germany. Расчеты проводились на рабочей станции DELL PE SC 1420 на базе двух двуядерных 64 - разрядных процессоров Intel Xeon с тактовой частотой 3,2 ГГц и объемом оперативной памяти 2 Гб в операционной среде Linux SuSE версии 10.0.
Научная новизна работы состоит во впервые проведенном систематическом исследовании процессов, управляющих формированием кластеров никеля при конденсации из газовой среды. Известно, что для производства наночастиц используется довольно много методик, но проблема подготовки кластеров с определенным размером, формой, структурой и физическими свойствами до сих пор не решена. Некоторые из методов производства наночастиц поддаются непосредственному компьютерному моделированию и, в частности, синтез нанокластеров из газовой фазы способом конденсации. Несмотря на принципиальную возможность, работ по компьютерному анализу такого синтеза известно очень мало, что связано со сложностью происходящих процессов. В работе используется собственная методика компьютерной имитации процессов организации нанокластеров из высокотемпературной газовой среды, позволяющая с большой степенью достоверности прогнозировать возможные результаты синтеза. Также в представляемой диссертационной работе впервые осуществлен МД анализ влияния ряда внешних факторов на стабильность формы и структуры нанокластеров Ni и Cu с диаметром от 1,38 до 6,08 нм. Впервые рассчитаны некоторые термодинамические величины данных кластеров, проведено систематическое сравнение результатов имитации различных экспериментальных методик обработки нанокластеров и определен диапазон возможных рабочих температур устройств построенных на основе имитируемых кластеров.
Практическая ценность работы заключается в существенном развитии представлений об особенностях синтеза наночастиц Ni из газовой фазы. Так же ценность работы состоит в значительном расширении представлений об особенностях формирования структурных конфигураций нанокластров никеля и меди, а также влияния температуры и скорости охлаждения на процессы образования кластерной структуры. До сих пор не известен ни один экспериментальный метод, который позволял бы контролировать изменения структуры кластера. На базисе проведенного в диссертационной работе моделирования впервые определены некоторые условия прямого эксперимента по производству наночастиц с фиксированным размером, формой и структурой и, следовательно, с определенными физическими свойствами. Найденные зависимости могут быть использованы при разработке различных технических наноустройств следующего поколения (газовосприимчивых сенсоров, магнитных наномате- риалов) и при катализе некоторых химических реакций.
На основании анализа проведенных исследований методом молекулярной динамики могут быть сформулированы основные положения, выносимые на защиту:
-
-
показано, что по отношению к процессам агломерации кластеров из газовой фазы имеются две основные стадии формирования. На первой происходит образование жидких кластеров с наличием однородного распределения частиц по размеру. Вторая стадия характеризуется четко различимой сменой однородного распределения на двухпиковое, причиной которого является объединение кластеров достаточно большого размера;
-
найден ряд условий для прямого эксперимента по производству на- ночастиц с фиксированным размером, формой и структурой. Так для получения сферичных металлических наночастиц с единой кристаллической структурой необходимо ограничить температуру охлаждения газовой фазы величиной 400-500 К. При более низких температурах образуется значительная фракция червеобразных (цепочечных) кластеров с сегментами разных кристаллических модификаций;
-
впервые определен предельный размер металлического кластера (Ni, Cu), ниже которого при условии термического воздействия невозможно сохранить исходную ГЦК модификацию;
-
на основе компьютерного моделирования различных экспериментальных методик охлаждения нанокластеров Ni и Cu из жидкой фазы показано, что при кристаллизации возможно получение значительной фракции различных структурных конфигураций: ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (Ih) и декаэдрической (Dh). Найдены границы размера кластера фиксирующие структурные модификации;
-
рассчитана область гистерезиса температур плавления и кристаллизации кластеров никеля и меди с диаметром до 6,08 нм, определяющая диапазон возможных рабочих температур устройств построенных на основе данных кластеров;
-
подтверждена гипотеза значительного влияния кинетических факторов при организации кластерной структуры в Ni и Cu. Доказано, что процент появления икосаэдрической фазы равномерно повышается с увеличением скорости протекания процесса кристаллизации с одновременным сокращением частоты реализации ГЦК (ГПУ) модификации;
-
впервые исследована теплоемкость кластеров Cu и Ni с диаметром от 2 до 6 нм в температурном интервале 200 - 800 К. Сделан вывод, что в случае свободных кластеров теплоемкость может превышать теплоемкость объемного материала, причем данное различие уменьшается с ростом на- ночастицы пропорционально сокращению доли поверхностных атомов. Определены величины превышения теплоемкости нанокластеров меди и никеля по отношению к макроскопическим телам.
Работа была выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «03, Индустрия наносистем и материалов» и критических технологий РФ (07, Нанотехнологии и нанома- териалы) в лабораториях: «Нанофизика» ХГУ им. Н.Ф. Катанова (Абакан), «Физика низких температур» университета г. Дуйсбург (Германия) при поддержке грантов: Немецкой службы академических обменов (DAAD), грант A/02/14006; Федерального агентства по образованию Российской Федерации. Программа «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта 496; Федерального агентства по науке и инновациям. Номер контракта 02.442.11.7069; Гранта Президента РФ. Номера грантов МК-7595.2006.2 и МК-2207.2009.2; РФФИ. Номера грантов 07-02- 90103-Монг_а, 08-02-98001-р_сибирь_а, 09-02-98000-р_сибирь_а и 10-0298001 -р_сибирь_а.
Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной аппаратуры, апробированных методов исследования, применением тестированной компьютерной программы и потенциалов, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными, а так же базируется на физической обоснованности используемых компьютерных моделей.
Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в развитии научного направления и постановке задач, решение которых составляют положения, выносимые на защиту. Все результаты исследований получены и опубликованы при определяющем участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе и развитии методик исследования, проведении модельных расчетов, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов.
Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на: Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва: 2004); Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск: 2004-2009); Международной конференции «Радиационно- термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск: 2004, 2006, 2008, 2010); Международной конференции «Физико- химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово: 2004, 2007); Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в
электронике» (Москва: 2005-2008); Международных школах-семинарах «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул: 2006, 2008, 2010); Международной конференции «Опто-, наноэлектрника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск: 2006, 2007); 9-ом Международном симпозиуме «Упорядочения в металлах и сплавах» (Ростов-на- Дону: 2006); 1. Международном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (Ростов-на-Дону: 2007); 4. Российской научно- технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург: 2007); 12. Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург: 2008); International Symposium on Structure and Dynamics of Heterogeneous System, 2003, Duis- burg (Germany); IGERT-SFB 445 Workshop on Nanoparticle Science and Engineering, 2003, Minnesota (USA); SFB 445 Workshop, 2003, Riezlern (Austria); 3. International Conference on Computational Modeling and Simulation of Materials, 2004, Acireale (Italien); International Conference «Copper-06», 2006, Paris (France) и ряде других.Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 102 научных работах, из них 42 статьи в российских и зарубежных реферируемых журналах (23 в журналах по списку ВАК), 35 статей в сборниках материалов конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка из 469 наименований, списка публикаций по теме и трех приложений. Общий
Похожие диссертации на Моделирование методом молекулярной динамики процессов структурообразования нанокластеров никеля и меди в рамках потенциала сильной связи
-
