Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кластеры золота 78
1.1 Введение 78
1.2 Методика расчета 80
1.3 Расчет равновесных и метастабильных конфигураций кластеров Aun 81
1.4 Расчет взаимодействия кластеров золота 83
1.5 Расчет выделения энергии при слиянии кластеров золота .86
1.6 Краткое заключение 93
1.7 Таблицы 94
Глава 2. Кластеры углерода 98
2.1 Введение 98
2.2 Геометрия, энергетика и устойчивость изолированных призмейнов 102
2.3 Динамика взаимодействия и метастабильные состояния пары призмейнов 105
2.4 Устойчивость ансамблей двух, трёх и пяти призмейнов 116
2.5 Объёмная метастабильная структура углерода 122
2.6 Выделение энергии при слиянии кластеров трехмерной структуры CPPS 127
2.7 Краткое заключение 130
Глава 3. Кластеры азота 132
3.1 Введение 132
3.2 Аналогия между атомными кластерами и ядрами 134
3.3 Азотные кластеры 137
3.4 Метастабильные ансамбли азотных кластеров 140
3.5 Экспериментальное и теоретическое исследование макроскопических азотных структур 145
3.6 Малые кластеры азота. Расчет с помощью феноменологического потенциала 148
3.7 Недостатки феноменологического потенциала 152
3.8 Модернизация феноменологического потенциала 153
3.9 Тестирование модифицированного феноменологического потенциала 159
3.10 Расчет аморфной структуры 170
3.11 Расчет кристаллической гош-структуры 173
3.12 Расчет плоской структуры из азотных лодок N$ 176
3.13 Расчет зависимости энергии связи макроскопических азотных структур от атомного объема 178
3.14 Расчет фазового перехода в аморфном молекулярном азоте при высоких давлениях и температуре 185
3.15 Ограничения феноменологического потенциала 187
3.16 Спектрографические данные. Анализ возможных структур, наблюдаемых в эксперименте 188
3.17 Краткое заключение 195
Заключение 202
Литература 211
- Расчет равновесных и метастабильных конфигураций кластеров Aun
- Динамика взаимодействия и метастабильные состояния пары призмейнов
- Экспериментальное и теоретическое исследование макроскопических азотных структур
- Расчет зависимости энергии связи макроскопических азотных структур от атомного объема
Введение к работе
Нанометровый диапазон измерений открывает мир новых свойств вещества [1-5]. По сравнению с массивными твердыми телами изменяются параметры кристаллической решетки и атомная динамика, тепловые и электронные свойства; изменяются магнитные свойства, магнитные кластеры становятся однодоменными, для ряда металлов возрастают и даже появляются атомарные магнитные моменты, наблюдаются скачкообразные магнитные фазовые переходы и возникает явление суперпарамагнетизма [6]. Все эти эффекты носят размерный характер и сильно зависят от состояния поверхности нанокластера, межкластерных взаимодействий и взаимодействий кластера с матрицей. Свойства изолированных кластеров отличаются от свойств кластеров, образующих наносистемы.
Твердотельные и коллоидные пути превращения кластеров ведут к созданию наносистем с необычными свойствами. Межкластерные взаимодействия и взаимодействия кластера с матрицей позволяют создавать высокоорганизованные кристаллические или надмолекулярные структуры, в которых кластеры играют роль атомов, подобно регулярным кристаллам.
Исследования в области нанокластеров и построения новых наносистем лежат в основе создания новой технологии XXI века - нанотехноло-гии, которая позволяет перейти к использованию одноэлектронных устройств и наноэлектроники, новых электронных и магнитных наноматериа-лов, кластерных катализаторов и нанопленок, новых медицинских препаратов и технологий.
Большой интерес представляют магнитные нанокластеры, так как наличие внутренней, дополнительной степени свободы - магнитного момента - придает большое разнообразие их свойствам и позволяет управлять их состоянием при помощи внешнего магнитного поля.
Работы в области полупроводниковых кластеров ведут к созданию лазеров с изменяемой длиной волны за счет изменения размера нанокла-
стера, а также к созданию светодиодов на основе наноструктур. Конструирование наносистем из отдельных нанокластеров позволяет изменить электронные и магнитные свойства наносистемы за счет возникновения избыточных внутренних напряжений (давлений) и влияния поверхностно активных веществ. Перспективны газовые и жидкостные сенсоры на основе наносистем с полупроводниковыми кластерами. Кластерные катализаторы позволяют развивать новые направления управления конверсией и селективностью каталитических реакций за счет размера кластера и взаимодействия его с матрицей. Нанотехнология нанесения пленок создает предельно ровные поверхности и приводит к экономии дорогостоящих материалов для покрытий.
Заманчивой перспективой является возможность конструирования на основании отдельных нанокластеров макроскопических объектов. При этом некоторые свойства нанообъекта могут передаваться всему макроскопическому ансамблю. Таким образом, возможным становится создание вещества, обладающего наперед заданными подчас уникальными свойствами.
Необходимо отметить, что основу понимания закономерностей в физических свойствах кластерного вещества составляет понимание природы и механизма взаимодействия кластеров.
Началом современного этапа физики кластеров можно считать открытие оболочечной электронной структуры у кластеров щелочных и редкоземельных металлов [7, 8], которая во многом напоминает обол очечную структуру атомных ядер. Обнаружена она была экспериментально, когда измерили зависимость свойств металлических кластеров от количества атомов N в кластере. Так, для кластеров щелочных металлов, например Na, были найдены объекты, обладающие наибольшей устойчивостью, то есть оказалось, что кластеры с некоторыми магическими числами N = 8, 18, 20, 34, 40, ... имеют наибольшую энергию связи (энергия связи определяется
как Eb(N)/N=E(N)/N - Е(\), где N3T0 количество атомов в кластере, E(N) это общая энергия кластера, Е(\) - энергия изолированного атома). Этот факт и был положен в основу представлений об электронной структуре кластера, поскольку хорошо известно, что среди атомов и атомных ядер наиболее устойчивыми оказываются те системы, у которых определенные уровни энергии (оболочки) были заполнены. Таким образом, на основании экспериментально полученной зависимости электронной структуры металлических кластеров от числа атомов N был сделан вывод об определенном сходстве внутренней структуры металлических кластеров, атомов и атомных ядер, обнаруживающих периодический характер изменения свойств с ростом числа частиц. Практически одновременно с первыми экспериментальными результатами существование электронных оболочек в многоатомных кластерах было получено теоретически. В основу теоретического подхода было положено свойство валентных электронов металла покидать свои атомы (делокализоваться) и образовывать зону проводимости. Оказалось, что именно эти обобществленные электроны ответственны за подобную энергетическую структуру кластера. Более того, их поведение определяет большинство необычных коллективных свойств кластеров.
В настоящее время оболочечная модель электронной структуры кластеров считается общепринятой, получила подтверждение в теоретических и экспериментальных исследованиях металлических кластеров, содержащих от нескольких единиц до тысяч атомов [7-Ю].
По аналогии с атомными ядрами все вещества, из атомов которых формируются кластеры, могут быть разделены на две группы. К первой группе относятся те вещества, для кластеров которых энергетически выгодными являются процессы слияния. Ко второй группе относятся вещества, для которых выгодными являются процессы деления, т.е. распада кластеров [13, 93]. Таким образом, все процессы взаимодействия кластеров могут быть также разделены на две группы - к первой группе отнесены
процессы слияния, ко второй - процессы распада кластеров. Процессам слияния посвящена большая часть настоящей работы, также рассмотрены и процессы распада. В отдельную группу могут быть выделены процессы столкновения кластеров. Во время столкновительных процессов наряду с упругими процессами могут происходить также названные выше процессы слияния и распада. Процессы слияния в свою очередь могут быть разделены на собственно процессы слияния и на процессы сцепления. Во время процессов сцепления сливающиеся кластеры сохраняют свою первоначальную форму, между ними образуется относительно небольшое число новых ковалентных связей.
Поскольку в процессах сцепления кластеры сохраняют свою индивидуальность, а значит и свои физические свойства, эти процессы могут быть использованы при исследовании упомянутой возможности и обнаружения условий формирования на основе кластеров некого макроскопического вещества с заданными свойствами. Сцепление двух кластеров, по сути, первый шаг на этом пути.
Вообще же для такого исследования можно выделить следующие этапы: 1) поиск кластеров с заданным свойством; 2) отбор кластеров принципиально способных к образованию сцепленного состояния (к образованию димера); 3) изучение возможности формирования на основе сцепленного состояния макроскопического ансамбля; 4) исследование сохранности изучаемого свойства при образовании ансамбля; 5) расчет устойчивости исследуемых структур.
Настоящая работа создавалась в ходе исследований по созданию вещества с высокой плотностью запасенной энергии [11 - 15] - HEDM (High Energy Density Materials). Запасенная энергия определяется как EacciNbfy) = Eb{Ni)/NrEb{N2)/N2. Основным критерием и исследуемым свойством в этих работах является способность системы запасать энергию. При этом сначала для разных веществ производился поиск равновесных и
метастабильных кластеров, потенциально запасающих энергию. Разумеется, речь идет об энергии кулоновского масштаба (1 ч- 10 эВ/атом), ответственной за образование межатомных связей в веществе. Одним из главных критериев поиска являлась способность кластера образовывать сцепленное состояние [13, 89, 118]. Следующий шаг необходим в том случае, когда предполагается получение вещества обычных макро- масштабов. Таким шагом являлось изучение возможности конструирования из кластеров макроскопического ансамбля, также запасающего энергию. Здесь важным моментом было то, чтобы кластеры при формировании ансамбля теряли как можно меньше запасенной энергии. Наконец, последним шагом было исследование устойчивости и расчет выделение энергии при слиянии или распаде кластеров и их ансамблей. Все описанные этапы нашли свое отражение и в настоящей диссертационной работе в главах посвященных кластерам золота, углерода и азота.
Помимо HEDM можно привести другой пример вещества, обладающего необычными свойствами. В литературе есть данные о том, что, используя в качестве строительного материала углерод, можно создать материал, трос из которого способен удержать спутник на геостационарной орбите и не разорваться под собственной тяжестью. Ни один обычный материал для этого не подходит. Здесь другое наноскопическое свойство -прочность межатомной связи - становится свойством макроскопического объекта.
Электронная подсистема кластеров весьма подвижна и играет определяющую роль в формировании их свойств. При исследовании свойств кластеров оказывается, что в некоторых ситуациях точности обычных феноменологических и полуэмпирических методов не достаточно (см. Обзор далее). Тогда приходится привлекать более совершенные ab initio методы.
Свойства микрочастиц вещества, как в свободном состоянии, так и в различных средах интересовали физиков еще на заре классической физики,
когда изучались их механические и оптические свойства. Достаточно вспомнить исследования процессов конденсации и испарения, свойств композитных и дисперсных сред и т.п. Однако именно в последние 10-15 лет исследование малых атомных комплексов, как экспериментальное, так и теоретическое, вышло на качественно новый уровень. Это связано с тем, что экспериментаторы сумели получать пучки кластеров определенного состава, массы, заряда и изучать структуру и различные процессы с участием практически отдельного кластера. В настоящее время получены и исследуются кластеры самого разнообразного состава, начиная от простых, однородных по строению, до содержащих сложные, многоатомные молекулы. При этом обнаружены новые удивительные структуры, в частности новые аллотропные формы существования вещества, среди которых наибольший интерес представляют углеродные модификации - фуллерены [16].
Выше было отмечено, что возможно запасение энергии в атомных кластерах, причем для этого необходимы относительно небольшие кластеры. Очевидно, что в реальной ситуации кластеры составляют ансамбли. В этих ансамблях кластеры взаимодействуют между собой. При этом структура ансамблей должна удовлетворять определенным условиям. Прежде всего, необходимо, чтобы кластеры (хотя бы частично) сохраняли свою индивидуальность, не сливаясь в единый кристалл. В противном случае запасенная в отдельных кластерах энергия выделяется за счет восстановления разорванных связей. Во-вторых, ансамбли должны представлять собой достаточно жесткую метастабильную структуру с большим временем жизни. В третьих, необходимо иметь возможность инициировать выделение энергии внешним воздействием.
Ансамбли кластеров.
Как сказано выше, ансамбли кластеров представляют интерес для ряда областей науки и техники как новые материалы с уникальными свой-
ствами, отличными от свойств кристаллов и аморфных веществ. Поэтому прилагаются усилия по созданию и изучению таких ансамблей (см., напр.,
[17]).
Следует отметить, что работы по изучению и направленному созданию структур из калиброванных по массе кластеров реально начались только в последние годы, но эта область научных исследований сейчас бурно развивается. Можно выделить несколько направлений:
изучение ансамблей в экспериментах с пучками кластеров;
создание и изучение двумерных ансамблей кластеров на подложках;
теоретическое моделирование взаимодействия кластеров;
4) создание ансамблей кластеров физико-химическими методами.
Ниже представлен краткий обзор работ по каждому из перечислен
ных направлений.
Расчет равновесных и метастабильных конфигураций кластеров Aun
Исследователи всего индустриализованного мира находятся в поисках альтернативных источников энергии для того, чтобы снизить весьма существенную мировую зависимость от ископаемых видов топлива. Ископаемые виды топлива не только загрязняют окружающую среду, но со временем при сохранении современного темпа добычи они будут исчерпаны.
Одним из потенциальных веществ могущих запасать энергию является азот, который составляет 78% атмосферы Земли. Каждый атмосферный атом азота естественным образом объединен с другим, образуя при этом диатомную молекулу N2, удерживаемую посредством одной из сильнейших известных типов связей - тройной ковалентной связью. Теория предсказывает, что если объем, занятый молекулами N2, в достаточной мере сжать, то азот перестанет существовать в виде диатомнои структуры и образует пространственную сеть из одиночных ковалентных связей [49]. Эта полимерная структура аналогична той, что наблюдается у химически близкого соседа азота - фосфора. При нормальных атмосферных давлении и температуре полимерный азот будет представлять собой высокоэнерге-тичное метастабильное вещество.
Первопринципные квантовомеханические расчеты показывают, что 1 см3 полимерного азота будет запасать 34 кДж энергии - количество энергии фактически идентичное с аналогичной величиной для дизельного топлива и бензина и примерно в три раза больше чем для HMS - одного из наиболее мощных взрывчатых веществ. Более того, энергия, выделяемая при переходе полимерного азота обратно в диатомное состояние, будет экологически чистой: единственным продуктом реакции будет безопасный для окружающей среды газ N2.
Имея в своей структуре только ковалентные связи, полимерный азот отличается от большинства обычных жидких и твердых топлив, ракетных топлив и взрывчатых веществ (например, бензина, жидких Н2/О2 смесей и HMS). Эти источники энергии имеют ковалентные связи в пределах каждой молекулы, которые чередуются с чрезвычайно слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между молекулами. В заданном объеме полимерного азота, таким образом, может запасаться большее удельное количество энергии, чем в других топливах.
На основе полимерного азота и аналогичных ему веществ, запасающих повышенную энергию, возможно создание новых топлив, которые могут найти применение в ракетостроении. Они будут обладать рядом преимуществ. Прежде всего, в силу высокой энергоемкости для развития той же мощности в единицу времени можно расходовать меньшую массу топлива. Это позволит сэкономить место на космическом корабле и увеличить его полезную нагрузку. Во-вторых, принципиальной особенностью такого рода топлив является отсутствие необходимости использования какого-либо окислителя, что упрощает процесс вывода энергии из них. Также следует отметить, что, поскольку исследуемые вещества являются простыми, то продукты получающиеся при выделении энергии являются относительно экологически чистыми. Топлива аналогичные ракетному могут быть использованы и в сверхзвуковом транспорте, их высокая энергоемкость позволит развивать достаточно высокие скорости, необходимые для такого вида машин. Новые вещества могут найти свое применение также в получении новых плотных модификаций различных материалов, способных после их получения существовать при нормальных условиях. Возможно также их применение в исследовании свойств веществ при высоком давлении, в сварочном деле. Кроме того, новые вещества могут быть при менены во взрывной технологии: в горном деле, во взрывном обогащении минералов, строительстве каналов, плотин и т.п.
Теоретически [30] было предсказано, что в отсутствие энергетических барьеров, азот для давлений ниже 65 ГПа должен быть в диатомной фазе и полимерным при более высоких давлениях. Однако, энергетические барьеры уменьшают воздействие возрастающего давления. Величина барьеров отделяющих две ковалентные фазы обычно достаточно велика. Следовательно, переход из диатомной в полимерную фазу для азота должен происходить для значительно более высоких давлений чем 65 ГПа. Например, для углерода, когда он нагрет до температуры в 1000 К, переход графит - алмаз требует приложения примерно в семь раз большего давления, чем предсказано в условиях отсутствия барьеров. Хотя наличие энергетических барьеров затрудняют синтез полимерного азота, они в тоже время позволяют стабилизировать синтезированную полимерную фазу.
Вычисления [30] подтверждают, что обратный переход (полимерная фаза - диатомный азот) должен происходить при значительно более низком чем 65 ГПа давлении, по крайней мере, в полимерном образце без дефектов и свободных поверхностей. Методы расчета. При расчетах структуры и энергии связи метастабильных систем азота в описываемых в настоящем обзоре работах использовано несколько различных методов, основными из которых являются следующие (в приблизительном порядке убывания точности): Ab initio методы 1) CASPT2 (Complete active space perturbation theory) - в методе динамическая электронная корреляция рассчитывается при помощи мультиконфигурационной теории возмущения второго порядка [31]. Мультиконфигурационные волновые функции рассчитаны в рамках CASSCF метода. Считается, что точность рас чета относительных электронных корреляций данным методом составляет величину порядка нескольких ккал/моль. Высокая точность метода позволяет использовать его при расчете процессов диссоциации и других сложных процессов взаимодействия кластеров. 2) CASSCF (Complete active space self-consistent field) - метод самосогласованного поля, использующий расчеты в полном активном пространстве [32]. В этом методе все электроны рассчитываемой системы разделены на две группы: неактивные (или остовные) электроны, которые можно описать в рамках модели типа Хар-три-Фока, и активные (валентные) электроны, для которых предполагается, что они дают основной вклад в корреляционную энергию. 3) CCSD(T) - в этом методе по сравнению со следующим методом QCISD(T) введено ограничение по спину, что улучшает точность метода [33].
Динамика взаимодействия и метастабильные состояния пары призмейнов
Интересной в работе [57] представляется попытка дать объяснение существования необычно коротких связей, например, на концах линейных азотных кластеров (см. [55]). Рассмотрим структуру связей в (C2V) линейном кластере N7 (рис. 6). Связи N3-N4, N4-N5 представляют собой обычные однократные связи. Длины Ri2 и R порядка 1.1410 A (B3LYP/6-31G ), 1.1325 A (B3LYP/6-311+G ), 1.1108 A (UMP2/6-31G ), что ненамного больше, чем длина тройной связи (1.094 А) азотной молекулы N2. Длины R23 и R56 близки к величине двойной связи N=N (1.252 А) диамида N2H2. В соответствии с длинами RJ2 и R23 химическая формула структуры 3 (C2v) может быть записана как: N = N = N-N N = N = N. Аналогичные результаты были получены для изомеров N6, имеющих форму открытых цепочек [60, 61, 62, 63].
Линейная структура (C2v) обладает наименьшей энергией среди всех изомеров N7. Среди азотных кластеров с четным числом атомов, например, для изомеров N4 наименьшей энергией обладает структура открытой цепочки [64], тоже самое верно и для изомеров Ыб. Однако для структур больших размеров Ng, N10 и т.п. [55] структуры, имеющие в своем составе пятиатомные кольца, обладают меньшими энергиями. Структура 2 (Cs), представленная в работе [57], имеет в своем составе одно пятиатомное кольцо и одно четырехатомное. Эта структура очень близка по энергии к энергии структуры открытой цепочки N7 (C2v) (АЕ = 0.34 эВ/атом). Возможно, это может быть подтверждением предположения Чена [56] и Глю-ковцева [59] о том, что 5-ти атомные азотные кольца могут быть устойчивыми структурными единицами азотных кластеров Nn, п 7.
Авторы [57] отмечают, что в соответствии с результатами сравнения кластеров N7 и кластеров с четным количеством атомов могут быть выявлены некоторые подобные свойства этих кластеров. Но также между ними существуют и несомненные различия. Эти расхождения могут быть объяснены тем, что молекулы N7 имеют нечетное число электронов, и многие из них представляют собой свободные радикалы.
Авторы [57] отмечают то, что, так как изомеры N7 имеют нечетное число электронов и так как они являются структурами с незаполненной оболочкой, поэтому вряд ли эти объекты могут представлять интерес с точки зрения создания веществ с высокой плотностью запасаемой энергии. В тоже время катионы или анионы изомеров N7 не являются свободными радикалами и имеют завершенную структуру оболочки. Поэтому, по мнению авторов, катионы или анионы N7 и могут быть новыми потенциальными кандидатами в вещества HEDM.
Десятиатомным кластерам NJO посвящена работа [65]. Эта работа стоит в ряду работ, в которых рассчитываются характеристики и устойчивость некоторых изомеров Nio. Так в работе Фау и др. [66] (см. обзор в [65]) изучается устойчивость ионной пары Ns Ns и найдено, что барьер ее распада с высвобождением N3 из иона N5+ и барьер объединения в единую молекулу Nio составляют соответственно 25 и 15 ккал/моль соответственно. Гагльярди и др. [67] изучили свойства кластера азота Nio, образованного из ионной пары Ns Ns"» и оптимизировали стабильный комплекс Nio с симметрией СгУ. Были исследованы геометрическая структура и колебательный спектр.
Как установлено, наиболее устойчивой формой N]0 является бицик-лическая форма, состоящая из двух пятиатомных колец, связанных друг с другом и расположенных перпендикулярно относительно друг друга [55]. Составная структура Ns Ns" (состоящая из 5-ти атомного кольца и цепочки) имеет энергию на 24 ккал/моль большую, чем бициклическая форма [67].
Существует много работ, посвященных другим разновидностям кластера Nio как теоретических, так и экспериментальных. Преимущественно исследованы фуллереноподобные кластеры Nio, например, с сим метрией Dsh, D3h и Сзу. Также исследованы некоторые другие типы кластеров Nio (линейные и зигзагообразные) с симметрией D2d, С2у, С2 и Cs [68 -76]. Азотный кластер (N2)5 был исследован относительно его электронного спектра [77], кластерных переходов [78] и термодинамической устойчивости в газовой фазе [79].
Рен [70] и Чен [76] исследовали восемь устойчивых структур NJQ, имеющих в своем составе двойные связи. Несмотря на то, что одиночные N-N связи запасают больше энергии, необходимое условие существования молекулы, по-видимому, состоит в том, чтобы иметь в своем составе достаточно двойных связей, чтобы обеспечить адекватную силу связи и стабилизировать молекулу. С другой стороны, несмотря на то, что ациклическая молекула Nio имеет достаточное количество химических связей близких к "двойным" и "тройным" связям, CCSD(T) расчет [73] показывает, что барьер диссоциации ациклического Nio составляет примерно 17-18 ккал/моль (0.076 эВ/атом), что слишком мало для того, чтобы на основе этих кластеров можно было создать HEDM.
В работе [65] использованы два метода расчета B3LYP/6-31G и UMP2/6-31G . В работе рассчитаны не только переходные состояния N10, по которым можно определить величину барьеров распада соответствующих структур. Но так же были реально рассчитаны процессы распада структур (по путям с минимизированной энергией), что позволило удостовериться в том, что обнаруженные переходные состояния действительно отвечают переходам заданных реактантов к предсказанным продуктам реакций.
Всего в работе [65] было рассчитано восемь ковалентно-связанных структур кластеров Nio- Три из них совпадают со структурами, найденными Бартлетом [55] (всего в [55] найдено десять структур изомеров NI0). Помимо равновесных конфигураций в [65] также рассчитаны переходные состояния для траекторий изомеризации и распада найденных кластеров.
Экспериментальное и теоретическое исследование макроскопических азотных структур
Сопоставляя результаты расчетов DFT и SCF/MP2 можно сделать вывод о том, что оба метода действительно дают близкую геометрию исследуемых структур (расхождение порядка 2.8%). В тоже время большее расхождение наблюдается при расчете нормальных частот ( 31%) и распределения зарядов (-38%).
Свойствам азотных взрывчатых веществ посвящена работа [87]. В работе рассчитаны детонационные свойства некоторых веществ на основе кластеров азота (тетраэдра N4, призмы N6, кубейна N8, N10, N12, Ni8H6). Получены предварительные данные по плотности исследованных веществ в твердой фазе, порядок величины 2 г/см .
Анализируя результаты [87] по свойствам нескольких полиатомных азотных веществ, можно сделать вывод о том, что все исследованные молекулы обладают исключительно высокими детонационными характеристиками. Типичное значение детонационных скоростей достигает величины 12 км/с, а детонационные давления в 2-3 раза превосходят соответствующие величины для НМХ (39 ГПа). Детонационные температуры также велики (7000 К - 8000 К). Это может быть объяснено тем, что при образовании молекул N2 выделяется достаточно большая энергия. Способность азотного вещества ускорять металл превышает способность октогена в три раза. При применении в двигателях соответствующий импульс равен почти 430 с, что на 60% выше импульса лучших современных материалов.
Из эксперимента по сжатию молекулярного азота ударной волной [88] следует, что при давлении 30 ГПа и температуре 7000 К молекулы N2 начинают диссоциировать на отдельные атомы. Реально это приведет к снижению детонационных давлений и температур по сравнению с рассчитанными величинами.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что многие из по-линитритных веществ, по-видимому, будут являться мощными взрывчатыми веществами. С практической точки зрения предпочтительно иметь взрывчатое вещество в твердой фазе. В тоже время авторы [87] отмечают, что их расчеты указывают на то, что рассматриваемые вещества при нормальных условиях не будут находиться в твердой фазе. В [87] предлагается несколько путей выхода из этой ситуации: 1) первый способ состоит в использовании азотных солей N5+AsF6 ; 2) более предпочтительным с точки зрения плотности запасения энергии является использование солей типа N5 5; 3) другой способ заключается в добавлении в азотные соединения других веществ в частности металлов [86]. В работе [87] приведены данные по диссоциации азотных кластеров (тетраэдра N4 и кубейна Ng). В рамках метода функционала плотности (B3LYP/6-311+G ) найдены величины барьеров некоторых путей развала. Из данных [87] следует, что барьер при распаде кубейна N8 составляет величину 12 ккал/моль. Для тетраэдра эта величина составляет 39 ккал/моль.
С целью прояснения деталей распада молекулы N4 в [87] был проведен молекулярно-динамический расчет процессов столкновения кластеров. Расчеты скоростей, при которых начинается распад молекулы N4, дает достаточно большую величину (порядка 9 км/с, что соответствует температуре в 45.4-103 К). По мнению авторов [87], столь большая величина скорости может быть отнесена на счет некоторой идеализации проведенного численного эксперимента, достаточной прочности связи N-N и тому факту, что у сталкивающихся атомов отсутствуют соседствующие атомы или молекулы. Если бы реакция протекала в твердой фазе то, по-видимому, величина барьера начала реакции по скорости значительно снизилась бы.
Далее в работе [87] были проведены дополнительные исследования, говорящие о том, что с повышением температуры сталкивающихся кластеров или при помещении кластеров в жесткий объем барьер реакции снижается (во втором случае значительно). Авторы [87] предполагают, что в дальнейшем они рассчитают взаимодействие азотных кластеров в условиях наличия твердой фазы.
Как указано в [87], с практической точки зрения удобно иметь взрывчатое вещество в твердой фазе. Естественным переходом от отдельных атомных кластеров к твердым веществам являются ансамбли кластеров [89, 90]. В ансамблях кластеры связаны между собою прочными кова-лентными связями. Такое взаиморасположение кластеров повышает компактность образованного из кластеров вещества, а, следовательно, и плотность запасаемой в нем энергии. Особенно разница в плотности упаковки очевидна, если сравнивать концентрацию вещества в ван-дер-ваальсовой твердой фазе [87] и ковалентносвязанной твердой фазе, соответствующей ансамблям. Помимо большей плотности вещества, некоторые авторы [65] отмечают, что в твердой фазе большей будет величина барьера распада, а значит и искомая стабильность нового вещества. К сказанному следует добавить то, что азот относится к тому типу веществ [13 - 15, 93], для которых с ростом числа ковалентных связей в системе повышается величина запасаемой в нем энергии. Таким образом, ансамбли азотных кластеров как нельзя лучше отвечают требованиям, налагаемым на вещества - кандидаты в HEDM.
Следующая часть обзора посвящена работам, в которых исследуется возможность образования ансамблей азотных кластеров, их свойства и характеристики.
Расчет зависимости энергии связи макроскопических азотных структур от атомного объема
Для того, чтобы исследовать переход под давлением, в работе [95] были выполнены расчеты нескольких структур, лежащих на траектории, соединяющей молекулярную р-Ог фазу, алмазоподобную и графитную фазы, структуру типа мышьяка и простую кубическую структуру.
Для того чтобы рассчитать давления и удельные объемы, при которых может происходить фазовый переход между двумя фазами, необходимо определить зависимость энергии твердых фаз от удельного объема. Переход должен происходить при давлении, при котором относительные энтальпии (H=E+PV) двух рассматриваемых фаз меняют знак, что может быть определено путем построения касательной к соответствующим кривым E(V) (рис. 17).
Расчет предсказывает, что переход в атомарную фазу должен происходить приблизительно при 70 ГПа. При этом барьер реакции вдоль рассматриваемой траектории достаточно велик - он составляет величину порядка 1 эВ/атом. В качестве признака реакции, который мог бы быть экспериментально обнаружен, в работе [95] отмечается значительное (более чем в два раза) уменьшение наибольшей фононной частоты. Авторы [95] указывают, что сложность других возможных трехкоординированных структур, характерных, например, для фосфора, не позволяет им учесть эти структуры в их работе. Следовательно, как указывают авторы [95], возможно существуют другие более устойчивые азотные фазы. Таким образом, в работе [95] предсказывается, что переход в немолекулярную структуру должен происходить при давлениях, достижимых в эксперименте. При этом авторы [95] отмечают, что этот вывод не согласуется с известным на тот момент (1986) экспериментальным фактом, что переход не наблюдается при давлениях до 130 - 180 ГПа.
Первые данные о переходе молекул азота в атомарную фазу были получены в экспериментах с ударными волнами [100]. В этих экспериментах переход происходил при 30 ГПа и 6000 К. Однако, о свойствах этой фазы особенно при низких температурах было известно мало. В более поздних экспериментах [99, 101], в которых жидкий азот был помещен в алмазные ячейки, были достигнуты давления 130 ГПа и 180 ГПа при этом температура образца составляла величину порядка 300 К. В экспериментах было обнаружено уменьшение расстояния между верхней заполненной и незаполненными зонами, что проявилось в том, что образец из прозрачного становился цветным. При этом происходило также небольшое изменение в молекулярных Рамановских частотах - оба эти признака рассматривались как предвестники фазового перехода. Однако, в экспериментах не было обнаружено явных признаков какого-либо перехода в немолекулярное состояние. Отметим, что расчеты работы [95] показывают, что при переходе в немолекулярную фазу должно происходить довольно значительное уменьшение (примерно в два раза) Рамановской частоты кристалла.
В более поздних экспериментах с многократными ударными волнами был определен переход азота в металлическое состояние [102] (2003). В этих экспериментах достигнуты давления до 180 ГПа и температуры 7000К. Авторы [102] отмечают, что переход из неметаллического в металлическое состояние происходит при давлениях порядка 120 ГПа, при этом, по мнению авторов [102] большая часть вещества находится в моноатомном состоянии. После перехода удельная проводимость составляет величину порядка 1000 (Q-см)"1 и практически не зависит от давления и температуры. За исключением небольших отличий в величине давлений перехода в металлическое состояние электрическая проводимость азотного вещества ведет себя практически также как и проводимость водорода Н и кислорода О в тех же условиях. Рассчитанная плотность азота составляет величину порядка 3.5 г/см3.
Несколько слов о точности расчета в работе [95] величины давления фазового перехода Ро- Авторы [95] отмечают большую чувствительность величины Р0 к точной форме зависимости E(v) для молекулярной фазы. Равно как и к выбору самой молекулярной фазы. Разброс в энергии, составляющий примерно 0.25 - 0.5 эВ/атом [95] может привести к разбросу в величине давления фазового перехода примерно в 50 ГПа. В тоже время авторы [95] отмечают, что величина удельного объема V0 фазового перехода не столь чувствительна к энергиям молекулярных фаз. Авторы [95] отмечают целесообразность проведения экспериментов по измерению зависимости удельного объема азотного вещества от приложенного давления.
Также авторы [95] указывают, что результаты расчетов величины давления фазового перехода Ро можно считать весьма предварительными, поскольку они зависят от небольших различий в энергии между состояниями сильно отличающихся по своему характеру. В частности, результаты зависят от применимости приближения локальной плотности (LDA) для расчета суммарной энергии системы. Если в точности расчетов обменного и корреляционного вкладов в рамках LDA подхода для этих сильно различающихся фаз существует разница, то это должно заметно сказаться на конечном результате. Так авторы приводят в пример расчет фазового перехода в кремнии, для которого разница между LDA расчетом и экспериментом составляет около 50%. Суммируя выше сказанное можно дать верх нюю оценку величины давления перехода как: Р = (70 ГПа + + 50 ГПа) + 50% = 180 ГПа.
При сравнении своих результатов с экспериментальными данными авторы [95] делают вывод о том, что, либо (1) предсказанный фазовый переход существует, но он не наблюдается экспериментально из-за большого энергетического барьера, либо (2) вплоть до давлений в 180 ГПа фазового перехода нет.
